JPS61268677A - トコフエロ−ルのメタノ−ル抽出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 トコフェロール化合物は、ビタミンＥと言われているが
、ある野菜オイル（ｏｉｌ）の活性成分である。ビタミ
ンＥ活性は、栄養物の生理学活性に関連している。ビタ
ミンＥ活性を有する物質はすべてクロ？：／−６−オー
ル（ｃｈｒｏｍａｎ　−６−ｏｌ）化合物の系列に属す
る。それらの化合物は、すべてイソプレノイド（ｉｓｏ
ｐｒｅｎｏｉｄ）Ｃ＋ａ側鎖を有するトコールＱｏｃｏ
ｌ）誘導体である。「トコール」という用語は２−メチ
ル−２−（４’、８°、１２°−トリメチルトリデシル
）クロマン−６−オールを意味する。

α−１β−１γ−１およびδ〜トコフェロールのいわゆ
る同族体はビタミンＥ活性にとって一番重要である。

ビタミンＥ活性を示す他の化合物は、本明細書において
は「トコフェロール」および「トコフェロール同族体」
という用語に含めるが、一般的にトコ−モノ、ジおよび
トリーエノールと呼ばれる化合物が挙げられる。これら
のトコ−エノールはトコフェロール同族体と不飽和イソ
プレノイドＣｌ１ｌ側鎖を有しているという点だけが異
なっている。

自然のトコ−エノールもビタミンＥ活性に有用であり、
ビタミンＥを収集するのに自然源を使用すると、一般的
に飽和トコフェロール同族体と共に単離される。トコフ
ェロール同族体は、種々の自然源から単離され、普通の
食物に広く分布している。トコフェロール同族体は、主
としてトウモロコシ、小麦、大麦、ライ麦のような各穀
物ブレーンオイル中に高い濃度で存在する。トコフェロ
ール同族体は、またベニバナ、大豆、ビーナツツ、綿の
種子、亜麻仁、ひまわり、菜種、やし、そしてその他の
野菜の野菜オイル中にも存在する。

自然のトコフェロール同族体は、通常野菜オイル源のよ
うな自然物から、エステル化、けん化、抽出、蒸留、イ
オン交換、吸着クロマトグラフィー、ステロールの沈澱
、および晶出等の種々の手順を組み合わせて単離される
。単離したトコフェロール濃縮物は、使用する野菜源、
使用する特定の分離技術によって異なる。

公知の商業的な活性は、さらにトコフェロールを処理し
、α−トコフェロール以外（ｎｏｎ−α−ｔｏｃｏｐｈ
ｅｎｏｌｓ）の品位を良くし、ビタミンＥ活性を上げて
いる。しかし、そうするためにはビタミンＥ活性を有す
るトコフェロール同族体を単離し、ステロールを他の不
純物から分離することが望ましく、必要でもある。

トコフェロールを単離する方法としては、塩基性アニオ
ン交換樹脂を使用して、トコフェロール同族体混合物を
分離し、単一成分にするトコフェロール単離方法に関し
てアメリカ合衆国特許第３゜４０２．１８２号が知られ
ている。

純粋な形でトコフェロールを製品の流れ（ｐｒｏ−ｄｕ
ｃｔ　　ｓｔｒｅａｍ）から単離する溶液分別（ｌｉｑ
ｕｉｄｆｒａｃｔｉｏｎａｔ４ｏｎ）法が、アメリカ合
衆国特許第４゜４５４．３２９号に記載されている。そ
の方法に従うとメタノールを含む１種類以上の有□機溶
媒を使用し、脱臭蒸留物のエステル化水素化生成物、あ
るいはその生成物からエステル化脂肪酸を除去した後に
残った残渣に接触させる。溶媒溶液およびトコフェロー
ル含有生成物を放置しておき、上澄み液（溶媒相）を分
離して、回収した上澄み液からトコフェロール濃縮物を
得る。

トコフェロールが簡単に自然源から単離できるかどうか
は、トコフェロールの溶解特性について、不純物の特性
に似ているかどうかによる。たとえば、脱水（ｄｅｈｙ
ｄｒａｔｅｄ）ステロールは、トコフェロールの特性と
同様の特性をしており、分離することは極めて困難であ
る。脱水ステロールは、トコフェロールの沸点に非常に
近いので、それを分離する蒸留手順は知られていない。

さらに、脱水ステロールは晶出によっても効果的に除け
ない。さらにまた、脱水ステロールは有機溶媒中にトコ
フェロールとともに抽出されるという点で水性塩基性抽
出によっても除けない。

本発明の目的は、抽出温度の差異を利用して、２回ある
いはそれ以上の一連の抽出を行うことにより、トコフェ
ロール含有物質をさらに精製する方法を提供することで
ある。他の目的は、以下で明らかとなる。

発明の詳細な説明 本発明によると、２回あるいはそれ以上の抽出を、それ
ぞれ異なった抽出温度で行う。そのようなトコフェロー
ルの精製方法は、以下の工程からなる； （りトコフェロール含有物質を十分な量のメタノールと
接触させ （Ａ）　トコフェロールおよび本来供給材料に存在する
数種類の不純物を含有 するメタノール相、および （Ｂ）　　不純物相 よりなる２相を形成させる： （２）上記２相を分離する、 （３）（Ａ）相の物質の温度をさげ、十分下げることに
より、相分離が起こり、 （Ｃ）　トコフェロール濃厚メタノール相および （Ｄ）トコフェロールおよび不純物のラフィネート（ｒ
ａｆ　ｒ　１ｎａｔｅ）相よりなる２相を形成させる、 （４）上記２相を分離する、そして （５）（Ｃ）相の物質からトコフェロールを回収する Ｂ相およびＤ相の物質は、別の抽出を行なってもよい。

さらにＢ相あるいはＤ相の相物質を供給物質として添加
してもよいし、ステップ１あるいは３の抽出に使用する
供給物質と組み合わせてもよい。

異なる温度で一連の抽出を行うことによるトコフェロー
ルの精製は、異なる温度でのトコフェロールの溶解性の
差異を利用している。メタノール中のトコフェロールの
溶解性は温度が上がるにつれ増加するので、テップｌの
最初の抽出は、高い温度で完了すればする程、それだけ
多量のトコフェロールを溶解する。ステップ３の２回目
の抽出は、温度を低くすればする程、選択性が増し、高
純度のトコフェロールが得られる。

トコフェロールを最初低い温度で抽出する順序にすると
、高い温度で２回目の抽出（ステップ３）を行うことは
、非常に困難となるでろう。

２相系が得られるとしてもトコフェロールの純度は、不
利な影響を受ける。純度は、抽出を異なった温度で何回
も行い、後の抽出温度を低くすることによってのみ最適
になり、改良される。

本方法においては、使用するメタノールは可能な限り乾
燥させる。トコフェロールの溶解性は、水がメタノール
に添加されると、著しく減少する。

それ故、メタノールは水を１Ｔｌｉｌ１％より少なく含
むものが好ましい。

ステップｌおよびステップ３の抽出が行なわれるメタノ
ールおよび供給材料の各型は、供給材料中のトコフェロ
ール濃度および選択温度といったそれぞれの特性により
、調整することもできる。

トコフェロールの濃厚相物質の温度を低くすると、別の
相分離がおこり、別の抽出を完結させることができる。

メタノール中での溶解性は、低い温度になればなる程、
不純物よりもトコフェノールの方があるので、Ｄ相から
よりＣ相からの方が純粋なトコフェロールが回収される
。

本発明では次の態様も好ましい。１つの例として、Ａ相
の分離トコフェロール濃厚メタノールの温度を低くする
ことに加えて、さらにステップ３の間トコフェロール含
有供給材料を添加することが好ましい。本発明において
は、ステップ２の分離後、ステップ３の２回目の低温抽
出の前にＡ相の物質からメタノールを除去することが好
ましい。

ＣおよびＤ相の分離後、トコフェロールは晶出、蒸留、
真空ストリブピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）あるいは別
の抽出等の適当な方法で回収することができる。

水をトコフェロール濃厚メタノール相に添加する回収方
法は好ましくない。水を添加すると、容易に除去できる
トコフェロール相が形成されるが、メタノールから水を
除去することが困難となり、さらにメタノール中に水が
存在するとトコフェロールの抽出に有害な作用をもたら
すので、メタノールの再使用ができなくなる。

本発明の方法は、各抽出工程で多くの相接触が可能な向
流（ｃｏｕｎｔｅｒ　−ｃｕｒｒｅｎｔ）法で行うのが
好ましい。最初トコフェロールがトコフェロール以外の
不純物と一緒に分離されるが、そのトコフェロールは、
後の接触で不純物相から除去することができ、一方、同
時にメタノール相中に一緒に抽出される不純物は取り除
くことができ、不純物相へ入れるので、それらの接触は
ステージ−ワイズ（ｓｔａｇｅ　−ｗｔｓｅ）な方法で
行なわれるのが最も好ましい。

詳細な説明 抽出は、本明細書においては溶媒中に混合物の特定の成
分を溶解し除去することである。本発明では、トコフェ
ロールがその成分であり、メタノールがその溶媒である
。２相系が達成されると、トコフェロールをメタノール
で抽出することができる。本発明に従い、前の抽出より
低い温度で、もう１度抽出を行うことにより、最終的に
メタノールに分離されたトコフェロールは、益々純度の
良いものとなる。実際、純度は温度を下げることにより
最適にすることができる。種々の濃度をしたトコフェロ
ール濃縮物および自然の有機源の両方を、本発明の供給
材料として使用することができる。トコフェロール含有
物質としてベニバナ、大豆、ビーナツツ、綿の種子、亜
麻仁、ひまわり、菜種およびゃしオイル等を挙げること
ができるが、それらに限られるものではない。出発物質
はまたやしの葉、レタス、アルファルファ、ゴム、ラテ
ックス、および種々の植物物質等の他の植物源を使用す
ることができる。

一般的にトコフェロールとともに存在し、不純物として
分離できる物質として、ステロール、ステロール炭化水
素、スクワレン、および炭化水素を挙げることができる
。これらの物質は、たとえトコフェロールと共沸（ｃｏ
　−ｊｏｂ）するとしても、分離することができる。

本発明は、供給材料のトコフェロールの濃度が低い物で
も高い物でも、いかなる状況の物でも適用できる。本発
明のステップ３の抽出の温度を十分低くし、２相分離を
確実にする。ステップｌの抽出の温度とステップ３の抽
出の温度との差は、個々の事情と要求に大きく依存する
。ステップ３の抽出、すなわち２回目のトコフェロール
の抽出については、少なくとも１５℃の温度差、好まし
くは２０℃の温度差を設けるべきである。そうすること
により、トコフェロールと不純物の溶解性の変化を確実
にするための十分な温度差をもたせることができ、Ｃ相
のトコフェロールの方がＤ相のトコフェロールよりも純
粋になる。所望であれば、相分離はメタノールを除去す
ることにより確実にすることができ、またトコフェロー
ル含有有機物質を２回目の抽出の供給材料として添加し
て゛もよい。

各抽出温度は、供給材料中のトコフェロール濃度に関し
て調整するのが好ましい。そうすると、異なる温度での
トコフェロールの溶解性の差異を有利に利用することが
できる。たとえばトコフェロールを低い温度でメタノー
ルで抽出するとトコフェロールの溶解量は少なくなるが
、トコフェロールは高い温度で抽出した場合より純粋に
なる。

それ故、供給物質のトコフェロールの含量が低い場合、
トコフェロールがより選択的に、そしてより不純物も少
なく抽出されるので、低い温度で抽出を行うことが望ま
しい。得られたトコフェロール濃縮物はさらに高純度な
ものとなる。

本方法にはトコフェロール含有有機物質はいかなるもの
も使用できる。供給材料は、トコフェロールを３から３
５重量％、３５から５０重量％、５０から７５重量％そ
して７５から９５重量％含有するものでも適している。

供給材料が７５重景％を越えるトコフェロールを含有す
る場合、２回目の抽出は２５℃の温度より低い温度で行
うのが好ましい。

ステップ１の抽出とステップ３の抽出温度の間の厳密な
差は、各人の事情と要求に大きく依存するが、少なくと
も１５℃の温度差、好ましくは２０℃の温度を設けるべ
きである。いずれにしても、ステップ１とステップ３の
両抽出の正確な温度は、メタノールの液体範囲であれば
、いかなる温度ででも２点設定することができる。しか
し、実際のところ、（ステップ３の）低温抽出は、周囲
温度（２５℃）かそれより低い温度で行うべきであり、
その場合、高温抽出はそれより少なくとも１５°Ｃ高い
温度で、好ましくは２０℃高い温度で行う。

それ故、低温抽出は約２５℃から約６０℃の温度範囲で
、高温抽出は約４０℃から約１００℃の温度で都合よく
行える。しかし、低温抽出は約−９８℃から約６０℃の
範囲の温度で行うことも可能であり、その場合、高温抽
出（ステップｌ）は約ｌＯ℃から約１００℃の範囲の温
度で適当に行なえる。

好ましくは、高温抽出は、約４０℃から約９０℃の範囲
の高温で行い、低温抽出は約−１０℃から約６０°Ｃの
温度範囲で行う。

高い抽出温度は、メタノール相中でのトコフェロール溶
解性をより大きくするのに有利である。

さらに大気圧を越える圧力では、より高い温度を使用す
ることができる。本発明の方法に使用できる圧力は、ｌ
から４大気圧である。４大気圧では最大温度は約１００
℃である。９０℃までの温度では、圧力は約１から３大
気圧の範囲が望ましい。

当然に、低温抽出に許される最小温度はメタノール凝固
点である。

ステップ３の抽出を行う場合、トコフェロールは、温度
を徐々に下げることにより回収することができ、それに
よって分離相が徐々に形成する。

このことにより、トコフェロール相形成のあらゆる段階
で、形成相を徐々に除去することができ、あるいは、定
期的に除去あるいは回収できる。形成する相は不純物の
トコフェロールに対する比がメタノール相（Ｃ）よりも
高い傾向にあることに気がつくことは重要である。従っ
て新しく形成した相（Ｄ）は、メタノールを除去後Ｃ相
から回収される物質程トコフェロールが純粋でない。温
度をメタノールの凝固点まで下げなければ、形成相を徐
々にあるいは定期的に回収して、トコフェロール相を除
去し、その中に残っているメタノールを、蒸留によって
取り除き、最も純粋なトコフェロールを回収する。　使
用できる他の重要な変数は、容積である。供給材料とメ
タノールの相対的な容積は、２相系を確実にするために
、種々の温度を通じて調整することができる。低温抽出
は、トコフェロールの回収を最適にするため供給材料の
容積に比べてより多くの量のメタノールで行う。従って
、メタノールの供給材料に対する容積比は約１．５：１
から２０：１．好ましくは２：１から１２：１に変化さ
せることができる。高温抽出の供給材料に対するメタノ
ールの容積比は、約ｌ＝１から約１２：ｌである。

種々の回収方法を使用してメタノール相物質からトコフ
ェロールを分離する。その方法としては、晶出、真空蒸
留、沈澱、吸着、または水あるいは分離トコフェロール
相の分離を引き起こす他の極性物質を添加することによ
る方法等を挙げることができる。いかなる回収方法を使
用しようとも、温度と圧力は使用する回収方法に適した
ものとすべきである。

ステップｌあるいはステップ３の抽出後、Ｄ相そして時
々Ｂ相の不純物相物質は幾らかの量のトコフェロールを
含有している。そのような場合、もう１回抽出を完結さ
せトコフェロールを回収するか、またはその物質に供給
材料を添加して組み合わせてもよい。しかし、ステージ
−ワイズ（ｓｔａｇｅ　−ｗｉｓｅ）な方法で行う連続
抽出を使用し、多くの相接触をさせることがなお好まし
い。そのようなシステムを全工程に使用しくステップ！
およびステップ３の両抽出に）、不純物ともに処分され
るトコフェロールの里を最小にし、またトコフェロール
濃厚メタノールに残る不純物の量を減少させる。

液／液相抽出に適した装置ならいかなる装置をも使用で
きる。それゆえ本方法は、バッチ方法でも連続方法でも
行うことができる。しかし、好ましくは連続抽出システ
ムを使用する。最も好ましい連続方法は、多くの向流（
ｃｏｕｎｔｅｒ　−ｃｕｒｒｅｎｔ）相接触を備える方
法（連続多段向流システム）である。

このような接触がステージワイズな方法で行なわれると
、最初不純な有機物質とともに残るトコフェロールは、
後の段階でメタノール相に移る。同じようにメタノール
とともに分離した不純物は、後の相接触の間に非極性相
中へ移動する。本発明に従い、そのようなシステムによ
りトコフェロールを高収率で高純度で得ることができる
。

本発明の実施例を示し、さらに詳しく説明するが、本発
明はそれらに限られるものではない。すべての部および
パーセンテージは特に指示がないかぎり重量部、重量パ
ーセンテージである。

実施例１ まず、２つの抽出を室温（おおよそ２４°Ｃ）で完結さ
せた。供給材料は、トコフェロール６４．５重量％の物
を使用した。１つの抽出は、供給材料の１００グラム（
ｇ）をメタノールの４００ｇと混合した。もう１つの抽
出は、供給材料の８３ｇをメ゛タノールの３２５ｇと混
合した。それぞれの抽出において、Ａ相およびＢ相が形
成された：Ａ相・・・トコフェロールおよび供給材料に
本来存在する不純物を含有するメタノール相Ｂ相・・・
不純物相（ラフィネート） Ａ相とＢ相を分離して、両抽出のＡ相を合わせ、十分な
量のメタノールを除去し、その合わせた相の固形分濃度
が１２．６重量％から２０重量％まで増加させた。その
後、その相の温度を４℃に低下させ（おおよそ２０℃低
くした）、次の別の２相を形成させた： Ｃ相・・・トコフェロール濃厚メタノール相、Ｄ相・・
・トコフェロールおよび不純物のラフィネート相 試料の６相すべてを分析した（表１および表２）。

表１（２４℃） 表２（４℃） 実施例２ ２つの連続抽出を、連続して連結した２つのカラムを使
用して行った。カラム１は５０℃に保持した。純粋なメ
タノールをその下部に供給し、３９．４重量％の供給材
料を上部に供給し、向流的に接触させた。カラムｌに使
用した供給材料はカラム２で行なった抽出からのラフィ
ネートを使用した。

５０℃でカラムｌの抽出を行った後、トコフェロール濃
厚メタノールをカラム２に供給した。カラムは２０℃に
保持し、更にトコフェロールが４８．３重量％である供
給材料を向流的に接触させた。カラム２からのラフィネ
ートはカラムｌの供給材料として使用した。カラム１お
よびカラム２の両力ラムに供した後のトコフェロール濃
厚メタノールから試料を取り出した。さらにカラム！お
よびカラム２の供給材料から、モしてカラム２に供した
後残っているラフィネートから試料を取り出した。それ
らの分析結果を以下に示す。

２０℃での２回目の抽出後、全部のトコフェロール（最
初に供給材料に存在した）の約８１％がメタノール相中
に存在し、供給材料中のトコフェロールの約１９％が最
後のラフィネート中に残った。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）トコフェロール含有物質を十分な量のメタノ
   ールと接触させ （Ａ）トコフェロールおよび本来供給 材料に存在する数種類の不純物を含有 するメタノール相、および（Ｂ）不純 物相 よりなる２相を形成させる； （２）上記２相を分離する； （３）（Ａ）相の物質の温度をさげ、十分下げることに
   より、相分離が起こり、 （Ｃ）トコフェロール濃厚（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）メタノ
   ール相および （Ｄ）トコフェロールおよび不純物のラ フィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）相 よりなる２相を形成させる； （４）上記２相を分離する；そして （５）（Ｃ）相の物質からトコフェロールを回収する； ことよりなるトコフェロールの精製方法。 ２、ステップ１を、約１０℃から約１００℃の温度範囲
   、１から４大気圧で行い、ステップ３の温度が約−９８
   ℃から約６０℃の範囲である（ただし、ステップ３の温
   度は、ステップ１の温度より最低でも約１５℃低くする
   ）第１項記載の方法。 ３、ステップ２の後、ステップ３の前に、メタノールを
   Ａ相の物質から除去する第２項記載の方法。 ４、ステップ１を、約４０℃から約９０℃の温度範囲、
   １から３大気圧で行い、ステップ３の温度が約−１０℃
   から約６０℃の範囲である（ただし、ステップ３の温度
   は、ステップ１の温度より最低でも約２０℃低くする）
   第１項記載の方法。 ５、連続多段向流（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｍｕｌｔｉ
   −ｓｔａｇｅｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ）システ
   ムを全工程に使用する第３項記載の方法。