ES2345396T3

ES2345396T3 - Proceso para la produccion de fracciones altamente enriquecidas de compuestos naturales de aceite de palma con fluidos supercriticos y proximos al estado critico.

Info

Publication number: ES2345396T3
Application number: ES06002687T
Authority: ES
Inventors: Gerd Prof. Dr.-Ing. Brunner; Kai Gast; Meng-Han Chuang; Subbarayan Selvarangam Sendil Kumar; Philip Chan; Wan Ping Chan
Original assignee: Carotech Sdn Bhd
Current assignee: Carotech Sdn Bhd
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2026-02-10
Also published as: BRPI0706288A2; MY144049A; US8048462B2; DE602006013933D1; ECSP088664A; WO2007090545A1; US20090155434A1; MX2008010219A; CN101379174B; ATE466065T1; EP1818388B1; BRPI0706288B8; JP5189991B2; HK1130280A1; EP1818388A1; JP2009530426A; CN101379174A; NI200800212A

Abstract

Proceso para la producción de fracciones altamente enriquecidas de compuestos de objetivo, es decir tocotrienoles, carotenoides, y esteroles del aceite de palma con una primera fase de separación comprendiendo la separación contracorriente en múltiples etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico eliminando el más volátil en la parte superior, produciendo una fracción inferior enriquecida en los compuestos de objetivo y otra separación contracorriente en varias etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico que eliminan los compuestos naturales de objetivo en la parte superior, así limpiándolo de impurezas poco volátiles, y caracterizado por el hecho de que una segunda fase comprendiendo la adsorción selectiva y desorción por adsorción directa de la fracción de la separación contracorriente conteniendo el fluido supercrítico o próximo al estado crítico en un adsorbente, y posteriormente eluyendo la mezcla del adsorbente por el mismo u otro fluido supercrítico o próximo al estado crítico y recogiendo las diferentes fracciones.

Description

Proceso para la producción de fracciones altamente enriquecidas de compuestos naturales de aceite de palma con fluidos supercríticos y próximos al estado crítico.

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de fracciones enriquecidas de compuestos de objetivo, es decir tocotrienoles, carotenoides, y esteroles de aceite de palma según el preámbulo de la reivindicación 1.

Tal proceso se conoce de Jungfer, M.: "Gegenstromtrennung von schwerflüchtigen Naturstoffen mit überkritischen Gasen unter Verwendung von Schleppmitteln, Ph.D. Thesis" 2000, Hamburg University of Technology, Hamburgo, Alemania, XP002392988, y Gast, K., Jungfer, M., Saure, C., y Brunner, G.: "Purification of tocochromanols from edible oil" Journal of supercritical Fluids sup., vol. 34, 2005, XP002392985 USPRA PRESS, y DE 196 38 459 A1 (Peter, Siegfried, Prof. Dr., 91080 Uttenreuth, DE) 26 de Marzo de 1998(1998-03-26).

De los compuestos valiosos del aceite de palma como los tococromanoles, pueden derivarse carotenoides, fitoesteroles, y otros. El enriquecimiento a fracciones altamente concentradas se obstaculiza por el enorme número de componentes implicados, la muy baja volatilidad, la muy baja solubilidad de muchos de los compuestos en solventes orgánicos, y la alta viscosidad de las mezclas a procesar.

Como un ejemplo para la producción de fracciones preconcentradas, se puede tomar el proceso Carotech (Fig. 1). Caromin™, es un carotenoide enriquecido derivado del aceite de palma crudo, que contiene aproximadamente un 10% de carotenoides. El proceso integrado para extraer carotenoides y tocotrienoles (vitamina E) se realiza de acuerdo con la patente estadounidense 5,157,142 y se resume en la Fig. 1. Ello implica la transesterificación del aceite de palma crudo (CPO) a ésteres metílicos (FAME), seguido de la destilación al vacío y otras fases, dando como resultado un estrato rico en caroteno y un estrato rico en tocotrienol. El estrato rico en caroteno, al igual que el estrato rico en tocotrienol se concentra adicionalmente para producir productos altamente concentrados de un contenido máximo del 30% de carotenoides, y un contenido máximo de aproximadamente el 50% de tococromanoles, principalmente tocotrienoles. El enriquecimiento adicional con métodos convencionales resultó no ser posible debido a la alta viscosidad, muy baja volatilidad, y baja solubilidad en los solventes orgánicos convencionales. Aunque se han realizado un número de investigaciones en varias mezclas, principalmente tocoferoles, con fluidos supercríticos, ningún proceso fue capaz de producir fracciones de altas concentraciones para tanto los tococromanoles como los carotenoides del aceite de palma crudo u otras fuentes naturales.

Jungfer, véase arriba, utiliza la separación a contracorriente sin la aplicación de un adsorbente, para

-: la eliminación de los ésteres metílicos de ácido graso de los compuestos objetivo de muy baja concentración con la concentración inicial estando en la gama del 0.1% en peso,

-: el procesamiento de las mezclas de bajo contenido de los compuestos de objetivo, de mucho menos del 10% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

No es posible utilizar tal procesamiento para mezclas de contenido de más del 10% en peso de los compuestos de objetivo

-: debido a la alta viscosidad,

-: debido a la baja solubilidad en la forma gaseosa (o líquida) del dióxido de carbono, incluso a altas presiones de alrededor de hasta 300 bar),

-: debido a la muy baja selectividad para los compuestos de objetivo si se utiliza propano, es decir las diferencias en concentraciones entre los compuestos de objetivo es insignificante (en una base libre de gas),

-: debido al hecho de que las mezclas de gases no combinan ambos efectos de manera favorable.

\vskip1.000000\baselineskip

La aplicación de Jungfer de la separación en contracorriente a aceite de palma crudo inmodificado (CPO) no dio lugar a un aumento sustancial de la concentración de los compuestos de objetivo. Lo mismo se observó cuando se mezcló CPO con ésteres de ácido graso, que se destinaban a actuar como modificadores.

Jungfer describe una purificación adsorbente de tocoferol (p. 74, 75) que se refiere a la purificación de tocoferol sintético crudo, como se describe en la página 16, donde se cataloga una composición de la mezcla.

Este trabajo tiene una tarea totalmente diferente al proceso propuesto, y tiene diferentes características, que son:

-: los tocoferoles crudos ya están altamente enriquecidos (aproximadamente un 94%),

-: el número de los compuestos contaminantes es pequeño,

-: el carácter de los compuestos contaminantes es diferente del tocoferol

-: el tocoferol sintético es líquido a temperatura ambiente.

\vskip1.000000\baselineskip

Fig. 1. Proceso para la producción de fracciones concentradas de carotenoides y tocotrienoles mezclados (patente estadounidense 5,157,142).

Los carotenos, que imparten el distintivo color rojo anaranjado al aceite de palma, junto con los tocoferoles contribuyen a la estabilidad y valor nutritivo del aceite. En buena medida estos y otros constituyentes menores determinan las características de calidad del aceite de palma. Los carotenoides se recuperan a menudo de la grasa natural o aceite, particularmente del aceite de palma. Los carotenoides se pueden extraer del residuo de destilación sin saponificar. También se pueden extraer empleando un adsorbente en alguna fase del proceso. Durante la extracción, se necesitan cantidades grandes de solventes orgánicos. Los procesos adsorbentes hasta el momento no han dado lugar a fracciones de caroteno de concentración más alta de fuentes naturales. Las razones son las concentraciones bajas iniciales, la alta viscosidad de las fracciones de caroteno, y la inestabilidad de los carotenos en la mayoría de adsorbentes. Se han hecho numerosos intentos para diseñar un proceso para producir fracciones de más alta concentración de carotenos.

Los carotenoides son los pigmentos más difundidos e importantes en los organismos vivos. Los carotenos conocidos más ampliamente conocidos son los \alpha-, \beta- y \gamma-carotenos, y licopeno. Aparte de su color, los carotenoides, especialmente \beta-caroteno, son bien conocidos por poseer actividad de la pro-vitamina A ya que se pueden transformar en vitamina A in vitro. También se ha descubierto que inhiben las propiedades anti-cáncer debido a su capacidad de desactivar los oxi-radicales. Como los carotenos son compuestos naturales con propiedad de vitamina A, jugaron un papel positivo en las aplicaciones comerciales para la síntesis de productos farmacéuticos y nutricionales. [1, 2].

Los carotenoides se encuentran en numerosos aceites vegetales, incluyendo aceite de cacahuete, aceite de semilla de colza, aceite de semilla de girasol y aceite de semilla de algodón. La concentración de carotenoides en estos aceites es generalmente baja, de menos de 100 ppm. Entre estos, el aceite de palma es la fuente vegetal natural más abundante de caroteno en términos de equivalente de retinol, contribuyendo Malasia al porcentaje más alto de producción mundial de aceite de palma. El aceite de palma contiene la concentración conocida más alta de carotenoides, que varía de 500 a 3000 ppm, dependiendo de las especies del fruto de palma de donde se obtiene el aceite. [1, 2] La concentración de carotenos en aceite de palma crudo de Malasia varía entre 500 a 700 ppm, con \alpha- y \beta-caroteno que forma hasta un 90% de los carotenos totales. [3].

Hoy en día, los carotenos que se encuentran en el mercado son \beta- carotenos químicamente sintéticos o carotenos extraídos del alga Dunaliella. Ya que los carotenoides van a crecer más probablemente en importancia y valor, la recuperación de carotenoides del aceite de palma y sus subproductos se hace importante. Varios métodos de extracción para recuperar carotenos del aceite de palma se han desarrollado durante los años incluyendo saponificación, tratamiento de urea, extracción de solvente selectivo, destilación molecular, separación por adsorción, cristalización, y transesterificación seguida de la destilación de ésteres. [1,4,5].

Tococromanoles: las vitaminas son sustancias importantes para la salud humana. Regulan varios procesos en el cuerpo y tienen efectos positivos en muchas funciones vitales. En términos generales las vitaminas actúan como coenzimas o pro-hormonas mientras la mayoría de sus otras funciones como anti-carcinógeno o efectos anti-oxidantes aún están por investigar. La mayoría de las vitaminas no pueden ser sintetizadas por el cuerpo humano y por lo tanto estos nutrientes tienen que ser ingeridos con los alimentos. Ya que las vitaminas varían en su estructura y sus funciones, un primer enfoque es categorizarlas en grupos de soluble en agua y soluble en aceite. Las vitaminas solubles en agua se distribuyen dentro del cuerpo entero y por lo tanto surten efecto en casi todos los órganos, mientras que las vitaminas solubles en aceite están presentes principalmente en las membranas. El transporte en el flujo sanguíneo y la digestión de estas vitaminas sólo se pueden hacer si están presentes una cantidad suficiente de lípidos de aceite y micelas.

Vitamina E es el término genérico para ocho sustancias del grupo de los tococromanoles que poseen una actividad de vitamina E. Los tococromanoles se pueden subdividir en dos grupos: los tococromanoles y los tocotrienoles: con los tocotrienoles que poseen tres enlaces dobles insaturados en su cadena de hidrocarburo y los tocoferoles que poseen una cadena de hidrocarburos completamente insaturada. Ambos subgrupos de tocoferol y trienol consisten en cuatro homólogos, designados \alpha-, \beta-, \delta-, y \gamma-tocoferol (-trienol), dependiendo de los sustitutos de sus anillos cromano. Los tococromanoles son antioxidantes solubles en aceite que se encuentran principalmente en la membrana celular de los órganos. El \gamma-tocoferol tiene la actividad anti-oxidante más alta y por lo tanto se utiliza principalmente como anti-oxidante en la industria alimenticia y cosmética. Sin embargo recientes estudios informan de las funciones adicionales del otro tococromanol homólogo como propiedades anti-carcinógenas o anti-tumorales.

Como consecuencia, la demanda de mezclas naturales de tococromanol que consisten en todos los homólogos está aumentando regularmente. Los frutos de la palma de aceite malasio poseen el contenido más alto de tococromanoles en el mundo. El aceite de palma crudo (CPO) consiste en un 94% en peso de triglicéridos, 3-4% en peso de ácidos grasos libres (FFA), y sólo un 1% en peso del CPO consiste de tococromanoles, carotenoides y fitonutrientes. El aceite de palma está disponible en grandes cantidades y a un precio relativamente bajo. Es la fuente más grande de tocotrienoles. Los tocotrienoles se pueden recuperar de las fracciones destiladas obtenidas durante el refinado y desodorización del aceite de palma crudo. Los carotenoides son destruidos durante este proceso. Es razonable por lo tanto intentar recuperar ambos grupos de compuestos valiosos en una secuencia del proceso. La manera más económica sería adsorber estos compuestos del aceite de palma crudo en un adsorbente apropiado y retirar los compuestos posteriormente del adsorbente. Se han realizado numerosos intentos. Hasta el momento no se obtuvo ningún éxito. Por lo tanto, la necesidad de otro enfoque dio lugar a la transesterificación de los triglicéridos del aceite de palma a ésteres metílicos del ácido graso y su eliminación por destilación al vacío. El proceso adicional de generar fracciones de concentrado más altas está limitado por las mencionadas propiedades de las mezclas. Las necesidades de un proceso diferente son obvias.

Aquí, la extracción de fluido supercrítico (SFE) es una alternativa a la extracción convencional con solventes orgánicos. SFE es capaz de producirse en un extracto libre de solvente y debido a su baja temperatura crítica se puede utilizar para el tratamiento de sustancias sensibles a la temperatura como las vitaminas. Los fluidos supercríticos pueden disolver los componentes poco volátiles y llevarlos a través de cualquier proceso por la fase gaseosa. Además, las soluciones líquidas altamente viscosas disuelven una gran cantidad de fluidos supercríticos, en particular el dióxido de carbono y propano, con el efecto de una viscosidad mucho más reducida. Entonces, incluso las soluciones líquidas se pueden manejar en un proceso.

Aunque estos hechos se han conocido cada uno por sí mismo durante algún tiempo, los efectos sorprendentes para un enriquecimiento adicional de los tococromanoles y los carotenoides por la aplicación de combinaciones apropiadas de separación SFE contracorriente y adsorciones de SFE con posterior desorción SFE selectiva no se han reconocido. El nivel de la técnica conseguido hasta el momento se reseña en el siguiente.

Estado de la técnica Tococromanoles

La investigación hecha en la extracción de materiales naturales con dióxido de carbono supercrítico está aumentando hoy en día. Los parámetros críticos del dióxido de carbono son 7,4 MPa y 304,21 K [6], Debido a estos bajos parámetros críticos, el utilizar dióxido de carbono supercrítico está dando como resultado un bajo coste operacional y debido a la baja temperatura critica incluso los materiales sensibles a la temperatura pueden ser extraídos. Al contrario que el solvente orgánico, el dióxido de carbono no es tóxico, ni inflamable, e inerte. Por otra parte, el dióxido de carbono está disponible fácilmente y se puede eliminar completamente del deseado producto sin residuos. La solubilidad del dióxido de carbono se puede ajustar por la densidad, por lo tanto se puede ajustar al material de alimento. Estas son las razones para la enorme cantidad de trabajo de investigación en el campo de la extracción de dióxido de carbono supercrítico. III' es et al. [7] y Gnayfeed et al. [8] por ejemplo investigaron la extracción de pimienta roja y aceite de la pimienta con CO_{2} supercrítico y propano subcrítico con respecto al contenido de tocoferol y carotina. Se descubrió que la solubilidad del dióxido de carbono supercrítico no era suficiente para disolver la carotina. La solubilidad de los tocoferoles en ambos solventes fue buena, y fue posible disolver tocoferoles tanto en CO_{2} como en propano. Nagesha et al. [9] y Shishikura et al. [10] han investigado el enriquecimiento de los tocoferoles del destilado desodorizado de soja por extracción supercrítica del fluido. Se ha hecho un trabajo de investigación adicional en el enriquecimiento del escualeno de un intermediario de la producción de aceite de oliva (Dreschner et al.[11]) y el enriquecimiento del tocoferolacetato y tocoferol (Fleck [12]).

El ajuste de la solubilidad del dióxido de carbono supercrítico a través de la densidad da una alta flexibilidad a la extracción supercrítica. Pero debido a la carente polaridad del dióxido de carbono, la solubilidad para las sustancias polares es limitada. Una posibilidad de aumentar la solubilidad es añadir un modificador al dióxido de carbono supercrítico. Los modificadores comunes son el isopropanol, etanol y propano. No se debe descuidar que un aumento de la solubilidad con modificadores a menudo es acompañado con una disminución de la selectividad. Así, los estudios recientes se focalizan en un proceso de adsorción adicional previo a la extracción supercrítica. Debido a la adsorción adicional, la selectividad del proceso se puede aumentar, ya que el adsorbente tiene una afinidad diferente a los diferentes componentes. El resultado es que los componentes se adsorben y desorben a una extensión diferente. Wang et al. [13] investigaron la separación de \alpha-tocoferol y escualeno utilizando una técnica de adsorción por oscilación de presión con dióxido de carbono supercrítico como solvente. En la primera fase del proceso el alimento se mezcla con CO_{2} supercrítico y entra en una columna rellena de gel de sílice a baja presión, donde el alimento se adsorbe en el gel de sílice. En la segunda fase lo adsorbido es desorbido del gel de sílice con dióxido de carbono supercrítico puro bajo alta presión. Durante estos experimentos Wang et al. fueron capaces de enriquecer \alpha-tocoferol de un alimento del 20% en peso al 60% en peso y escualeno del 80% en peso al 98% en peso. El trabajo teórico de la adsorción y desorción en dióxido de carbono supercrítico se ha hecho por Reverchon et al. [14] y Goto et al. [15], El grupo de investigación de Reverchon utilizó un isotermo de adsorción Langmuir similar multicomponente a fin de describir el comportamiento de adsorción de una mezcla de terpeno compleja bajo condiciones supercríticas, mientras que el grupo de investigación de Goto utilizó el isotermo de adsorción BET para hacer su simulación. Ambos trabajos llevan a modelos matemáticos que son capaces de simular datos experimentales con una alta exactitud.

Lee et al. [16] publicaron un trabajo sobre la cinética de la adsorción de fosfolípidos de aceite de soja tratado en la arcilla regenerada. El grupo de investigación de Lee utilizó una ecuación de reacción cinética a fin de describir el proceso de adsorción midiendo la concentración antes y después del absorbedor. Este fue un enfoque totalmente diferente que el de los autores anteriores, ya que no se utiliza ningún isotermo de adsorción para describir el sistema. Sin embargo el grupo de investigación de Lee fue capaz de derivar una ecuación de reacción que es capaz de predecir los datos experimentales. La regeneración de arcilla modificada con dióxido de carbono supercrítico se investigó por Cavalcante et al. [17] y Carneiro et al. [18]. La arcilla modificada es un importante adsorbente en la tecnología medioambiental, ya que su capacidad para adsorber sustancias orgánicas es muy importante en el campo de tratamiento del agua. Por lo tanto la regeneración de la arcilla es una cuestión económica importante para la eficiencia económica del proceso. Zetzl [19] trató la separación de aromas del aceite de limón aplicando una adsorción selectiva en el gel de sílice seguida de una desorción bajo dióxido de carbono supercrítico. La curva de desorción de limoneno y citral se investigó y se introdujo un modelo que describía los datos experimentales con una alta exactitud.

Una patente para la técnica de separación de adsorción selectiva seguida de una desorción con CO_{2} supercrítico se solicitó para separar los terpenos de los aceites esenciales. La patente europea EP 0363971 A2 [20] describe tal proceso. El aceite se mezcla por agitación a una temperatura constante con el adsorbente y luego se extrae con CO_{2} supercrítico. Esto es posible debido a la baja viscosidad del aceite tratado.

Carotenoides

La patente japonesa JP200226723 [21] presenta un método para el enriquecimiento de caroteno del aceite de palma. Primero el aceite de palma es transesterificado. Entonces, el éster es extraído con un solvente hidrofílico tal como metanol para ser separado en una fase de éster concentrado. Este concentrado es aplicado entonces a una columna embalada con gel de sílice para adsorber caroteno. Entonces se desorbe el caroteno utilizando hexano que contiene alrededor de 4000 ppm de acetona.

La concentración adsorbente del concentrado rico en caroteno también se empleó en la patente estadounidense nº. 6072092 [22], donde el gel de sílice se utiliza como adsorbente y se utiliza una gran cantidad de solvente no polar para recuperar el caroteno.

La patente europea EP0242148 [23] describe un método similar utilizando gel de sílice o alúmina activada como adsorbente y un solvente no polar que contiene determinadas cantidades de solventes polares como eluyente para el enriquecimiento del caroteno.

La patente japonesa JP63132871 [24] describe un proceso para enriquecer el caroteno aplicando zeolita como adsorbente y un solvente no polar, tal como tetracloruro de carbono como eluyente.

La Patente estadounidense nº. 5157132 [25] describe un proceso que recupera caroteno del aceite mediante la transesterificación y saponificación. El caroteno enriquecido se puede extraer del residuo saponificado con un solvente orgánico. El residuo obtenido tiene un contenido de caroteno del 20%. También la patente europea EP1398311 [26] describe un proceso similar. Se puede obtener de un 10% a un 20% del concentrado de caroteno.

La patente alemana DE 4429506 [27] presenta la extracción de carotenoides de material seco con propano o butano. Se descubrió que la solubilidad de ambos gases puede ser inmensamente mejorada cuando se utiliza un cosolvente.

Estas patentes requieren solventes orgánicos en una cantidad grande como eluyente y la recuperación de los solventes por destilación para obtener el concentrado de carotenoides. En el proceso nuevo sólo se utilizan como solventes el propano y CO_{2} supercrítico a temperaturas bajas para obtener el concentrado. Estos solventes se pueden eliminar fácilmente por expansión.

La mayor parte de las técnicas descritas en literatura que utilizan dióxido de carbono supercrítico u otros gases comprimidos para el enriquecimiento de ambos fitosteroles y tococromanoles de aceite comestible empiezan a partir de concentraciones muy bajas de los componentes aquí tratados. Por lo tanto, el foco principal de estos trabajos se encuentra en la depleción de las sustancias como triglicéridos o FAME, porque éstas son con diferencia las sustancias más prominentes cuando se trata con aceite crudo o esterificado, respectivamente. Adicionalmente, la mayor parte de los procesos descritos son accionados de forma discontinua. Así, el enfoque aquí descrito, empezando a partir de unos derivados de aceite de palma ya enriquecidos y empleando una combinación de una columna continuamente accionada de extracción con una operación de adsorción/desorción por un lado y una posterior extracción todavía no se ha aplicado.

Descripción de la invención

El objeto citado arriba se resuelve por el proceso como caracterizado en la reivindicación 1.

Generalmente los compuestos de vitamina del grupo de los tococromanoles y carotenoides se enriquecen de mezclas derivadas de aceites naturales en el proceso descrito abajo. Estas mezclas contienen ésteres metílicos de ácido graso o ésteres etílicos de ácido graso, escualeno, monoglicéridos, diglicéridos, esteroles, y los compuestos de objetivo.

Con dióxido de carbono supercrítico como solvente, en una primera secuencia de separación (Fig. 2, columnas C1 y C2), de los tococromanoles o los carotenoides se eliminan los compuestos más solubles en dióxido de carbono supercrítico que los compuestos de objetivo en la parte superior de una columna de separación accionada por contra corriente, y los compuestos menos solubles en el fondo. Este proceso da lugar a concentraciones para los tococromanoles de aproximadamente el 70% en peso, y para los carotenoides de aproximadamente el 30% en peso. Los detalles de esta separación se dan a continuación.

En una segunda secuencia, siguiendo directamente el proceso de contracorriente, las mezclas se procesan por adsorción selectiva y fases de desorción (Fig. 2, absorbedores A1, A2, A3). La adsorción tiene lugar a partir del flujo másico tomado de la separación contracorriente que comprende un fluido supercrítico o casi critico y los compuestos de objetivo, y está depositado directamente en el adsorbente. De esta manera, se hace posible la manipulación de la solución altamente viscosa o solución sólida. Posteriormente, la desorción se lleva a cabo del lecho fijo cargado con la mezcla de alimento. La desorción se puede llevar a cabo con el mismo fluido supercrítico o próximo al estado crítico, o uno diferente, o en una secuencia de dos o más de tales solventes. La desorción también se lleva a cabo en condiciones diferentes en comparación con la adsorción, es decir valores diferentes de presión, temperatura, caudal de gas. Los solventes supercríticos o próximos al estado crítico pueden comprender mezclas de fluidos supercríticos o próximos al estado crítico, preferiblemente de dióxido de carbono y propano.

Se descubrió que la separación por adsorción y desorción se puede mejorar sin rellenar el adsorbente entero con la mezcla de alimento, sino sólo una parte de él. Durante la desorción una secuencia de fases de adsorción y desorción tienen lugar, que aumentan la eficiencia de la separación, y así las concentraciones de las fracciones separadas. La proporción de la primera sección adsorbida a la primera sección libre del lecho fijo de adsorbente es variable, normalmente de 0.5 a 0.1.

Fig. 2. Diagrama de flujo del proceso para la concentración de tococromanoles y carotenoides por tecnología SFE.

Tococromanoles

El proceso nuevo para la producción de fracciones de tococromanol altamente enriquecidas, conteniendo principalmente tocotrienoles de mezclas derivadas de aceite de palma combinan una separación contracorriente continua en varias etapas usando un fluido supercrítico, preferiblemente dióxido de carbono, para eliminar el volátil más ligero (es decir, los compuestos más solubles en compuesto supercrítico, respecto al dióxido de carbono) sobre la parte superior de la columna. Los fondos de la columna son una fracción enriquecida en tocotrienoles con un contenido relativamente alto en esteroles y otros compuestos un tanto polares. Esta fracción inferior se pasa por encima de un adsorbente adecuado. El gel de sílice resultó ser un adsorbente aplicable. La mezcla adsorbida es desorbida por un fluido supercrítico, preferiblemente dióxido de carbono en dos fases de desorción. Lo primero se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 140 bar y retira compuestos más volátiles o más supercríticos de dióxido de carbono soluble. En la segunda fase de desorción, llevada a cabo a aproximadamente 250 bar, se extraen fracciones altamente enriquecidas de tococromanol, conteniendo principalmente tocotrienoles. Las fracciones extraídas pueden ser divididas adicionalmente por su colección en vasos diferentes. Dependiendo del corte de las fracciones, la concentración de tocotrienoles está en la gama de 85 a casi 100% con un rendimiento de aproximadamente el 50% de la mezcla de alimento. El adsorbente se regenera con solventes líquidos como etanol etc. y reutilizado para la fase de adsorción.

El proceso comienza con una fracción preenriquecida, que se puede obtener por varios métodos, uno puede comprender la transesterificación de los glicéridos con metanol y eliminación de los ésteres de ácido graso obtenidos por la destilación de trayectoria corta o por extracción con fluidos supercríticos, como dióxido de carbono. Por ejemplo, el material de inicio para la primera fase de extracción fue uno derivado de aceite de palma que entre otras sustancias contenía el 56% en peso de tococromanoles (con \gamma-tocotrienol, \alpha-tocotrienol, y \alpha-tocoferol siendo los componentes más importantes), 16% en peso de escualeno, 5% en peso de fitosteroles (con \beta-sitosterol y campesterol siendo las especies más prominentes), y 11% en peso de mono- y diglicéridos. Este material se alimentó en una columna de extracción continuamente accionada, empleando dióxido de carbono supercrítico como solvente. La columna sé embaló con un embalaje Sulzer EX estructurado y con un diámetro interno de 17.5 mm y una altura total de 7 m, de los cuales 6 m están embalados. Empleando presiones de 20-30 MPa y temperaturas de 323 a 358 K, fue posible producir un producto superior libre de esterol y tococromanol, extrayendo sólo específicamente FAME, escualeno, y monoglicéridos, por lo tanto obteniendo un producto inferior enriquecido a aproximadamente el 70% de tococromanoles con fitosteroles y otros compuestos más probablemente más polares comprendiendo el resto.

Una columna más larga hubiese reducido completamente la fase inferior de los componentes más volátiles. Con métodos de ingeniería química se calculó la altura necesaria para la separación completa de FAME, escualeno, y monoglicéridos de tococromanoles, esteroles, y otros componentes poco volátiles. Los resultados son que una separación completa de estos componentes es posible con 13 fases teóricas de separación, correspondientes a una altura de la columna de aproximadamente 15 m, una proporción de solvente-a-alimento de 80 a 140, con una proporción de reflujo de 6 a 12, a una temperatura de 323 K, y una presión de 20-25 MPa.

Teóricamente, el enriquecimiento adicional de tocotrienoles debería ser posible al emplear otra separación contracorriente usando un fluido supercrítico. Las investigaciones experimentales revelaron que la solubilidad del producto inferior enriquecido con tocotrienol en dióxido de carbono supercrítico es demasiado baja como para ser considerado como un solvente para un proceso de separación. Por lo tanto, los modificadores se mezclaron con el fluido supercrítico básico, dióxido de carbono, a fin de aumentar la solubilidad. Se investigaron las siguientes composiciones de solvente: CO_{2} + propano con un contenido de propano del 29, 55, y 83%, además de CO_{2} + solvente orgánico líquido, es decir etanol, isopropanol, 1-butanol, y acetato de etilo, cada uno en una concentración del 5 y 10% en peso, respectivamente. Las mediciones se llevaron a cabo en una gama de presión de 5-30 MPa y a temperaturas de 323, 343, y 358 K, respectivamente, en el caso de experimentos con propano y a una presión fija de 20 MPa y a temperaturas de 323 y 343 K en el caso de los modificadores líquidos. En todas las condiciones investigadas, la concentración de los compuestos poco volátiles se enriqueció en la fase gaseosa, pero la selectividad con respecto a los tocotrienoles se redujo a tal extensión que los esteroles se disolvieron en la fase gaseosa, por lo tanto haciendo imposible enriquecer la concentración de tocotrienol adicionalmente.

Sorprendentemente se descubrió que los factores de separación se mantuvieron altos incluso aumentaron, si el material inferior se mezcló con geles de sílice especiales y entonces se desorbieron o extrajeron de este adsorbente con dióxido de carbono supercrítico. El producto inferior de la primera fase de enriquecimiento se mezcló con determinadas cantidades de adsorbente (gel de sílice) en una proporción de 4 a 10. La mezcla se introdujo en una columna como lecho fijo. Entonces, aplicando un fluido supercrítico (dióxido de carbono) a una presión de aproximadamente 14 a una temperatura de aproximadamente 333 K, los componentes muy volátiles tales como los ésteres de ácido graso y escualeno se desorbieron. En una segunda fase de desorción (extracción), a aproximadamente la misma temperatura, pero una presión más alta de aproximadamente 25 MPa, se desorbieron tocotrienoles con una alta concentración. Con una proporción de adsorbente a alimento de 10, una proporción de solvente de dióxido de carbono supercrítico de aproximadamente 300 [kgCO_{2}/Kg. alimento y hora], se obtuvo una fracción del 27% del alimento durante 1 h con una concentración del 75% de tocotrienoles, después de esa fracción, otra fracción del 25% del alimento con un 100% de concentración de tocotrienoles se podría recuperar en otra hora. Experimentos con una mezcla de dióxido de carbono y propano mostraron que la solubilidad se podría realzar mientras se mantuviera la selectividad. Por lo tanto, la proporción de solvente puede ser más baja que con CO_{2} puro.

Descripción de la invención Carotenoides

Un concentrado de carotenoide (1 al 10% en peso) es alimentado en un dispositivo de extracción continuamente accionado, construido como un mezclador-asentador de alta presión de cinco fases. En tres secuencias de separación con este aparato, empleando presiones de 20-30 MPa y temperaturas de 323 a 358 K, fue posible producir un producto, conteniendo hasta un 30% en peso de carotenoides. Este producto se pasa por encima del adsorbente, un gel de sílice especial, preferiblemente Zeofree 5170, por lo cual la mezcla de carotenoides, esteroles y otras sustancias, y los ésteres de ácido graso se adsorben. La proporción de la mezcla está en la gama de 4 a 10. Posteriormente, el adsorbente cargado entra en contacto primero con dióxido de carbono supercrítico, y entonces con propano próximo al estado crítico a condiciones del estado, p. ej. 5 MPa y 323 K, preferiblemente en la gama de 2 a 7 MPa y 313 a 343 K. Con el dióxido de carbono, se desorben y eluyen principalmente los no carotenoides, y con propano próximo al estado crítico, se desorben los carotenoides. La proporción de solvente de propano a alimento está en la gama de 20 a 100 preferiblemente aproximadamente 30. La concentración de los carotenoides eluidos se realzaba si durante la fase de adsorción se cargaba sólo una fracción del adsorbente con el alimento.

Ejemplos Tococromanoles Ejemplo 1 Primera fase de extracción

Una extracción supercrítica continuamente accionada de múltiples fases se llevó a cabo con dióxido de carbono puro como solvente y una mezcla de alimento conteniendo 50% en peso de tococromanoles (con \gamma-tocotrienol, \alpha-tocotrienol, y \alpha-tocoferol siendo los mayores componentes), 16% en peso escualeno, 3% en peso fitosteroles (con \beta-sitosterol y campesterol siendo las especies más prominentes), y 11% en peso mono- y diglicéridos. La columna empleada tenía una altura efectiva de 6 m y fue embalada con un embalaje estructurado Sulzer EX. Las condiciones de funcionamiento fueron las siguientes: 20 MPa, 323 K, proporción de solvente-a-alimento = 19.8, proporción de reflujo = 7.3.
Estas condiciones resultaron en un producto de fase superior consistiendo del 2% en peso FAME, 58% en peso de escualeno y fue reducido completamente de los tococromanoles y fitosteroles. El producto de fondo consistió en el 8% en
peso escualeno, 58% en peso de tococromanoles, 4% en peso de fitosteroles, y estaba completamente libre de FAME.

Ejemplo 2 Primera fase de extracción

Una extracción supercrítica continuamente accionada de múltiples fases se llevó a cabo con dióxido de carbono puro como solvente y una mezcla de alimento conteniendo el 50% en peso de tococromanoles (con \gamma-tocotrienol, \alpha-tocotrienol, y \alpha-tocoferol siendo los mayores componentes), 16% en peso de escualeno, 3% en peso de fitosteroles (con \beta-sitosterol y campesterol siendo las especies más prominentes), y un 11% en peso de mono- y diglicéridos. La columna empleada tenía una altura efectiva de 6 m y fue embalada con un embalaje estructurado Sulzer EX. Las condiciones de funcionamiento fueron las siguientes: 20 MPa, 343 K, proporción de solvente-a-alimento = 40.3, proporción de reflujo = 1.3. Estas condiciones resultaron en un producto de fase superior consistiendo en el 2% en peso de FAME, 60% en peso de escualeno, 2% en peso de tococromanoles, y el 1% en peso esteroles. El producto de fondo consistió en el 7% en peso de escualeno, 54% en peso de tococromanoles, 4% en peso de fitosteroles, y estaba completamente libre de FAME.

Ejemplo 3 Producción de fracciones concentradas de Tocotrienoles -1

1 g del producto inferior obtenido del Ejemplo 1 fue utilizado como material de alimento y mezclado con 10 g de gel de sílice, Zeofree 5170. La mezcla se introduce en un vaso vacío y se utilizó CO_{2} supercrítico para desabsorber FAME y escualeno a 13 MPa y 333 K durante 120 minutos. La presión fue aumentada a 25 MPa y después de 60 minutos, una fracción (0.27 g), que contiene el 80% en peso de tococromanoles, fue recogida. La presión se mantuvo constante durante otros 60 minutos, y otra fracción (0.24 g) fue recogida. Esta fracción contiene aproximadamente el 100% de tococromanoles.

Ejemplo 4 Producción de fracciones concentradas de Tocotrienoles -2

2.4 g del producto inferior obtenido del Ejemplo 1 fue utilizado como material de alimento y mezclado con 10 g de gel de sílice, Zeofree 5170. La mezcla es introducida en un vaso vacío y CO_{2} supercrítico utilizado para desabsorber FAME y escualeno a 13 MPa y 333 K durante 60 minutos. La presión se aumentó a 19 MPa y después de otros 120 minutos, se recogió una fracción (1.59 g). Contiene un 80% en peso de tococromanoles.

Ejemplo 5 Carotenoides

El concentrado de carotenoides conteniendo aproximadamente un 10% en peso de carotenoides fue pasado por encima del adsorbente en un tubo de alta presión con un volumen interno de 50 ml. Gel de sílice con un área de superficie mínima de 165 m^{2}/g fue utilizado como adsorbente con una proporción de 4:1 (12 g:3 g) a la cantidad de alimento. Entonces se realizó la extracción, primero con dióxido de carbono supercrítico a 150 bar y 60ºC, y entonces con dióxido de carbono supercrítico a 250 bar y 60ºC. En la tercera fase, fue utilizado propano próximo al estado crítico a 7 MPa, 60ºC. Las fracciones son recogidas. La última fracción consistió en aproximadamente un 60% de carotenoides.

\vskip1.000000\baselineskip

Referencias

1. Y.M. Choo: Palm Oil Carotenoids. The United Nations University Press, Food and Nutrition Bulletin, 15 (1994).

2. C. Lenfant, F.C. Thyrion: Extraction of Carotenoids From Palm Oil, I. Physical and Chemical Properties of \beta-Carotene, Voir OCL 3,3 (1996) 220-226.

3. S.H. Goh, Y.M. Choo, S.H. Ong: Minor Constituents of Palm Oil, J. Am. Oil Chem. Soc. 62 (1985) 237-240.

4. B.S. Baharin, L.L. You, Y.B. Che Man, and S. Takagi: Effect of Degumming Process on Chromatographic Separation of Carotenes from Crude and Degummed Palm Oil, Journal of Food Lipids 8 (2001) 27-35.

5. C. Lenfant, F.C. Thyrion, Extraction of Carotenoids From Palm Oil, II. Isolation Methods, Voir OCL 3,4 (1996) 294-307.

6. VDI: VDI Wärmeatlas. VDI Verlag GmbH (1988).

7. V. III'es, H.G. Daood, P.A. Biacs, M.H. Gnayfeed, B. M'esz' aros: Supercritical CO_{2} and Subcritical Propane Extraction of Spice Red Pepper Oil with Special Regard to Carotenoid and Tocopherol Content. Journal of Chromatographic Science, Vol. 37 (1999).

8. M.H. Gnayfeed, H.G. Daood, V. III'es, P.A. Biacs: Supercritical CO_{2} and Subcritical Propane Extraction of Pungent Paprika and Quantification of Carotenoids, Tocopherols and Capsaicinoids. J. Agrie. Food Chem. 49, 2761-2766 (2001).

9. G.K. Nagesha, B. Manohar, K. Udaya Sankar: Enrichment of tocopherols in modified soy de-odorizer distillate using supercritical carbón dioxide extraction. Eur. Food Res. Technol. 217:427-433 (2003).

10. A. Shishikura, K. Fujimoto, T. Kaneda, K. Arai, S. Saito: Concentration of Tocopherols from Soybean Sludge by Supercritical Fluid Extraction. J. Jpn. Oil Chem. Soc. 37, No.1 (1988).

11. M. Dreschner, M. Bonakdar: Anreicherung des Kohlenwasserstoffes Squalen in einem Zwischenprodukt der Olivenölherstellung durch Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid. Chemie Ingenieur Technik 73, S.338-342 (2001).

12. U. Fleck: Reinigung schwer flüchtiger Substanzen mittels Extraktion mit uberkritischen Gasen. Dissertation, Technische Universität Hamburg-Harburg (2000).

13. H. Wang, M. Goto, M. Sasaki, T. Hirose: Separation of \alpha-Tocopherol and Squalene by Pressure Swing Adsorption in Supercritical Carbon Dioxide. Ind. Eng. Chem. Res. 43, 2753-2758 (2004).

14. E. Reverchon, G. Lamberti, P. Subra: Modelling and simulation of the supercritical adsorption of complex terpene mixtures. Chemical Engineering Science 53, 3537-3544 (1998).

15. M. Goto, B.C. Roy, A. Kodama, T. Hirose: Modelling Supercritical Fluid Extraction Process Involving Solute-Solid Interaction. Journal of Chemical Engineering of Japan 31, 171-177, (1998).

16. C.H. Lee, C.I. Lin: Kinetics of Adsorption of Phospholipids from Hydrated and Alkali-Refined Soy Oil Using Regenerated Clay. Journal of Chemical Engineering of Japan 37, 764-771 (2004).

17. A.M. Cavalcante, L.G. Torres, G.L.V. Coelho: Adsorption of Ethyl Acetate onto Modified Clays and its Regeneration with Supercritical CO_{2}. Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 22, No.1, 75-82 (2005).

18. D.G.P. Carneiro, M.F. Mendes, G.L.V. Coelho: Desorption of Toluene from Modified Clays using Supercritical Carbon Dioxide. Brazilian Journal of Chemical Engineering Vol. 21, No.4, 641-646 (2004).

19. C. Zetzl: Desorption von Sauerstoffverbindungen des Zitrusöls durch überkritisches CO_{2}. Diplomarbeit, Institut für Thermische Verfahrenstechnik an der Universität Karlsruhe, (1994).

20. Patente Europea EP 0363971 A2

21. Patente Japonesa JP200226723

22. Patente estadounidense 6072092,

23. Patente Europea EP0242148

24. Patente Japonesa JP63132871

25. Patente estadounidense 5157132

26. Patente Europea EP1398311

27. Patente Alemana DE 4429506.

\vskip1.000000\baselineskip

Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citada por el solicitante ha sido recopilada exclusivamente para la información del lector. No forma parte del documento de patente europea. La misma ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin embargo no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u omisiones.

\vskip1.000000\baselineskip

Bibliografía de Patentes citada en la descripción

\bullet DE 19638459 A1 [0002]

\bullet US 5157142 A [0004] [0010]

\bullet EP 0363971 A2 [0023] [0049]

\bullet JP 200226723 B [0024] [0049]

\bullet US 6072092 A [0025] [0049]

\bullet EP 0242148 A [0026] [0049]

\bullet JP 63132871 B [0027] [0049]

\global\parskip0.950000\baselineskip

\bullet US 5157132 A [0028] [0049]

\bullet EP 1398311 A [0028] [0049]

\bullet DE 4429506 [0029] [0049]

\vskip1.000000\baselineskip

Bibliografía de no-patentes citada en la descripción

\bulletJungfer, M. Gegenstromtrennung von schwerflüchtigen Naturstoffen mit überkritischen Gasen unter Verwendung von Schleppmitteln, Ph.D. Thesis, 2000 [0002]

\bulletGast, K.; Jungfer, M.; Saure, C.; Brunner, G. Purification of tocochromanols from edible oil. Journal of Supercritical Fluids, 2005, vol. 34 [0002]

\bullet Palm Oil Carotenoids. Y.M. CHOO. Food and Nutrition Bulletin. The United Nations University Press, 1994, vol. 15 [0049]

\bullet C. LENFANT; F.C. THYRION. Extraction of Carotenoids From Palm Oil, I. Physical and Chemical Properties of \beta-Carotene, Voir OCL, 1996, vol. 3 (3), 220-226 [0049]

\bullet S.H. GOH; Y.M. CHOO; S.H. ONG. Minor Constituents of Palm Oil. J. Am. Oil Chem. Soc., 1985, vol. 62, 237-240 [0049]

\bullet B.S. BAHARIN; L.L. YOU; Y.B. CHE MAN; S. TAKAGI. Effect of Degumming Process on Chromatographic Separation of Carotenes from Crude and Degummed Palm Oil. Journal of Food Lipids, 2001, vol. 8, 27-35 [0049]

\bullet C. LENFANT; F.C. THYRION. Extraction of Carotenoids From Palm Oil, II. Isolation Methods, Voir OCL, 1996, vol. 3 (4), 294-307 [0049]

\bullet VDI: VDI Wärmeatlas. VDI Verlag GmbH, 1988 [0049]

\bullet V. ILL'ES; H.G. DAOOD; P.A. BIACS; M.H. GNAYFEED; B. M'ESZ' AROS. Supercritical CO_{2} and Subcritical Propane Extraction of Spice Red Pepper Oil with Special Regard to Carotenoid and Tocopherol Content. Journal of Chromatographic Science, 1999, vol. 37 [0049]

\bullet M.H. GNAYFEED; H.G. DAOOD; V. ILL'ES; P.A. BIACS. Supercritical CO_{2} and Subcritical Propane Extraction of Pungent Paprika and Quantification of Carotenoids, Tocopherols and Capsaicinoids. J. Agrie. Food Chem., 2001, vol. 49, 2761-2766 [0049]

\bullet G.K. NAGESHA; B. MANOHAR; K. UDAYA SANKAR. Enrichment of tocopherols in modified soy de-odorizer distillate using supercritical carbón dioxide extraction. Eur. Food Res. Technol., 2003, vol. 217, 427-433 [0049]

\bullet A. SHISHIKURA; K. FUJIMOTO; T. KANEDA; K. ARAI; S. SAITO. Concentration of Tocopherols from Soybean Sludge by Supercritical Fluid Extraction. J. Jpn. Oil Chem. Soc., 1988, vol. 37 (1) [0049]

\bullet M. DRESCHNER; M. BONAKDAR. Anreicherung des Kohlenwasserstoffes Squalen in einem Zwischenprodukt der Olivenolherstellung durch Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid. Chemie Ingenieur Technik, 2001, vol. 73, 338-342 [0049]

\bullet Reinigung schwer flüchtiger Substanzen mittels Extraktion mit uberkritischen Gasen. U. FLECK. Dissertation. Technische Universität Hamburg-Harburg, 2000 [0049]

\bullet H. WANG; M. GOTO; M. SASAKI; T. HIROSE. Separation of \alpha-Tocopherol and Squalene by Pressure Swing Adsorption in Supercritical Carbon Dioxide. Ind. Eng. Chem. Res., 2004, vol. 43, 2753-2758 [0049]

\bullet E. REVERCHON; G. LAMBERTI; P. SUBRA. Modelling and simulation of the supercritical adsorption of complex terpene mixtures. Chemical Engineering Science, 1998, vol. 53, 3537-3544 [0049]

\bullet M. GOTO; B.C. ROY; A. KODAMA; T. HIROSE. Modelling Supercritical Fluid Extraction Process Involving Solute-Solid Interaction. Journal of Chemical Engineering of Japan, 1998, vol. 31, 171-177 [0049]

\bullet C.H. LEE; C.I. LIN. Kinetics of Adsorption of Phospholipids from Hydrated and Alkali-Refined Soy Oil Using Regenerated Clay. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2004, vol. 37, 764-771 [0049]

\bullet A.M. CAVALCANTE; L.G. TORRES; G.L.V. COELHO. Adsorption of Ethyl Acetate onto Modified Clays and its Regeneration with Supercritical CO_{2}. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2005, vol. 22 (1), 75-82 [0049]

\global\parskip1.000000\baselineskip

\bullet D.G.P. CARNEIRO; M.F. MENDES; G.L.V. COELHO. Desorption of Toluene from Modified Clays using Supercritical Carbon Dioxide. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2004, vol. 21 (4), 641-646 [0049]

\bullet Desorption von Sauerstoffverbindungen des Zitrusöls durch überkritisches CO. C. ZETZL. Diplomarbeit. Institut für Thermische Verfahrenstechnik an der Universität Karlsruhe, 1994 [0049].

Claims

1. Proceso para la producción de fracciones altamente enriquecidas de compuestos de objetivo, es decir tocotrienoles, carotenoides, y esteroles del aceite de palma con una primera fase de separación comprendiendo la separación contracorriente en múltiples etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico eliminando el más volátil en la parte superior, produciendo una fracción inferior enriquecida en los compuestos de objetivo y otra separación contracorriente en varias etapas con fluidos supercríticos y/o próximos al estado crítico que eliminan los compuestos naturales de objetivo en la parte superior, así limpiándolo de impurezas poco volátiles, y caracterizado por el hecho de que una segunda fase comprendiendo la adsorción selectiva y desorción por adsorción directa de la fracción de la separación contracorriente conteniendo el fluido supercrítico o próximo al estado crítico en un adsorbente, y posteriormente eluyendo la mezcla del adsorbente por el mismo u otro fluido supercrítico o próximo al estado crítico y recogiendo las diferentes fracciones.

2. Proceso para la producción según la reivindicación 1 utilizando dióxido de carbono supercrítico y/o propano próximo al estado crítico a condiciones de accionamiento para la temperatura de 313 a 383 K, preferiblemente entre 323 y 363 K, y presiones de 5 a 45 MPa, preferiblemente entre 10 y 30 MPa, una proporción de solvente-a-alimento de 1 a 500, preferiblemente entre 50 y 300, utilizando un reflujo del extracto en la parte superior de la columna en la gama de 0.1 a 50, preferiblemente entre 2 y 20.

3. Proceso para la producción según la reivindicación 1, en donde una segunda fase comprendiendo adsorción selectiva y desorción por la adsorción directa de la fracción de la separación contracorriente conteniendo el fluido de dióxido de carbono y/o propano supercrítico o próximo al estado crítico, en la misma presión y temperatura o a densidad reducida, en un gel de sílice adsorbente, preferiblemente gel de sílice Zeofree®, en una proporción de 4 a 10, de manera que sólo alguna parte del adsorbente se carga con el material de alimento entrante, y en donde la desorción, en forma de elución o extracción, se realiza con el mismo u otro fluido supercrítico o próximo al estado crítico en una o más fases, preferiblemente en dos fases de presión, donde en una primera fase de elución, a presión inferior en la gama de 12 a 15 MPa, los compuestos más volátiles que todavía quedan en la mezcla adsorbida son eliminados, y en una posterior segunda elución, a una presión aumentada en la gama de 22 a 35 MPa, preferiblemente 25 MPa, a temperaturas entre 313 y 373 K los compuestos volátiles inferiores son extraídos, y donde una tercera fase de elución comprende el uso de propano próximo al estado crítico a condiciones de 3 a 10 MPa, preferiblemente 5 a 7 MPa.

4. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para las fracciones de tococromanoles.

5. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para las fracciones de carotenoides.

6. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para las fracciones de esteroles.

7. Proceso para la producción según las reivindicaciones 1 a 3, para la coenzima Q10.