CN101379174A - 用超临界和近临界流体从棕榈油制备天然化合物高度富集的馏分的方法 - Google Patents

用超临界和近临界流体从棕榈油制备天然化合物高度富集的馏分的方法 Download PDF

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Abstract

从棕榈油中可以得到有价值的化合物例如tocochromanol、类胡萝卜素、植物甾醇等等。浓缩成高度浓缩部分受到所包含的大量组分、极低的挥发性、许多化合物在有机溶剂中极低的溶解度以及有待加工混合物的高粘度的阻碍。新方法的原材料是来自通过常规方法或通过用超临界二氧化碳的逆流多级方法所获得的棕榈油的tocochromanol(约20－约50wt％)和/或类胡萝卜素(约10－30wt％)的浓缩馏分。在本文中没有涉及的这些方法可能包含：除去游离脂肪酸，甘油三酸酯酯交换成甲基酯或乙基酯，例如通过短程蒸馏除去该酯，将tocochromanol馏分与类胡萝卜素馏分通过冷却而分离。在新方法中，已经在生育酚、类胡萝卜素、植物甾醇等方面已经富集至一定程度的来源于原棕榈油的馏分通过超临界流体技术在逆流分离与使用超临界流体的选择性吸附和脱附的独特组合中进行处理。包含在单级或多级(逆流)分离方法中通过应用近临界或超临界流体的一个或多个分离步骤的第一浓缩与第二浓缩步骤适当地组合，在该第二浓缩步骤中在吸附剂(硅胶)上通过使第一浓缩步骤的产物流在吸附剂固定床上通过而没有显著压力变化的情况下直接吸附产物，随后用相同(或另外)的近临界或超临界流体在与第一分离中相同或不同的压力下，或者通过预先设计的压力和温度序列进行脱附。对于生育酚富集，使用在二氧化碳的临界温度以上的近临界条件下的二氧化碳。对于类胡萝卜素浓缩，使用在丙烷的临界温度以下的近临界条件下的丙烷。

Description

用超临界和近临界流体从棕榈油制备天然化合物高度富集的馏分的方法
发明背景
从棕榈油中可以得到有价值的化合物例如tocochromanol、类胡萝卜素、植物甾醇等等。向高度浓缩的馏分的富集受到所涉及的大量组分、极低的挥发性、许多化合物在有机溶剂中极低的溶解度以及有待加工的混合物的高粘度的阻碍。
作为预先浓缩的馏分制备的例子，可以采取Carotech方法(图1)。CarominTM是原棕榈油(crude palmoil)的类胡萝卜素富集的衍生物，其含有大约10％类胡萝卜素。提取类胡萝卜素和生育三烯酚(维生素E)的联合方法根据美国专利5,157,142进行并且总结于图1中。它包括原棕榈油(CPO)酯交换成甲基酯(FAME)，接着是真空蒸馏和其它步骤，产生胡萝卜素富集层和生育三烯酚富集层。将胡萝卜素富集层以及生育三烯酚富集层进一步浓缩以制成类胡萝卜素最大含量为30％以及tocochromanol、主要是生育三烯酚的最大含量为约50％的高度浓缩产物。人们证明用常规方法的进一步富集由于高粘度、极低的挥发性以及在常规有机溶剂中的低溶解度而是不可能的。尽管用超临界流体对各种混合物、主要是生育酚已经进行过许多研究，但是没有方法能够从原棕榈油或其它天然来源来制备tocochromanol和类胡萝卜素都具有高浓度的馏分。
图1.混合的类胡萝卜素和生育三烯酚的浓缩馏分的制备方法(美国专利5,157,142)
赋予棕榈油与众不同的橙红色的胡萝卜素连同生育酚一起对该油的稳定性和营养价值作出贡献。很大程度上这些和其它少量的组分决定了棕榈油的质量特性。类胡萝卜素往往从天然脂肪或油中、特别是从棕榈油中回收。类胡萝卜素可以从未皂化的蒸馏残余物中提取。它们还可以在方法的一些步骤中采用吸附剂来提取。在提取过程中，需要大量的有机溶剂。迄今为止吸附方法没有从天然来源产生更高度浓缩的胡萝卜素馏分。原因在于胡萝卜素馏分的初始低浓度、高粘度以及胡萝卜素在大多数吸附剂上的不稳定。已经进行过众多尝试来设计用于制备更高度浓缩的胡萝卜素馏分的方法。
类胡萝卜素是活的有机体中最为普遍和重要的色素。最广为人知的胡萝卜素是α-、β-和γ-胡萝卜素以及番茄红素。除了它们的颜色以外，类胡萝卜素，尤其是β-胡萝卜素因为它们能够在体外转化成维生素A，因此公知具有维生素A活性。也已经发现它们由于其使氧自由基减活的能力而抑制抗癌性能。由于胡萝卜素是具有维生素A性质的天然化合物，它们在药学和营养产品合成的工业应用上起积极的作用。[1，2]。
在众多植物油中发现类胡萝卜素，包括花生油、菜籽油、向日葵籽油和棉籽油。这些油中的类胡萝卜素的浓度一般是低的，少于100ppm。其中，就维生素A当量而言棕榈油是胡萝卜素最富含的天然植物来源，马来西亚占世界上棕榈油生产的最大百分比。棕榈油含有最高的类胡萝卜素的已知浓度，范围从500至3000ppm，取决于从中获得油的棕榈果的种类。[1，2]来自马来西亚的原棕榈油中的胡萝卜素浓度为500-700ppm，其中α-和β-胡萝卜素构成全部胡萝卜素的至多90％。[3]。
如今，在市场上发现的胡萝卜素是化学合成的β-胡萝卜素或从杜氏盐藻(algae Dunaliella)中提取的胡萝卜素。由于类胡萝卜素最可能增加重要性和价值，从棕榈油及其副产物中回收类胡萝卜素变得重要。过去几年开发出用于从棕榈油中回收胡萝卜素的各种提取方法，包括皂化、脲处理、选择性溶剂萃取、分子蒸馏、通过吸附分离、结晶、以及酯类的酯交换接着蒸馏。[1，4，5]。
tocochromanol:维生素是对人类健康重要的物质。它们调节体内的各种过程而且对许多生活机能具有积极影响。大体上维生素充当辅酶或激素原，然而它们大多数的其它功能例如抗致癌物或抗氧化效果仍然有待研究。大多数维生素无法由人体合成，因此这些营养素必须由食物摄取。由于维生素在其结构及其功能上不同，第一步是将它们分类成水溶性的和油溶性的。水溶性的维生素在整个体内分布因此它们在几乎所有的器官中都起作用，而油溶性维生素大部分存在于膜中。血流中的输送和这些维生素的消化只有在充足量的油脂质和胶束存在时才完成。
维生素E是具有维生素E活性的来自tocochromanol类的八种物质的通称。tocochromanol可以细分成两类:tocochromanol和生育三烯酚:生育三烯酚在其烃链中具有三个不饱和双键而生育酚具有完全不饱和的烃链。生育酚和生育三烯酚子群都由四种同系物构成，根据其色满环的取代基称为α-、β-、δ-和γ-生育酚(生育三烯酚)。tocochromanol是油溶性的抗氧化剂，其大部分在器官的细胞膜中找到。γ-生育酚具有最高的抗氧化剂活性因此它大部分在食物和化妆品工业中用作抗氧化剂。然而最近的研究报道了其它tocochromanol同系物另外的功能例如抗致癌物或抗肿瘤性能。
结果对由所有同系物组成的天然tocochromanol混合物的需求稳步上升。在世界上马来西亚油棕的果实具有最高含量的tocochromanol。原棕榈油(CPO)由94wt％甘油三酸酯、3-4wt％游离脂肪酸(FFA)组成，仅1wt％的CPO由tocochromanol、类胡萝卜素和植物营养素组成。棕榈油可以以大量而且比较低的价格获得。它是生育三烯酚的最大来源。生育三烯酚可以从原棕榈油的精炼和除臭期间获得的蒸馏馏分中进行回收。在该方法中类胡萝卜素受到破坏。因此合理的是设法在一个方法程序中回收两类有价值的化合物。最经济的途径是从原棕榈油中在合适的吸附剂上吸附这些化合物并且随后从吸附剂上除去该化合物。已经进行过许多尝试。迄今为止没有获得成功。因此，对另一种途径的需要导致棕榈油的甘油三酸酯酯交换成脂肪酸甲酯并且通过真空蒸馏将它们除去。产生更高度浓缩馏分的进一步处理受到提及过的混合物性质的限制。显然需要一种不同的方法。
这里，超临界流体萃取(SFE)是用有机溶剂的常规萃取的一种替代方案。SFE能够产生无溶剂萃取并且由于其低的临界温度而可以用于温度敏感物质例如维生素的处理。超临界流体可以溶解低挥发性组分并且使它们经由气相完成任何处理。此外，高度粘滞的液体溶液溶解大量超临界流体，特别是二氧化碳和丙烷，具有粘度大为降低的效果。然后，即使液体溶液也可以在方法中进行处理。
尽管这些事实各自单独地已知了一段时间，但是没有认识到通过采用逆流SFE分离和SFE-吸附与随后的选择性SFE-脱附的适当组合对tocochromanol和类胡萝卜素的进一步富集的令人惊讶的效果。在下面回顾迄今为止达到的现有技术水平。
现有技术
tocochromanol
近来对于用超临界二氧化碳萃取天然材料所进行的研究越来越多。二氧化碳的临界参数是7.4MPa和304.21K[6]。由于这些低的临界参数，使用超临界二氧化碳产生低的操作成本，并且由于低的临界温度，即使温度敏感的材料也可以进行萃取。与有机溶剂相反，二氧化碳是无毒、不可燃烧和惰性的。此外，二氧化碳容易可得而且可以从期望的产物中完全除去而无残留。通过密度可以调整二氧化碳的溶解度，因此它可以适应进料。这些是超临界二氧化碳萃取领域中大量研究工作的原因。I11’es等[7]和Gnayfeed等[8]例如就生育酚和胡萝卜素含量而言研究用超临界CO2和亚临界丙烷萃取红辣椒和辣椒油。发现超临界二氧化碳的溶解度不足以溶解胡萝卜素。生育酚在两种溶剂中的溶解度优良，而且可以将生育酚溶解在CO2和丙烷中。Nagesha等[9]和Shishikura等[10]研究了通过超临界流体萃取从大豆除臭馏分中富集生育酚。关于从橄榄油生产的中间体中富集角鲨烯(Dreschner等[11])以及生育酚乙酸酯和生育酚的富集(Fleck[12])进行了其它研究工作。
通过密度而调整超临界二氧化碳的溶解度给予超临界萃取以高的灵活性。但是由于二氧化碳缺乏极性，极性物质的溶解度有限。提高溶解度的一种可能性是向超临界二氧化碳中加入改性剂。常用改性剂为异丙醇、乙醇和丙烷。不应当忽视用改性剂的情况下溶解度的提高往往与选择性的降低成对。因此最近的研究集中在超临界萃取之前的额外吸附过程。由于该额外吸附，可以提高方法的选择性，因为吸附剂对不同的组分具有不同的亲合力。结果是各组分吸附和脱附至不同的程度。Wang等[13]研究了用具有超临界二氧化碳作为溶剂的变压吸附技术分离α-生育酚和角鲨烯。在该方法的第一阶段中，将进料与超临界CO2混合并且进入低压下的填充有硅胶的塔中，其中进料吸附于硅胶上。第二阶段中在高压下用纯的超临界二氧化碳使吸附物(adsorbt)从硅胶上脱附。在这些试验中Wang等能够使α-生育酚从20wt％进料富集至60wt％以及角鲨烯从80wt％富集至98wt％。关于超临界二氧化碳中的吸附和脱附的理论工作已经由Reverchon等[14]和Goto等[15]完成。Reverchon的研究小组使用Langmuir相似多组分吸附等温线以便描述在超临界条件下复杂的萜烯混合物的吸附行为，而Goto的研究小组使用BET吸附等温线来进行他们的模拟。两者的工作产生能够以高精确度模拟试验数据的数学模型。
Lee等[16]出版了关于来自处理过的大豆油的磷脂在再生粘土上的吸附动力学的著作。Lee的研究小组通过测量吸附剂前后的浓度使用反应动力学方程以便描述吸附过程。这是与以前的作者完全不同的方法，因为根本没有用吸附等温线来描述该体系。然而Lee的研究小组能够得出反应方程，该方程能够预测试验数据。用超临界二氧化碳的再生改性粘土由Cavalcante等[17]和Carneiro等[18]进行研究。改性粘土在环境技术中是重要的吸附剂，因为其吸附有机物质的能力在水处理领域中非常重要。因此粘土的再生是方法经济效率的重要的经济问题。Zetz1[19]涉及通过在硅胶上采用选择性吸附接着在超临界二氧化碳下脱附从柠檬油中分离avors。柠檬烯和柠檬醛的脱附曲线进行研究并且引入在高精确度下描述试验数据的模型。
为了从香精油中分离萜烯提交了选择性吸附接着用超临界CO2脱附的分离技术的专利。欧洲专利EP 0363971 A2[20]描述了这样的方法。通过在恒温下搅拌将油与吸附剂混合然后用超临界CO2萃取。这由于处理过的油的低粘度而是可能的。
类胡萝卜素:
日本专利JP200226723[21]提出一种用于从棕榈油中富集胡萝卜素的方法。首先使棕榈油进行酯交换。然后用亲水性溶剂例如甲醇萃取酯以将它分离成浓缩的酯相。然后将该浓缩物施加到填充有硅胶的塔以吸附胡萝卜素。接着用含有约4000ppm丙酮的己烷脱附胡萝卜素。
富含胡萝卜素的浓缩物的吸附浓缩也用于美国专利6072092[22]中，其中将硅胶用作吸附剂并且将大量的非极性溶剂用于回收胡萝卜素。
欧洲专利EP0242148[23]描述使用硅胶或活化的氧化铝作为吸附剂以及含有一定量极性溶剂的非极性溶剂作为洗脱剂的类似方法以便富集胡萝卜素。
日本专利JP63132871[24]描述采用沸石作为吸附剂以及非极性溶剂例如四氯化碳作为洗脱剂的富集胡萝卜素的方法。
美国专利5157132[25]描述通过酯交换和皂化从油中回收胡萝卜素的方法。富集的胡萝卜素可以用有机溶剂从皂化残余物中进行萃取。所得的残余物具有20％的胡萝卜素含量。另外欧洲专利EP1398311[26]描述类似的方法。可以获得10％-20％的胡萝卜素浓缩物。
德国专利DE 4429506[27]提出用丙烷或丁烷从干燥的材料中提取类胡萝卜素。发现当使用助溶剂时可以极大地提高两种气体的溶解度。
这些专利要求大量有机溶剂作为洗脱剂并且通过蒸馏回收溶剂以获得类胡萝卜素浓缩物。在新方法中在低温下仅使用丙烷和超临界CO2作为溶剂来获得浓缩物。这些溶剂可以通过膨胀(expansion)容易地除去。
在文献中描述的使用超临界二氧化碳或其它压缩气体用于从食用油中富集植物甾醇和tocochromanol的大多数技术从这里进行处理的组分非常低的浓度起始。因此，这些工作的主要焦点在于使油中除尽例如甘油三酸酯或FAME的物质，因为这些物质分别是在处理原或酯化的油时最主要的物质。另外，所述的大多数方法是分批式操作的。因此，从已经富集了的棕榈油衍生物起始并且采用连续操作的萃取塔与一侧吸附/脱附操作随后萃取的组合的这里所述的方法仍未得到应用。
本发明的说明:一般说明
在下面所述的方法中从来源于天然油的混合物中富集tocochromanol和类胡萝卜素类的维生素化合物。这些混合物含有脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯、角鲨烯、甘油单酸酯、甘油二酯、甾醇和目标化合物。
用超临界二氧化碳作为溶剂，在第一分离程序(图2，塔C1和C2)中，在逆流操作的分离塔顶部从tocochromanol或类胡萝卜素中除去在超临界二氧化碳中比目标化合物更多溶解的化合物，并且在底部除去较少溶解的化合物。该过程产生约70wt％的tocochromanol浓度和约30wt％的类胡萝卜素浓度。下面给出该分离的详述。
在直接跟在逆流操作之后的第二程序中，通过选择性吸附和脱附步骤处理混合物(图2，吸附塔A1、A2、A3)。从包含超临界或近临界流体及目标化合物的取自逆流分离的料流中进行吸附，并且直接沉积在吸附剂上。如此，使高粘滞的溶液或固溶液的处理变成可能。随后，从负载有进料混合物的固定床进行脱附。可以用相同的超临界或近临界流体或不同的流体、或者用顺序的两种或多种所述溶剂进行脱附。另外在与吸附相比不同的条件下进行脱附，也就是不同的压力、温度、气体流速的值。超临界或近临界溶剂可以包含超临界或近临界流体的混合物，优选二氧化碳和丙烷。
发现无需通过用进料混合物填充整个吸附剂、而只填充其一部分可改进通过吸附和脱附的分离。在脱附过程中，发生顺序的吸附和脱附步骤，其提高分离效率，并且由此提高分离的馏分的浓度。吸附剂固定床的第一吸附段与释放段的比率是变化的，通常为0.5-0.1。
图2.通过SFE技术浓缩tocochromanol和类胡萝卜素的方法的流程图。
Tocochromanol
从棕榈油衍生的混合物制备主要含生育三烯酚的高度富集的生育酚馏分的新方法结合使用超临界流体、优选二氧化碳的连续逆流多级分离以从塔顶除去较轻挥发物(也就是在超临界化合物、尤其是二氧化碳中更多溶解的化合物)。塔底是富集生育三烯酚的馏分，其具有相对高含量的甾醇和其它一些极性化合物。该塔底部分在合适的吸附剂上通过。发现硅胶是可用的吸附剂。吸附的混合物通过超临界流体、优选二氧化碳在两个脱附步骤中脱附。第一步在约140巴的压力下进行并且除去更挥发性的或在超临界二氧化碳中更多溶解的化合物。在约250巴下进行的第二脱附步骤中，萃取出高度富集的tocochromanol馏分，其主要含生育三烯酚。经萃取的馏分可以进一步通过在不同的容器中收集它们而进行分离。根据所述馏分的部分(cut)，生育三烯酚的浓度为85至接近100％，其收率为进料混合物的约50％。用液体溶剂例如乙醇等再生吸附剂并且再用于吸附步骤。
该方法由预先富集的馏分起始，该馏分可以通过几种方法获得，一种方法可以包含甘油酯与甲醇的酯交换并且通过短程蒸馏或通过用超临界流体例如二氧化碳萃取来除去所得的脂肪酸酯。例如，第一萃取步骤的原材料是除其它物质之外含有56wt％ tocochromanol(其中γ-生育三烯酚、α-生育三烯酚和α-生育酚为主要组分)、16wt％角鲨烯、5wt％植物甾醇(其中β-谷甾醇和菜油甾醇为最主要的物种)以及11wt％甘油单酸酯和甘油二酯的棕榈油的衍生物。将该材料进料到采用超临界二氧化碳作为溶剂的连续操作的萃取塔中。该塔填充有规整的Sulzer EX填料而且具有17.5mm内径和7m的总高度，其中6m进行填充。采用20-30MPa的压力和323-358K的温度，可以制成不含甾醇和tocochromanol的塔顶产物，仅仅专门萃取FAME、角鲨烯和甘油单酸酯，因此获得富集至约70％ tocochromanol的塔底产物，其中植物甾醇和其它最为可能更极性的化合物构成其余部分。
更长的塔会使塔底相完全除尽更高挥发性的组分。用化学工程方法计算出将FAME、角鲨烯和甘油单酸酯与tocochromanol、甾醇和其它低挥发性组分完全分离所必需的高度。结果是在323K的温度和20-25MPa的压力下，这些组分的完全分离在13个理论分离阶段下是可能的，其对应于约15m的塔高，80-140的溶剂与进料比率，和6-12的回流比率。
理论上，通过采取使用超临界流体的另一逆流分离应当可以进一步富集生育三烯酚。实验研究显示该生育三烯酚富集的塔底产物在超临界二氧化碳中的溶解度太低以至于不能将其看作分离方法的溶剂。因此，为了增加溶解度将改性剂与基础超临界流体二氧化碳混合。研究了下列溶剂组成:CO2+丙烷，其中丙烷含量为29、55和83％，以及CO2+液体有机溶剂，也就是乙醇、异丙醇、1-丁醇和乙酸乙酯，其各自浓度分别为5和10wt％。在具有丙烷的试验的情况下，分别在5-30MPa的压力范围和在323、343和358K的温度下进行测量，在液体改性剂的情况下在20MPa的固定压力和323及343K的温度下进行测量。在所有条件下所研究的低挥发性化合物的浓度富集在气相中，但是关于生育三烯酚的选择性降低到使得甾醇溶解在气相中的程度，因此使得不可能进一步对生育三烯酚浓度进行富集。
令人惊讶地发现，如果塔底材料混合有特定的硅胶然后用超临界二氧化碳从该吸附剂中脱附或萃取，则分离系数保持在高水平甚至得到提高。将来自第一富集步骤的塔底产物与一定量的吸附剂(硅胶)以4-10的比率混合。将该混合物引入塔中，作为固定床。然后，在约14MPa的压力和约333K的温度下施加超临界流体(二氧化碳)，剩余的高挥发性组分例如脂肪酸酯和角鲨烯被吸附。在第二脱附(萃取)步骤中，在约为相同的温度下，但是在约25MPa的更高压力下，以高浓度脱附生育三烯酚。以吸附剂与进料的比率为10、超临界二氧化碳的溶剂比率为约300[kgCO2/kg进料和小时]、在1小时期间获得具有75％生育三烯酚浓度的进料的27％的馏分，该馏分之后，可以在另一小时中回收到具有100％生育三烯酚浓度的进料的25％的另一馏分。用二氧化碳和丙烷的混合物的试验显示可以提高溶解度，同时维持选择性。因此，溶剂比率可以低于纯CO2的情况。
本发明的说明:类胡萝卜素
将类胡萝卜素浓缩物(1-10wt％)进料到连续操作的萃取装置，其构造成五级高压混合器-沉降器。在用该装置、采用20-30MPa的压力和323-358K的温度的三个分离程序中，可以制成含有至多30wt％类胡萝卜素的产物。使该产物在吸附剂上通过，该吸附剂是特定的硅胶，优选Zeofree 5170，由此吸附类胡萝卜素、甾醇和其它物质的混合物以及脂肪酸酯。混合比率为4-10。随后，使负载的吸附剂首先与超临界二氧化碳接触，然后与近临界丙烷接触，其中接触条件为例如5MPa和323K，优选2-7MPa和313-343K。用二氧化碳，主要将非类胡萝卜素进行脱附和洗脱，且用近临界的丙烷脱附类胡萝卜素。丙烷与进料的溶剂比率为20-100，优选约30。如果脱附步骤中仅使吸附剂的馏分负载进料，则洗脱了的类胡萝卜素的浓度得到提高。
实施例:tocochromanol
实施例1:第一萃取步骤
用纯二氧化碳作为溶剂和含有50wt％ tocochromanol(其中γ-生育三烯酚、α-生育三烯酚和α-生育酚为主要组分)、16wt％角鲨烯、3wt％植物甾醇(其中β-谷甾醇和菜油甾醇为最主要的物种)以及11wt％甘油单酸酯和甘油二酯的进料混合物进行连续操作的多级超临界萃取。所用的塔具有6m的有效高度并且填充有规整的Sulzer EX填料。操作条件如下:20MPa，323K，溶剂与进料比率＝19.8，回流比率＝7.3。这些条件产生由2wt％ FAME、58wt％角鲨烯组成的塔顶相产物而且它完全除尽tocochromanol和植物甾醇。塔底产物由8wt％角鲨烯、58wt％ tocochromanol、4wt％植物甾醇组成，且它完全不含FAME。
实施例2:第一萃取步骤
用纯二氧化碳作为溶剂和含有50wt％ tocochromanol(其中γ-生育三烯酚、α-生育三烯酚和α-生育酚为主要组分)、16wt％角鲨烯、3wt％植物甾醇(其中β-谷甾醇和菜油甾醇为最主要的物种)以及11wt％甘油单酸酯和甘油二酯的进料混合物进行连续操作的多级超临界萃取。所用的塔具有6m的有效高度并且填充有规整的Sulzer EX填料。操作条件如下:20MPa，343K，溶剂与进料比率＝40.3，回流比率＝1.3。这些条件产生由2wt％ FAME、60wt％角鲨烯、2wt％生育酚和1wt％甾醇组成的塔顶相产物。塔底产物由7wt％角鲨烯、54wt％生育酚、4wt％植物甾醇组成，而且它完全不含FAME。
实施例3:生育三烯酚的浓缩馏分的制备-1
将1g由实施例1获得的塔底产物用作进料材料并且与10g硅胶Zeofree 5170混合。将混合物引入到空容器中并且将超临界CO2用于在13MPa和333K下脱附FAME和角鲨烯120分钟。将压力提高到25MPa并且在60分钟之后，收集到含80wt％ tocochromanol的馏分(0.27g)。保持压力不变又60分钟，收集到另一馏分(0.24g)。该馏分含有大约100％ tocochromanol。
实施例4:生育三烯酚的浓缩馏分的制备-2
将2.4g由实施例1获得的塔底产物用作进料材料并且与10g硅胶Zeofree 5170混合。将混合物引入到空容器中并且将超临界CO2用于在13MPa和333K下脱附FAME和角鲨烯60分钟。将压力提高到19MPa并且在又120分钟之后，收集到馏分(1.59g)。它含80wt％tocochromanol。
实施例5:类胡萝卜素
使含有约10wt％类胡萝卜素的类胡萝卜素浓缩物在内部体积50ml的高压管中在吸附剂上通过。将最小表面积为165m2/g的硅胶用作吸附剂，其与进料量的比率为4:1(12g:3g)。然后首先在150巴和60℃下用超临界二氧化碳、然后在250巴和60℃下用超临界二氧化碳进行萃取。在第三步骤中，在7MPa、60℃下使用近临界丙烷。将馏分收集。最后的馏分由约60％类胡萝卜素组成。
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25.美国专利5157132
26.欧洲专利EP1398311
27.德国专利DE4429506

Claims (7)

1.一种用于从棕榈油或棕榈油衍生物制备高度富集的天然化合物(生育三烯酚、类胡萝卜素和甾醇)馏分的方法，其特征在于，第一分离步骤包含用超临界和/或近临界流体从顶部除去较高挥发物(在超临界或近临界流体中更好溶解)、产生天然化合物富集的底部馏分的逆流多级分离，以及用超临界和/或近临界流体从顶部除去目标天然化合物、由此使它不含低挥发性杂质的另一逆流多级分离，并且第二步骤包含选择性吸附和脱附，其通过在吸附剂上直接吸附含有超临界或近临界流体的来自逆流分离的馏分、且随后通过相同或另外的超临界或近临界流体从吸附剂中洗脱混合物和收集不同的馏分。
2.根据权利要求1的从棕榈油或棕榈油衍生物制备高度富集的天然化合物(生育三烯酚、类胡萝卜素和甾醇)馏分的方法，其在313-383K、优选323-363K之间的温度，和5-45MPa、优选10-30MPa之间的压力，1-500、优选50-300之间的溶剂与进料比率，在塔顶使用0.1-50、优选2-20之间范围的萃取物回流的操作条件下，使用超临界二氧化碳和/或近临界丙烷。
3.根据权利要求1的从棕榈油或棕榈油衍生物制备高度浓缩的天然化合物(生育三烯酚、类胡萝卜素和甾醇)馏分的方法，其中第二步骤包含选择性吸附和脱附，其通过在吸附剂硅胶、优选商业名称Zeofree的特定硅胶上，以4-10的比率，以使得仅有一部分吸附剂负载有引入的进料材料的方式，直接吸附含有相同压力和温度下或降低密度下的超临界或近临界流体二氧化碳和/或丙烷的来自逆流分离的馏分；在一个或多个步骤中，优选在两个压力步骤中，用相同的或另一种超临界或近临界流体进行脱附(洗脱或萃取)；在第一洗脱步骤中，在12-15MPa范围的较低压力下，将仍然残留在所吸附的混合物中的较高挥发性化合物除去；在随后的第二洗脱中，在22-35MPa的范围、优选25MPa的提高的压力下，在313-373K之间的温度下，萃取出较低挥发性的化合物；第三洗脱步骤包含在3-10MPa、优选5-7MPa的条件下使用近临界的丙烷。
4.根据权利要求1-3的从棕榈油或棕榈油衍生物制备高度富集的天然化合物馏分的方法，其用于tocochromanol馏分。
5.根据权利要求1-3的从棕榈油或棕榈油衍生物制备高度浓缩的天然化合物馏分的方法，其用于类胡萝卜素馏分。
6.根据权利要求1-3的从棕榈油或棕榈油衍生物制备高度浓缩的天然化合物馏分的方法，其用于甾醇馏分。
7.根据权利要求1-3的从棕榈油或棕榈油衍生物制备高度浓缩的天然化合物馏分的方法，其用于辅酶Q10。
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