JP3651935B2 - カロチンの回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカロチン含有天然油脂からカロチン濃縮物を生成する方法に関し、特に、パーム油からカロチン濃縮物を生成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カロチンは植物中や動物中に見出される天然の色素である。カロチンは広くは、食品、薬品、滋養物に使用されている。カロチンのあるもの、特にベータカロチンはプロビタミンＡ活性を有することが知られている。また、この種のカロチンは、腫瘍の成長を抑制することが明らかにされ、また口部、咽頭、肺、胃などの癌形成の抑制に関連している。
天然カロチンの主要な源は、野菜、くだもの、パーム油などの野菜油である。これらのうち、パーム油は最も天然カロチンに富んでいる。パーム油の赤橙色は、これらのカロチンの存在に起因するものである。パーム油中のカロチン濃度は、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍの範囲で、このパーム油の抽出されるパームヤシの種類に依存している。パーム油中に存在する大部分のカロチンは、アルファ−又はベータ−カロチンである。これらの２つのカロチンは、パーム油中のカロチンの約９０％に及んでいる。
米国特許第５１５７１３２号、英国特許第ＧＢ２１６０８７４Ａ、及び第ＧＢ２２１８９８９号などのパーム油からのカロチンの回収に関する多くの特許が出願されている。これらの特許のプロセスは、回収方法のいくつかの段階において、吸着剤を用いている。米国特許第５１５７１３２号においては、吸着剤としてアルミナが用いられている。一方、英国特許第ＧＢ２１６０８７４Ａ、及び第ＧＢ２２１８９８９号においては、樹脂や逆相Ｃ１８シリカゲルが夫々使用されている。
本発明は特に、順相シリカゲルを使用して天然油脂から天然カロチンを回収する方法に関するものである。現在、天然カロチンの商業的生産は主として人参、藻類から行われており、一部少量のパーム油から得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の天然油脂からのカロチンの回収方法は、工程が複雑であり、したがって製品も高価となる欠点を有する。
そこで、本発明の技術的課題は、天然油脂から天然カロチンを回収するための、更に簡便で安価な回収方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カロチン含有天然油脂からカロチンを回収する方法及びパーム油からカロチン濃縮物を製造する方法に関するものである。即ち本発明は、
（１）カロチン含有天然樹脂からカロチンを回収する方法において、
（ａ）カロチン含有天然油脂からカロチンを破壊することなく、一塩基性低級アルコールによってアルコールエステル化反応を行う工程と、
（ｂ）前記得られた混合物の真空蒸留を行ってアルキルエステルを除去し、カロチンに富む濃縮物を得る工程と、
（ｃ）前記カロチンに富む濃縮物からカロチンを吸着分離及び濃縮して、カロチンに富むフラクションを得る工程と、
（ｄ）ビタミンＥに富むフラクションを吸着分離し濃縮する工程、
からなるカロチンの回収方法、
（２）前記カロチンに富む濃縮物をシリカゲル吸着剤に接触させて、前記濃縮物中のカロチンやその他の成分を吸着させることを特徴とする上記（１）記載のカロチンの回収方法、
（３）前記シリカゲル吸着剤を、その後非極性溶媒に接触させて前記吸着剤からカロチンを溶出させ回収し、それによって回収されたフラクション中の前記溶媒を蒸留除去することを特徴とする上記（２）記載のカロチンの回収方法、
（４）前記シリカゲル吸着剤を、その後極性溶媒に接触させて前記吸着剤から前記その他の成分を溶出させ、それによって回収されたフラクション中の前記溶媒を蒸留除去することを特徴とする上記（３）記載のカロチンの回収方法、
（５）前記非極性溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、及び石油エーテルからなる群から任意に選択された一種の溶媒又は二種以上の混合溶媒であることを特徴とする上記（３）記載のカロチンの回収方法、
（６）前記極性溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、及び石油エーテルからなる群から任意に選択された一種又は二種以上の混合溶媒であることを特徴とする上記（４）記載のカロチンの回収方法、
（７）前記極性溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン及び酢酸エチルから選ばれる極性溶媒の中から選択されたものと、ヘキサン、ヘプタン及び石油エーテルから選ばれる非極性溶媒の中から選択されものとの極性／非極性混合溶媒であることを特徴とする上記（４）記載のカロチンの回収方法、及び
（８）前記濃縮物からのカロチンとその他の成分の吸着分離を、０〜８０℃の温度範囲内で行うことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカロチンの回収方法、
である。
【０００５】
具体的には本発明の方法は、パーム油をアルコールエステル化する工程と、カロチン、トコフェロール、トコトリエノール、ステロール、および脂肪酸アルキルエステルを含有する油相を回収する工程と、これに続いて６０ｍＴｏｒｒよりも低い圧力と１８０℃よりも低い温度でこの混合物を真空蒸留してカロチンに富む濃縮物を得る工程と、カロチンに富む濃縮物からカロチンを選択的に分離して、カロチンに富むフラクションを得る工程とを含んでいる。本発明は、更に追加された工程を含み、米国特許第５０１９８８号記載の発明を改良するものである。
本発明は多くの利点を有し、非常に少ない、単純な工程を有するものである。カロチンに富む濃縮物からのカロチンの分離は、短いカラムを通して行うことができ、溶出溶媒は食品グレードのものを用いることができる。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
パーム油は主にトリグリセライドからなり、また、カロチン、トコフェロール、トコトリエノールなどの少量成分を含んでいる。食用パーム油は、グリセロール、脂肪酸エステル、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノールの混合物を得るために、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどのアルコールによってエステル化される。油脂中のカロチンは、アルキルエステル相（油相）中に未反応のグリセライドと共に含有されている。油相は、静止又は遠心分離によってグリセリンと分離される。回収される油相は、アルキルエステル、トコフェロール、トコトリエノール、及びカロチンの混合物である。
【０００７】
本発明において、使用されるカロチン含有天然油脂は、好ましくは、パーム油及び、パームオレイン、パームステアリン、中性パーム油、中性パームオレインなどのパーム油の加工品である。
次の工程で、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノールを含有する油相には、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノールに富む濃縮物を残しつつアルキルエステルを除去する蒸留プロセスが施される。濃縮物中のカロチンは実質的に長期間に渡って安定であり、３０００ｐｐｍを越える濃度を有している。カロチン濃度は３０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの範囲に及ぶ。これは、出発物質のカロチン濃度が高い程、高くなる。好ましくは、蒸留プロセスにおいて、アルキルエステル混合物は、１８０℃以下の所要の温度と６０ｍＴｏｒｒ以下の所要の圧力で加熱され、留出されたアルキルエステル及びカロチン濃縮物は分離槽に回収される。
【０００８】
上記回収されたカロチンに富む濃縮物は、非極性溶媒と接触させ、それからシリカゲル吸着剤と接触させ、それによって、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノール、及びその他の残留グリセライドを吸着剤に吸着させる。続いて、吸着剤は、ヘキサン、ヘプタン、又は石油エーテルなどの非極性溶媒と接触させ、それによって、カロチンはカロチンに富む濃縮物のその他の成分から分離され、高濃度のカロチンを含む溶液が得られる。カロチンは、カロチン濃縮物中の他の成分よりも吸着剤への吸着が弱いので、カロチンに富む濃縮物の他の成分から容易に分離される。カロチンの分離後、吸着剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はクロロホルムなどの極性溶媒又はこれら極性溶媒の混合物に接触せられる。これは吸着剤からトコフェロール、トコトリエノール、ステロール、及びグリセライドなどのその他の成分を取り除くためであり、高濃度のトコフェロール、トコトリエノール、ステロール等を含む溶液が得られる。
【０００９】
カロチンに富む濃縮物を吸着剤に接触させる方法は特に限定されるものではない。吸着剤への接触は、カラム又はバッチ式のものを用いて達成されうる。好ましくは、カロチンを効率良く分離させる観点からカラム方式を用いる。カロチンに富む濃縮物を次の工程でカロチン溶出のために用いられる非極性溶媒によって、予め稀釈することにより、吸着剤へのカロチンに富む濃縮物の接触を、より効率的に行うことができる。カロチンの溶出のために、吸着剤の重量の５〜２０倍又はそれ以上の量の非極性溶媒が用いられる。カロチン溶出に用いる非極性溶媒の種類は特に限定されない。この非極性溶媒の好ましい例としては、ヘキサン、ヘプタン又は石油エーテルが用いられる。また、それらの非極性溶媒は、単独で又は他の溶媒と組み合わせて用いることができる。これらの非極性溶媒の中で、回収されたカロチンが、食品、即ち食品色素に用いられる場合の安全性を考慮すると、ヘキサンが特に好ましい。
【００１０】
吸着剤からすでに分離されたカロチン液の溶媒は、通常の方法において、蒸留除去される。カロチンに富むフラクション中におけるカロチン含有量は、３０〜１００％の範囲である。１〜３０％の種々の範囲のカロチン濃縮物が、非極性溶媒の除去前又は後に、食用油又は溶液をカロチンに富む成分と混合することによって得られる。
カロチン分離後、吸着剤を、極性溶媒に接触させ、トコフェロール、トコトリエノール、ステロールなどの濃縮物のその他の成分をカラムから溶出させる。溶出において用いられる極性溶媒の種類は限定されるものではない。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール又はイソプロピパノールである。これらのアルコールは、単独でまた、それぞれお互いにあるいは非極性溶媒と組み合わせて使用することができる。濃縮物のその他の成分の溶出のために、吸着剤の重量の３〜１０倍又はそれ以上の量の極性溶媒が用いられる。吸着剤から溶出されたその他の成分液におけるこれらの溶媒は通常の方法により蒸留除去される。
【００１１】
上記したように、本発明の方法は、カロチン含有天然油脂をアルコールエステル化する工程と、カロチン、トコフェロール、ステロール、及びアルキルエステルを含有する油相を回収する工程と、アルキルエステルを蒸留し、カロチンに富む濃縮物を回収する工程と、カロチンに富む部分をカロチンに富む濃縮物のその他の成分から選択的に分離する工程とを含むものである。本発明の方法は、高温での工程を含まず、それ故，分解によるロスがなく高収率でカロチンを回収することができるものである。加えて、カロチンの除去された脂肪酸アルキルエステルの副生成物や、トコフェロール、トコトリエール、及びステロールに富む濃縮物を得ることができる。
【００１２】
本発明の回収方法の好ましい態様において、カロチンに富む濃縮物は非極性溶媒と混合し、シリカゲルに接触させる。続いて、非極性溶媒によって、濃縮物のその他の成分からカロチンを分離し、溶媒を蒸留してカロチンに富むフラクションを得る。
本発明は特に示した態様以外のいかなる変更態様、修正態様も包含しうるものであり、また、記載されたすべての工程、特徴、組成及び化合物を単独でもまたいかなる組み合わせにおいても含む方法を包含するものである。
【００１３】
【実施例】
本発明を更に具体例を挙げて説明する。尚、以下の例において、部及びパーセントは全て、特に説明が無いかぎり、重量基準とする。
実施例１
１〜２％塩基性触媒及びメタノールを用い、天然パーム油のアルコールエステル化によって誘導された天然パーム油メチルエステルを、１３０〜１７０℃の温度及び６０ｍＴｏｒｒより低い圧力で、分子蒸留し、４％カロチン濃縮物を得た。
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、ヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を充填し、Ｍｅｒｃｋ Ａの市販の４％カロチン濃縮液の0.２５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から供給した。次いで、ヘキサン溶出剤を濃縮液からカロチンを分離するためにカラムに加えた。４００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで，イソプロパノールとヘキサンの５０％混合液をカラムに加え，カラムから濃縮液の残留成分を溶出させた。２００ミリリットルの混合液を回収し，回転蒸留した。その後、回転蒸留した試料のカロチン濃度を、日立製のＵ−２０００分光光度計を用いて測定した。分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３４００００ｐｐｍ、及び約６５００ｐｐｍであった。
【００１４】
実施例２
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、ヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填し、実施例１と同様にして得られたＭｅｒｃｋ Ａの市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンにより重力によってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールとヘキサンとの５０％混合液をカラムに添加して、カラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの混合物を回収し、これを回転蒸留した。回転蒸留した試料のカロチン濃度を、日立製のＵ−２０００分光光度計を用いて測定した。分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５２００００ｐｐｍ、及び約６９００ｐｐｍであった。また、第２のフラクションのビタミンＥ成分を、フルオレッセン検出器を備えた寸法２５ｃｍ×0.４６ｃｍのＬｉｃｈｒｏｓｏｂ ５ シリカ ６０ＡカラムのＨＰＬＣによって分析測定した。カラムの可動相は９６％ヘキサンと、3.８％のテトラヒドロフランと、0.２％のイソプロパノールであった。ＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約６７００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１５】
実施例３
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、ヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填し、実施例１と同様にして得られたＭｅｒｃｋ Ａの市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、メタノールとヘキサンとの５０％混合液をカラムに添加して、カラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの混合物を回収し、これを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３３２０００ｐｐｍ、及び約６７００ｐｐｍであった。また、第２のフラクションのビタミンＥ成分を、フルオレッセン検出器を備えた寸法２５ｃｍ×0.４６ｃｍのＬｉｃｈｒｏｓｏｂ ５ シリカ ６０ＡカラムのＨＰＬＣによって分析測定した。カラムの可動相は９６％ヘキサンと、3.８％のテトラヒドロフランと、0.２％のイソプロパノールであった。ＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約５３００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１６】
実施例４
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、これを回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、イソプロパノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収しこれを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約４１００００ｐｐｍ、及び約７０００ｐｐｍであった。実施例２及び３と同様にＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約５８００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１７】
実施例５
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、これを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３８９０００ｐｐｍ、及び約６７００ｐｐｍであった。実施例２及び３と同様にＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約６２００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１８】
実施例６
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、これを回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、メタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、これを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３２７０００ｐｐｍ、及び約９１００ｐｐｍであった。実施例２及び３と同様にＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約９２００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約８７％であった。
【００１９】
実施例７
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様に石油エーテル（ｂｐ．４０〜６０℃）及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇの試料を石油エーテル５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、石油エーテルにより重力によってカラムから溶出された。１００ミリリットルの石油エーテル溶出液の最初のフラクションを回収し、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの２００ミリリットル石油エーテル溶出液の第２のフラクションを回収した。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。６０ミリリットルの溶出液が回収され、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約２６１３ｐｐｍ、約８０５２２７ｐｐｍ、及び約７７５４ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９８％であった。
【００２０】
実施例８
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘプタン及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘプタン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘプタンによってカラムから溶出された。２５０ミリリットルの溶出されたヘプタンの最初のフラクションが回収され、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの７００ミリリットルのヘプタンの第２のフラクションが回収された。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５３０６ｐｐｍ、約２２９２０８ｐｐｍ、及び約９０２４ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００２１】
実施例９
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンにより重力によってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液の最初のフラクションが回収され、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの６００ミリリットルのヘキサンの第２のフラクションが回収された。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５５６７ｐｐｍ、約１００００００ｐｐｍ、及び約９０２４ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９８％であった。
【００２２】
実施例１０
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の0.８％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンにより重力によりカラムから溶出された。２００ミリリットルの溶出されたヘキサンの最初のフラクションを回収し、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの５００ミリリットルのヘキサンの第２のフラクションを回収した。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約９６９３３ｐｐｍ、約９２９１３０ｐｐｍ、及び約１９１５ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約８６％であった。
【００２３】
実施例１１
長さ１００ｍｍ及び内径７０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様に石油エーテル（ｂｐ．４０〜６０℃）及びシリカゲル（１２０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた0.８％カロチン濃縮液の6.０ｇ試料を石油エーテル２０ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、石油エーテルにより重力によってカラムから溶出された。５００ミリリットルの溶出された石油エーテルの最初のフラクションが回収され、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの2.７リットルの石油エーテルの第２のフラクションを回収した。カラムの底部から回収した２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。５００ミリリットルの溶出液を回収し、これを回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５５３ｐｐｍ、約６２７００６ｐｐｍ、及び約２２２ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温での操作段階を含まず、それ故分解によるロスのない高い収率で天然油脂からカロチンを回収できるので、簡便で安価なカロチンの回収方法を提供することことができる。
更に、本発明によれば、カロチンの除去された脂肪酸アルキルエステルの副生成物や、トコフェロール、トコトリエノール、及びステロールに富む濃縮物が得られるカロチンを回収する方法を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明はカロチン含有天然油脂からカロチン濃縮物を生成する方法に関し、特に、パーム油からカロチン濃縮物を生成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カロチンは植物中や動物中に見出される天然の色素である。カロチンは広くは、食品、薬品、滋養物に使用されている。カロチンのあるもの、特にベータカロチンはプロビタミンＡ活性を有することが知られている。また、この種のカロチンは、腫瘍の成長を抑制することが明らかにされ、また口部、咽頭、肺、胃などの癌形成の抑制に関連している。
天然カロチンの主要な源は、野菜、くだもの、パーム油などの野菜油である。これらのうち、パーム油は最も天然カロチンに富んでいる。パーム油の赤橙色は、これらのカロチンの存在に起因するものである。パーム油中のカロチン濃度は、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍの範囲で、このパーム油の抽出されるパームヤシの種類に依存している。パーム油中に存在する大部分のカロチンは、アルファ−又はベータ−カロチンである。これらの２つのカロチンは、パーム油中のカロチンの約９０％に及んでいる。
米国特許第５１５７１３２号、英国特許第ＧＢ２１６０８７４Ａ、及び第ＧＢ２２１８９８９号などのパーム油からのカロチンの回収に関する多くの特許が出願されている。これらの特許のプロセスは、回収方法のいくつかの段階において、吸着剤を用いている。米国特許第５１５７１３２号においては、吸着剤としてアルミナが用いられている。一方、英国特許第ＧＢ２１６０８７４Ａ、及び第ＧＢ２２１８９８９号においては、樹脂や逆相Ｃ１８シリカゲルが夫々使用されている。
本発明は特に、順相シリカゲルを使用して天然油脂から天然カロチンを回収する方法に関するものである。現在、天然カロチンの商業的生産は主として人参、藻類から行われており、一部少量のパーム油から得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の天然油脂からのカロチンの回収方法は、工程が複雑であり、したがって製品も高価となる欠点を有する。
そこで、本発明の技術的課題は、天然油脂から天然カロチンを回収するための、更に簡便で安価な回収方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カロチン含有天然油脂からカロチンを回収する方法及びパーム油からカロチン濃縮物を製造する方法に関するものである。即ち本発明は、
（１）カロチン含有天然樹脂からカロチンを回収する方法において、
（ａ）カロチン含有天然油脂からカロチンを破壊することなく、一塩基性低級アルコールによってアルコールエステル化反応を行う工程と、
（ｂ）前記得られた混合物の真空蒸留を行ってアルキルエステルを除去し、カロチンに富む濃縮物を得る工程と、
（ｃ）前記カロチンに富む濃縮物からカロチンを吸着分離及び濃縮して、カロチンに富むフラクションを得る工程と、
（ｄ）ビタミンＥに富むフラクションを吸着分離し濃縮する工程、
からなるカロチンの回収方法、
（２）前記カロチンに富む濃縮物をシリカゲル吸着剤に接触させて、前記濃縮物中のカロチンやその他の成分を吸着させることを特徴とする上記（１）記載のカロチンの回収方法、
（３）前記シリカゲル吸着剤を、その後非極性溶媒に接触させて前記吸着剤からカロチンを溶出させ回収し、それによって回収されたフラクション中の前記溶媒を蒸留除去することを特徴とする上記（２）記載のカロチンの回収方法、
（４）前記シリカゲル吸着剤を、その後極性溶媒に接触させて前記吸着剤から前記その他の成分を溶出させ、それによって回収されたフラクション中の前記溶媒を蒸留除去することを特徴とする上記（３）記載のカロチンの回収方法、
（５）前記非極性溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、及び石油エーテルからなる群から任意に選択された一種の溶媒又は二種以上の混合溶媒であることを特徴とする上記（３）記載のカロチンの回収方法、
（６）前記極性溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、及び石油エーテルからなる群から任意に選択された一種又は二種以上の混合溶媒であることを特徴とする上記（４）記載のカロチンの回収方法、
（７）前記極性溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン及び酢酸エチルから選ばれる極性溶媒の中から選択されたものと、ヘキサン、ヘプタン及び石油エーテルから選ばれる非極性溶媒の中から選択されものとの極性／非極性混合溶媒であることを特徴とする上記（４）記載のカロチンの回収方法、及び
（８）前記濃縮物からのカロチンとその他の成分の吸着分離を、０〜８０℃の温度範囲内で行うことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカロチンの回収方法、
である。
【０００５】
具体的には本発明の方法は、パーム油をアルコールエステル化する工程と、カロチン、トコフェロール、トコトリエノール、ステロール、および脂肪酸アルキルエステルを含有する油相を回収する工程と、これに続いて６０ｍＴｏｒｒよりも低い圧力と１８０℃よりも低い温度でこの混合物を真空蒸留してカロチンに富む濃縮物を得る工程と、カロチンに富む濃縮物からカロチンを選択的に分離して、カロチンに富むフラクションを得る工程とを含んでいる。本発明は、更に追加された工程を含み、米国特許第５０１９８８号記載の発明を改良するものである。
本発明は多くの利点を有し、非常に少ない、単純な工程を有するものである。カロチンに富む濃縮物からのカロチンの分離は、短いカラムを通して行うことができ、溶出溶媒は食品グレードのものを用いることができる。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
パーム油は主にトリグリセライドからなり、また、カロチン、トコフェロール、トコトリエノールなどの少量成分を含んでいる。食用パーム油は、グリセロール、脂肪酸エステル、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノールの混合物を得るために、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどのアルコールによってエステル化される。油脂中のカロチンは、アルキルエステル相（油相）中に未反応のグリセライドと共に含有されている。油相は、静止又は遠心分離によってグリセリンと分離される。回収される油相は、アルキルエステル、トコフェロール、トコトリエノール、及びカロチンの混合物である。
【０００７】
本発明において、使用されるカロチン含有天然油脂は、好ましくは、パーム油及び、パームオレイン、パームステアリン、中性パーム油、中性パームオレインなどのパーム油の加工品である。
次の工程で、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノールを含有する油相には、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノールに富む濃縮物を残しつつアルキルエステルを除去する蒸留プロセスが施される。濃縮物中のカロチンは実質的に長期間に渡って安定であり、３０００ｐｐｍを越える濃度を有している。カロチン濃度は３０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの範囲に及ぶ。これは、出発物質のカロチン濃度が高い程、高くなる。好ましくは、蒸留プロセスにおいて、アルキルエステル混合物は、１８０℃以下の所要の温度と６０ｍＴｏｒｒ以下の所要の圧力で加熱され、留出されたアルキルエステル及びカロチン濃縮物は分離槽に回収される。
【０００８】
上記回収されたカロチンに富む濃縮物は、非極性溶媒と接触させ、それからシリカゲル吸着剤と接触させ、それによって、カロチン、トコフェロール、及びトコトリエノール、及びその他の残留グリセライドを吸着剤に吸着させる。続いて、吸着剤は、ヘキサン、ヘプタン、又は石油エーテルなどの非極性溶媒と接触させ、それによって、カロチンはカロチンに富む濃縮物のその他の成分から分離され、高濃度のカロチンを含む溶液が得られる。カロチンは、カロチン濃縮物中の他の成分よりも吸着剤への吸着が弱いので、カロチンに富む濃縮物の他の成分から容易に分離される。カロチンの分離後、吸着剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はクロロホルムなどの極性溶媒又はこれら極性溶媒の混合物に接触せられる。これは吸着剤からトコフェロール、トコトリエノール、ステロール、及びグリセライドなどのその他の成分を取り除くためであり、高濃度のトコフェロール、トコトリエノール、ステロール等を含む溶液が得られる。
【０００９】
カロチンに富む濃縮物を吸着剤に接触させる方法は特に限定されるものではない。吸着剤への接触は、カラム又はバッチ式のものを用いて達成されうる。好ましくは、カロチンを効率良く分離させる観点からカラム方式を用いる。カロチンに富む濃縮物を次の工程でカロチン溶出のために用いられる非極性溶媒によって、予め稀釈することにより、吸着剤へのカロチンに富む濃縮物の接触を、より効率的に行うことができる。カロチンの溶出のために、吸着剤の重量の５〜２０倍又はそれ以上の量の非極性溶媒が用いられる。カロチン溶出に用いる非極性溶媒の種類は特に限定されない。この非極性溶媒の好ましい例としては、ヘキサン、ヘプタン又は石油エーテルが用いられる。また、それらの非極性溶媒は、単独で又は他の溶媒と組み合わせて用いることができる。これらの非極性溶媒の中で、回収されたカロチンが、食品、即ち食品色素に用いられる場合の安全性を考慮すると、ヘキサンが特に好ましい。
【００１０】
吸着剤からすでに分離されたカロチン液の溶媒は、通常の方法において、蒸留除去される。カロチンに富むフラクション中におけるカロチン含有量は、３０〜１００％の範囲である。１〜３０％の種々の範囲のカロチン濃縮物が、非極性溶媒の除去前又は後に、食用油又は溶液をカロチンに富む成分と混合することによって得られる。
カロチン分離後、吸着剤を、極性溶媒に接触させ、トコフェロール、トコトリエノール、ステロールなどの濃縮物のその他の成分をカラムから溶出させる。溶出において用いられる極性溶媒の種類は限定されるものではない。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール又はイソプロピパノールである。これらのアルコールは、単独でまた、それぞれお互いにあるいは非極性溶媒と組み合わせて使用することができる。濃縮物のその他の成分の溶出のために、吸着剤の重量の３〜１０倍又はそれ以上の量の極性溶媒が用いられる。吸着剤から溶出されたその他の成分液におけるこれらの溶媒は通常の方法により蒸留除去される。
【００１１】
上記したように、本発明の方法は、カロチン含有天然油脂をアルコールエステル化する工程と、カロチン、トコフェロール、ステロール、及びアルキルエステルを含有する油相を回収する工程と、アルキルエステルを蒸留し、カロチンに富む濃縮物を回収する工程と、カロチンに富む部分をカロチンに富む濃縮物のその他の成分から選択的に分離する工程とを含むものである。本発明の方法は、高温での工程を含まず、それ故，分解によるロスがなく高収率でカロチンを回収することができるものである。加えて、カロチンの除去された脂肪酸アルキルエステルの副生成物や、トコフェロール、トコトリエール、及びステロールに富む濃縮物を得ることができる。
【００１２】
本発明の回収方法の好ましい態様において、カロチンに富む濃縮物は非極性溶媒と混合し、シリカゲルに接触させる。続いて、非極性溶媒によって、濃縮物のその他の成分からカロチンを分離し、溶媒を蒸留してカロチンに富むフラクションを得る。
本発明は特に示した態様以外のいかなる変更態様、修正態様も包含しうるものであり、また、記載されたすべての工程、特徴、組成及び化合物を単独でもまたいかなる組み合わせにおいても含む方法を包含するものである。
【００１３】
【実施例】
本発明を更に具体例を挙げて説明する。尚、以下の例において、部及びパーセントは全て、特に説明が無いかぎり、重量基準とする。
実施例１
１〜２％塩基性触媒及びメタノールを用い、天然パーム油のアルコールエステル化によって誘導された天然パーム油メチルエステルを、１３０〜１７０℃の温度及び６０ｍＴｏｒｒより低い圧力で、分子蒸留し、４％カロチン濃縮物を得た。
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、ヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を充填し、Ｍｅｒｃｋ Ａの市販の４％カロチン濃縮液の0.２５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から供給した。次いで、ヘキサン溶出剤を濃縮液からカロチンを分離するためにカラムに加えた。４００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで，イソプロパノールとヘキサンの５０％混合液をカラムに加え，カラムから濃縮液の残留成分を溶出させた。２００ミリリットルの混合液を回収し，回転蒸留した。その後、回転蒸留した試料のカロチン濃度を、日立製のＵ−２０００分光光度計を用いて測定した。分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３４００００ｐｐｍ、及び約６５００ｐｐｍであった。
【００１４】
実施例２
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、ヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填し、実施例１と同様にして得られたＭｅｒｃｋ Ａの市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンにより重力によってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールとヘキサンとの５０％混合液をカラムに添加して、カラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの混合物を回収し、これを回転蒸留した。回転蒸留した試料のカロチン濃度を、日立製のＵ−２０００分光光度計を用いて測定した。分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５２００００ｐｐｍ、及び約６９００ｐｐｍであった。また、第２のフラクションのビタミンＥ成分を、フルオレッセン検出器を備えた寸法２５ｃｍ×0.４６ｃｍのＬｉｃｈｒｏｓｏｂ ５ シリカ ６０ＡカラムのＨＰＬＣによって分析測定した。カラムの可動相は９６％ヘキサンと、3.８％のテトラヒドロフランと、0.２％のイソプロパノールであった。ＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約６７００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１５】
実施例３
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、ヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填し、実施例１と同様にして得られたＭｅｒｃｋ Ａの市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、メタノールとヘキサンとの５０％混合液をカラムに添加して、カラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの混合物を回収し、これを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３３２０００ｐｐｍ、及び約６７００ｐｐｍであった。また、第２のフラクションのビタミンＥ成分を、フルオレッセン検出器を備えた寸法２５ｃｍ×0.４６ｃｍのＬｉｃｈｒｏｓｏｂ ５ シリカ ６０ＡカラムのＨＰＬＣによって分析測定した。カラムの可動相は９６％ヘキサンと、3.８％のテトラヒドロフランと、0.２％のイソプロパノールであった。ＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約５３００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１６】
実施例４
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、これを回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、イソプロパノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収しこれを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約４１００００ｐｐｍ、及び約７０００ｐｐｍであった。実施例２及び３と同様にＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約５８００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１７】
実施例５
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、これを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３８９０００ｐｐｍ、及び約６７００ｐｐｍであった。実施例２及び３と同様にＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約６２００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００１８】
実施例６
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンによってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液をカラムの底部から回収し、これを回転蒸留してカロチンに富むフラクションを得た。次いで、メタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、これを回転蒸留した。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション（カロチンに富む）及び第２のフラクションのカロチン濃度は、夫々約３２７０００ｐｐｍ、及び約９１００ｐｐｍであった。実施例２及び３と同様にＨＰＬＣによって測定された第２のフラクションのビタミンＥ成分は、約９２００ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約８７％であった。
【００１９】
実施例７
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様に石油エーテル（ｂｐ．４０〜６０℃）及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５ｇの試料を石油エーテル５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、石油エーテルにより重力によってカラムから溶出された。１００ミリリットルの石油エーテル溶出液の最初のフラクションを回収し、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの２００ミリリットル石油エーテル溶出液の第２のフラクションを回収した。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。６０ミリリットルの溶出液が回収され、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約２６１３ｐｐｍ、約８０５２２７ｐｐｍ、及び約７７５４ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９８％であった。
【００２０】
実施例８
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘプタン及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘプタン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘプタンによってカラムから溶出された。２５０ミリリットルの溶出されたヘプタンの最初のフラクションが回収され、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの７００ミリリットルのヘプタンの第２のフラクションが回収された。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５３０６ｐｐｍ、約２２９２０８ｐｐｍ、及び約９０２４ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００２１】
実施例９
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の４％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンにより重力によってカラムから溶出された。２００ミリリットルのヘキサン溶出液の最初のフラクションが回収され、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの６００ミリリットルのヘキサンの第２のフラクションが回収された。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５５６７ｐｐｍ、約１００００００ｐｐｍ、及び約９０２４ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９８％であった。
【００２２】
実施例１０
長さ１００ｍｍ及び内径３０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様にヘキサン及びシリカゲル（１２ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた市販の0.８％カロチン濃縮液の0.５０ｇ試料をヘキサン５ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、ヘキサンにより重力によりカラムから溶出された。２００ミリリットルの溶出されたヘキサンの最初のフラクションを回収し、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの５００ミリリットルのヘキサンの第２のフラクションを回収した。カラムの底部から回収された２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。１００ミリリットルの溶出液を回収し、回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約９６９３３ｐｐｍ、約９２９１３０ｐｐｍ、及び約１９１５ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約８６％であった。
【００２３】
実施例１１
長さ１００ｍｍ及び内径７０ｍｍの開口カラムに、実施例２及び３と同様に石油エーテル（ｂｐ．４０〜６０℃）及びシリカゲル（１２０ｇ、７０〜２３０メッシュ）を湿式充填した。実施例１と同様にして得られた0.８％カロチン濃縮液の6.０ｇ試料を石油エーテル２０ミリリットルに溶解し、カラムの頂上から充填物に供給した。赤橙色バンドによって指示されるカロチンが、石油エーテルにより重力によってカラムから溶出された。５００ミリリットルの溶出された石油エーテルの最初のフラクションが回収され、次に橙色バンドによって示される溶出されたカロチンの2.７リットルの石油エーテルの第２のフラクションを回収した。カラムの底部から回収した２つのフラクションを、回転蒸留して２つのカロチンに富むフラクションを得た。次いで、エタノールをカラムに添加してカラムから濃縮物の残留成分を溶出させた。５００ミリリットルの溶出液を回収し、これを回転蒸留して第３のフラクションを得た。実施例１及び２と同様に、分光光度計によって測定された第１のフラクション、第２のフラクション（カロチンに富む）、及び第３のフラクションのカロチン濃度は、夫々約５５３ｐｐｍ、約６２７００６ｐｐｍ、及び約２２２ｐｐｍであった。カロチンの回収率は約９９％であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温での操作段階を含まず、それ故分解によるロスのない高い収率で天然油脂からカロチンを回収できるので、簡便で安価なカロチンの回収方法を提供することことができる。
更に、本発明によれば、カロチンの除去された脂肪酸アルキルエステルの副生成物や、トコフェロール、トコトリエノール、及びステロールに富む濃縮物が得られるカロチンを回収する方法を提供することができる。
Claims (6)
- カロチン含有天然油脂からカロチンとビタミンＥを分離回収する方法であって、
（ａ）カロチン含有天然油脂をカロチンを破壊することなく、低級一価アルコールによってアルコールエステル化する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を真空蒸留して、アルキルエステルを除去し、カロチンに富む濃縮物を得る工程、
（ｃ）前記カロチンに富む濃縮物を非極性溶媒によって希釈し、次いで、非極性溶媒と共にカラムに湿式充填されたシリカゲル吸着剤と接触させ、これにより、前記濃縮物中のカロチンおよびその他の成分を該シリカゲル吸着剤に吸着させる工程、
（ｄ）カロチンを吸着した前記シリカゲル吸着剤を非極性溶媒に接触させて前記シリカゲル吸着剤からカロチンを溶出し、カロチンに富むフラクションを得る工程、および
（ｅ）次いで、前記シリカゲル吸着剤を極性溶媒または極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒に接触させて前記シリカゲル吸着剤からビタミンＥを溶出し、ビタミンＥに富むフラクションを得る工程、
からなるカロチンとビタミンＥを分離回収する方法。 - 前記工程（ｃ）および（ｄ）の非極性溶媒が、ヘキサン、ヘプタンおよび石油エーテルからなる群から任意に選択された一種または二種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１記載のカロチンとビタミンＥを分離回収する方法。
- 前記工程（ｅ）の極性溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび酢酸エチルからなる群から任意に選択された一種または二種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載のカロチンとビタミンＥを分離回収する方法。
- 前記工程（ｅ）の混合溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび酢酸エチルからなる群から任意に選択された一種または二種以上の極性溶媒と、ヘキサン、ヘプタンおよび石油エーテルからなる群から任意に選択された一種または二種以上の非極性溶媒との混合物であることを特徴とする請求項１または２記載のカロチンとビタミンＥを分離回収する方法。
- 前記工程（ｃ）〜（ｅ）を、０〜８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカロチンとビタミンＥを分離回収する方法。
- 前記シリカゲル吸着剤が順相シリカゲルからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカロチンとビタミンＥを分離回収する方法。
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