JPH072827A - トコフエロール類およびステロール類の回収方法 - Google Patents

トコフエロール類およびステロール類の回収方法

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JPH072827A
JPH072827A JP6034234A JP3423494A JPH072827A JP H072827 A JPH072827 A JP H072827A JP 6034234 A JP6034234 A JP 6034234A JP 3423494 A JP3423494 A JP 3423494A JP H072827 A JPH072827 A JP H072827A
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S203/17—Saline water conversion

Abstract

(57)【要約】 【目的】 天然の、特に植物性の原料からトコフェロー
ル類およびステロール類を回収する方法を提供する。 【構成】 脱臭剤スラジの蒸留により脱臭剤スラジから
トコフェロール類およびステロール類を分離する方法で
あって、蒸留の前に脱臭剤スラジ中に存在しているステ
ロール類を同時に存在している脂肪酸でエステル化し、
生ずる混合物を蒸留して残りの脂肪酸を得そして次にト
コフェロール類を得、それによって、エステル化中で生
ずるステロールエステル類をこの蒸留残渣中に残存さ
せ、そして次にトコフェロール類を蒸留物から単離し、
そしてステロールエステル類の開裂後にステロール類を
蒸留残渣から単離する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、天然の、特に植物性の原料から
トコフェロール類およびステロール類を回収する新規な
方法に関する。
【０００２】植物性油および脂肪、例えば、ヒマワリ
油、大豆油、ナタネ油、綿実油、パーム油、落花生油、
小麦胚芽油などは、ある種のトコフェロール類およびス
テロール類の価値ある天然原料である。上記のトコフェ
ロール類およびステロール類の他に、そのような油およ
び脂肪は特に脂肪類、ワックスおよびグリセリド類も含
有している。これらの原料からの天然トコフェロール類
の回収は非常に重要であり、そしてこれは天然ステロー
ル類の回収に関してもさらに重要である。
【０００３】植物性の油および脂肪からのトコフェロー
ル類およびステロール類を回収する多くの方法がすでに
知られている。これらの方法で直接使用することができ
る適切な出発物質は特に、脱臭段階後に食用油および脂
肪の製造に関連して得られる「脱臭剤スラジ」（または
「脱臭剤蒸留物」）という名で一般的に知られている蒸
留物である。大豆油からの脱臭剤スラジが主としてこの
目的用に使用されるが、他の植物性油からの脱臭剤スラ
ジも同様に使用されるかまたは使用できる。一般的に
は、既知の技術は例えば脂肪族アルコール類およびケト
ン類の如き溶媒中でのトコフェロール類の溶解度に比べ
て相対的に低い該溶媒中の結晶性ステロール類の溶解度
を利用する。植物性原料、特に油、からのステロール類
の一単離方法は、米国特許２,８６６,７９７から既知で
ある。この方法では植物性原料の脂肪成分を鹸化し、鹸
化生成物の水溶液を例えばジクロロエチレンで抽出し、
水および水−混和性溶媒、例えばメタノールまたはエタ
ノールを抽出物に加え、そしてステロール類を分離する
ために生じた混合物を冷却する。数種の他の米国特許、
例えば第,３３５,１５４、３,１２２,５６５、２,７０
４,７６４および３,１５３,０５５号は脱臭剤スラジか
らのトコフェロール類およびステロール類の単離方法を
記載している。これらの方法のそれぞれにおいて、必須
工程段階は脱臭剤スラジを通常は酸触媒の存在下で低級
脂肪族アルコール、例えばメタノール、で処理する段階
を含んでいる。４種の上記の米国特許の最初のものに従
うと、脱臭剤スラジはあらかじめ鹸化され、その後に酸
性化される。アルコールを用いる処理は各場合とも存在
する遊離脂肪酸のエステル化であり、それは特に高温
（米国特許第２,７０４,７６４号に従うと６４−１５０
℃）において実施することができる。他の典型的な方法
はウルマンス・エンツィクロペディ・デル・テクニッシ
ェン・ヘミイ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａ
ｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ）、ウエ
ンハイム、１９８３、並びに米国特許第３,１０８,１２
０および３,１５３,０５４号に記載されている。当技術
の現状に従うと、脱臭剤スラジ中に存在している脂肪酸
をエステル化するために低級アルコールの添加が必要で
あることに一般的に注目すべきである。
【０００４】上記の既知方法は複雑であり且つ費用がか
かる。各脱臭剤スラジ中にすでに存在している脂肪酸お
よびステロール類が一緒になってこれも存在しているト
コフェロール類に本質的な影響を与えることなくエステ
ル類を生成できるということを今見いだした。これらの
トコフェロール類および脂肪酸を用いるステロール類の
エステル化から生成するエステル類（以下では「ステロ
ールエステル類」と称する）を次にそれらの異なる蒸留
能力を基にして互いに分離でき、そして分離されたトコ
フェロール類およびステロール類を最終的に得るために
別個に処理できる。これが本発明の基礎であり、本発明
は特に脱臭剤スラジの蒸留による脱臭剤スラジからのト
コフェロール類およびステロール類の分離方法に関する
ものであり、該方法は蒸留前に脱臭剤スラジ中に存在し
ているステロール類をこれも存在している脂肪酸でエス
テル化し、生ずる混合物を蒸留して残りの脂肪酸を得て
そして次にトコフェロール類を得て、その結果としてエ
ステル化中で生ずるステロールエステル類をこの蒸留残
渣中に残存させ、そして次にトコフェロール類を蒸留物
から単離し、そしてステロールエステル類の開裂後にス
テロール類を蒸留残渣から単離することを含んでいる。
エステル化は好適には、脱臭剤スラジを約１５０℃〜約
２５０℃の、例えば約１５０℃〜約２２０℃の、温度に
約１〜１２時間にわたり加熱することにより行われ、比
較的短い加熱期間なら比較的高い温度が必要である。
【０００５】上記の如く、普通の食用油および脂肪、例
えばヒマワリ油蒸留物、大豆油蒸留物、パーム油蒸留物
など、の脱臭からの残渣（蒸留物）が特に脱臭剤スラジ
として考えられる。しかしながら、脱臭されていない油
および脂肪自身も、さらに濃縮段階にすでにかけられて
いる上記の残渣と同様に、この目的のために使用でき
る。そのような脱臭剤スラジの製造およびこの目的のた
めの装置は技術文献に、例えばアーノルド・Ｍ・ガヴィ
ン（Ａｒｎｏｌｄ Ｍ．Ｇａｖｉｎ）の論文「脱臭およ
び仕上げ油の取り扱い（Ｄｅｏｄｏｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｅｄ Ｏｉｌ Ｈａｎｄｌｉｎ
ｇ）」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓ
ｏｃ．、５８、１７５−１８４、１９８１年３月に、広
く記載されている。
【０００６】これらの脱臭剤スラジは一般的にはトコフ
ェロール類並びに遊離脂肪酸、油および脂肪中に通常は
存在している該酸のグリセリド類、脂肪酸塩、ステロー
ル類、ワックス、スクアレン、およびある程度までしか
同定できない付随物質を含む残部を含有する。「トコフ
ェロール類」という語は、本発明の範囲内では、α−、
β−、γ−およびδ−トコフェロール類だけでなく対応
するトコフェロール同族体、例えばトコトリエノール
類、トコジエノール類およびトコエノール類、も包括す
る。これらの物質の量的含有量は一般的には出発物質の
性質およびそれらを得るための方法により非常に広く変
動する。これまでに挙げられている脱臭剤残渣（蒸留
物）では、トコフェロール含有量は一般的には約１〜約
１５重量％でありそしてステロール類の含有量は約４〜
約２０重量％である。遊離脂肪酸、グリセリド類および
塩類の合計含有量は一般的には約４０〜約８５重量％で
ありそしてある程度までしか同定できない残渣の含有量
は約５〜約２０重量％である。まだ脱臭されていない脂
肪および油並びにすでのさらに濃縮されている脱臭残渣
中では、既知の如くこれらの値は対応してそれぞれ加減
される。
【０００７】脱臭剤スラジの簡単な加熱を本質的に含ん
でなる本発明に従う方法によると、脱臭剤スラジ中に存
在しているステロール類をこれも存在している脂肪酸で
エステル化する。それにより、その後の蒸留中に、天然
の、特に植物性の、原料からトコフェロール類およびス
テロール類を分離するための全体的工程の非常に初期段
階で問題を生じる可能性のあるステロール類の大部分を
エステル類としてあらかじめ除去することができる。そ
れにもかかわらず、トコフェロール類も脂肪酸とエステ
ル類を形成する（形成できる）ために脱臭剤スラジの加
熱中にトコフェロール類の少量の損失は避けられないか
または少なくとも避けることが非常に困難であるが、ス
テロール類の反応速度よりはるかに反応速度は小さい。
【０００８】生成したステロールエステル類だけでな
く、脱臭剤スラジ中に存在しているグリセリド類（ジ−
およびトリグリセリド類）並びに高沸点成分が、加熱後
に残渣として残る。カンペステロール、スチグマスチロ
ールおよびシトステロールが、脂肪酸と共に加熱した際
に対応するステロールに転化されるステロール類の主な
例である。実際のステロール型は、もちろん、使用され
る各脱臭剤スラジの性質（原料、製造法など）に依存す
る。
【０００９】多くの他の反応条件が加熱工程および結果
に影響を与える可能性がある。すなわち、加熱中に脱臭
剤スラジ中に存在している種々のトコフェロール類は正
確に同一に行動するわけでなく、すなわちある種のトコ
フェロール類は他のものよりエステル化に比較的多く
（これはもちろん望ましくないことであるが）関与する
傾向があり、そのことが対応してトコフェロール類の損
失量を変動させる。例えば、α−トコフェロール（例え
ば、ヒマワリ油から製造された脱臭剤スラジ）の場合に
は損失量は極端に低いが、γ−およびδ−トコフェロー
ル類の含有量はその他の点が等しいエステル化条件下で
は非常に減少する可能性があり、このことは大豆油から
製造される脱臭剤スラジのエステル化で比較的大きい役
割を演じることとなる。この場合には、対照的に、脂肪
酸および存在するステロール類からのエステル生成は影
響を受けないかまたはほとんど受けない。トコフェロー
ル類の損失量はあらかじめ脱臭剤スラジを例えば約半分
ほどガス抜きすることにより実質的に減少させることが
できる。一般的には、全ての場合にそのようなあらかじ
めガス抜きすることが本発明に従う方法の好適な特徴で
ある。典型的なガス抜きは６０〜７０℃において約２０
ミリバールの圧力下でそして１５〜２０分間の期間にわ
たり行われる。さらに、該方法は常圧または加圧下で行
うことができ、その結果、反応速度（エステル化）は圧
力に従ってわずかに影響を受ける。経済的理由のため
に、本発明に従う方法は好ましくは常圧で行われる。触
媒としての強酸の添加はエステル化を大きく促進させる
が、そのことはトコフェロール類の望ましくないエステ
ル化にも適用される。従って、例えば酸をすでに弱酸性
（ｐＨ５〜６）である脱臭剤スラジに加えることにより
本発明に従う方法に触媒作用を与えることは必要ない。
存在している脂肪酸により直ちに中和される例えば水酸
化ナトリウムの如き塩基の添加はエステル生成を促進さ
せず、その代わりにトコフェロール類の収率を少し低下
させるので、塩基の添加も有利でなく、できれば避ける
べきである。反応温度に関すると、一般的には比較的高
い温度は比較的短い反応時間をもたらすということが見
いだされている。実際的および経済的理由のために、本
発明に従う方法の本質部分であるエステル化は好適には
約１５０℃〜約２５０℃の温度において約１〜１２時間
にわたり行われる。特に好適な態様では、エステル化は
約１８０℃／２.５時間〜約２５０℃／１.５時間の範囲
で行われる。
【００１０】加熱による脱臭剤スラジのエステル化後
に、残存している脂肪酸並びに１個の分子当たり２０個
までの炭素原子を主に有する他の易揮発性成分を希望す
るトコフェロール類を大きく損うことなく蒸留できる。
残存液中のトコフェロール類の濃度はそれによりさらに
増加する。「第一蒸留留分」として示すことができる得
られた脂肪酸蒸留物は典型的には約７０〜９０重量％の
脂肪酸を含有しており、そしてそのままで利用すること
ができ、すなわち脂肪酸は希望により回収できる。第一
蒸留留分を与えるこの第一蒸留は一般的には約０.１ミ
リバールの圧力および約１２０〜約１５０℃の加熱浴
（例えば油浴）温度において行われる。短路蒸発器を例
えば蒸留装置として使用できる。もちろん、蒸留条件は
装置の内容並びに装置の型および寸法に依存して変える
ことができる。
【００１１】さらなる蒸留後に、エステル化された脱臭
剤スラジと比べてはるかに高い、典型的には約１５〜４
０重量％の、含有量のトコフェロール類を有する蒸留留
分（「第二蒸留留分」）が得られる。エステル化で生成
したステロールエステル類は全体的蒸留残渣の中に残存
しているが、エステル化されていないステロール類が元
々存在しているトコフェロール類の大部分と共に第二蒸
留留分中で見られる。これらの残存ステロール類は問題
がなく、そしてその後の第二蒸留留分の処理中に他の不
純物と共に分離できる。第二蒸留留分を与える第二蒸留
は一般的には約２００〜約２２０℃の範囲の加熱浴（例
えば油浴）温度で行われる。一般的な蒸留条件は他の面
では第一蒸留に関して以上で示されている条件と同様で
ある。
【００１２】蒸留物中でさらにトコフェロール類に富ん
だものを得るためには、残りの酸性成分、主として脂肪
酸、並びに第二留分中に存在しているスクアレンを除去
できる。そのような一方法は、酸性成分をそれらの対応
するエステル類、好適にはメチルエステル類、に転化さ
せることを含む。メタノール中で行われるエステル化は
ほぼ定量的に且つ第二蒸留留分中にこれも存在している
トコフェロール類を本質的に損うことなく進行する。エ
ステル化は一般的には痕跡量の酸、特に例えば塩酸の如
き鉱酸、の添加により触媒作用を受け、そして約６５℃
〜約１００℃の温度範囲で行われる。メタノールを用い
る典型的なエステル化は約６５℃において触媒としての
塩酸の存在下で進行しそして約５時間かかる。酸性成分
の除去およびそれと同時に行われる蒸留物中のトコフェ
ロール類の富裕化のための他の方法は、蒸留物を水の存
在下で不活性の水−混和性有機溶媒、特に例えばイソプ
ロパノールの如き低級アルカノール中で水酸化カルシウ
ムで処理しそして次にこのようにして製造されたカルシ
ウム塩を分離することを含んでいる。この塩製造は水の
存在下で行われるため、依然として存在しているグリセ
リド類はさらに鹸化されて脂肪酸のカルシウム塩を生成
する。このようにして得られたカルシウム塩の分離は一
般的には、使用された有機溶媒の除去、例えば減圧下に
おける蒸留、および例えば低級アルキル蟻酸エステルも
しくは酢酸エステル、易揮発性ケトンまたは易揮発性ニ
トリルの如き適当な追加溶媒からの沈澱、により行われ
る。もちろん上記の脱臭剤スラジ中でのトコフェロール
類の富裕化も意図されるが当該第二蒸留留分中でのそれ
らの富裕化用にも使用できるこの第二方法は、ヨーロッ
パ特許明細書番号３１６ ７２９中にさらに詳細に記載
されておりそして例示されている。
【００１３】希望するトコフェロール類を特に強塩基性
樹脂上で選択的に吸収するために、上記の第二蒸留留分
の処理（酸性成分の除去）後に生成する濃縮物をイオン
交換工程にかけることができる。フェノールであるた
め、トコフェロール類は確かに酸性を示すが非常に弱
い。従って、それらは種々の強塩基性イオン交換体との
塩類すなわちいわゆる「トコフェロレート類」を生成で
きる。この目的のためには、特に市販のイオン交換体、
例えばアンベルライトRＩＲＡ９００、アンベルリストR
Ａ−２６、デュオライトRＡ−１６１、レヴァチットR５
００ＭＢ、ダウエックスR１×２およびＸＵＳR４０２４
０を使用でき、アンベルライトRＩＲＡ９００が好適で
ある。一般的に使用される溶離剤は、特に、低級アルカ
ノール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプ
ロパノール、または脂肪族ケトン、例えばアセトンであ
る。この方法で、他の成分の全てではないが大部分が溶
離されそしてその結果トコフェロール類から分離され
る。後者を次に例えば酢酸／イソプロパノール混合物を
用いて脱着でき、そして水酸化カリウムまたは水酸化ナ
トリウム、特にそれらの４％溶液、を樹脂の再生用に適
切に使用することができる。このイオン交換工程後に生
成するトコフェロール濃縮物は非常に高い純度、しばし
ば９３％以上、を有する。痕跡量でのみ存在している同
定可能な付随物質はトコフェロール同族体（先駆体）、
例えばδ−トコエノール、γ−トコエノール、γ−トコ
ジエノール、γ−トコトリエノールなどであり、それら
はビタミンＥ活性も有しているため、「不純物」と考え
るべきでない。従って、イオン交換工程の結果、得られ
るトコフェロール類の含有量はしばしば９５％以上とな
る。最後に、イオン交換工程後に得られる濃縮物をフラ
ッシュ蒸留またはバルブ−管蒸留にかけることによりさ
らに精製できる。それにより、残存溶媒並びに痕跡量の
難揮発性成分（重合体、ワックスなど）が分離され、そ
れにより、しばしば２〜３重量％以下という少量だけの
トコフェロール類の損失量が計算される。この方法で例
えば約９４％のトコフェロール含有量を有する濃縮物を
約９７％のトコフェロール含有量を有する濃縮物に転化
させることができる。蒸留は一般的には上記の第一およ
び第二蒸留と同様にして行われ、それによると、一般的
な加熱浴（例えば油浴）温度は約２４０〜約２６０℃の
範囲にありそしてバルブ−管炉が好適な蒸留装置として
使用される。この蒸留生成物が天然原料からのトコフェ
ロール類の全体的分離方法の最終生成物である。
【００１４】脱臭剤スラジの加熱（エステル化）および
その後の蒸留後に得られた残渣は、エステル化で生成さ
れたステロールエステル類の大部分を含有しておりそし
てそこからステロール類自身が得られる。これらの難揮
発性のワックス状ステロールエステル類の他に、残渣は
トリグリセリド類、他のワックス並びに一部が未知の性
質である多数の高分子付随物質も含有する。対応するス
テロール類、トコフェロール類および脂肪酸アルキルエ
ステル類を与えるための脂肪酸−ステロールエステル類
および相対的に少量の脂肪酸−トコフェロールエステル
類と低級アルカノール、特にメタノールまたはエタノー
ルとの酸触媒作用を受けるエステル交換により、ステロ
ール類が得られる。エステル交換は一般的には鋼製オー
トクレーブ中で行われる。濃硫酸が酸触媒として好適に
使用され、そして過剰のアルカノールが溶媒として好適
に使用される。さらに、エステル交換は一般的には約７
０〜約１５０℃の間の温度において約１〜５時間の期間
内で行われる。ステロール類の収率は、適切な触媒、溶
媒、反応期間および温度の選択により、最適にすること
ができる。避けることが難しい主な不純物は脱水された
ステロール類からなっているため、もちろん、希望する
ステロール類の良好な収率が元の脱臭剤スラジ中のステ
ロール類の含有量に関するだけでなく出発物質（残渣）
中のステロール含有量に関しても一般的に得られる。ス
テロール類の完全分離のために、反応溶液を一般的には
約０℃に冷却する。冷却の結果としてステロール類の結
晶を含有するこの溶液を濾過することにより、ステロー
ル類を母液から分離できる。濾液中に残存しているステ
ロール類およびトコフェロール類を再循環させられるた
め、全体的工程におけるこれらの収率はこの方法でさら
に増加させることができる。
【００１５】
【実施例】実施例１ 下記の組成のヒマワリ油蒸留物を出発物質（脱臭剤スラ
ジ）として使用した。
【００１６】 ７４４ｇの上記の脱臭剤スラジを回転蒸発器中で水流−
ジェット真空下で９時間にわたり１７０℃に加熱した。
このエステル化期間後に、７２１ｇの「エステル化され
た」脱臭剤スラジが得られた。
【００１７】７１６ｇのエステル化された脱臭剤スラジ
を二重被覆投与漏斗および針弁が備えられている短路蒸
発器（０.０２５ｍ2）の中で０.１ミリバールおよび１
３３℃の油温度において蒸留にかけた。このようにし
て、２７５.６ｇの脂肪酸蒸留物および４２８.５ｇの残
渣が得られた。その後この残渣を０.１ミリバールおよ
び２０７℃において蒸留した後に、１２８.２ｇの濃縮
物並びに２９６.１ｇの残渣が得られた。濃縮物は１９.
４％含有量のトコフェロール類を有しており、トコフェ
ロール類の収率は（出発物質中に存在していたトコフェ
ロール類の量を基にして）９５％以上であると認定され
た。
【００１８】脱臭剤スラジのエステル化を１７０℃にお
ける９時間の代わりに２００℃において４時間行ったこ
と以外は上記工程の全部を繰り返した。結果は同様であ
った。
【００１９】実施例２ 下記の組成の大豆油蒸留物を出発物質（脱臭剤スラジ）
として使用した。
【００２０】 重量％ トコフェロール類 １０.２ ステロール類 １１.２ 脂肪酸およびエステル類 ５１.８ スクアレン １.９ 残り（グリセリド類および 他の高分子物質） ２４.９ 等部の上記脱臭剤スラジを用いてエステル化期間に関し
て異なる条件下で４回のエステル化を行った。これは昇
温加熱期間（１４０℃→２００℃）および一定温度にお
ける加熱期間（２００℃）からなっていた。
【００２１】それぞれのエステル化はジャケット加熱お
よび油サーモスタット付きの６３リットルステンレス鋼
撹拌容器中で行われた。６０℃／１５ｍｍＨｇにおける
１.５時間にわたるガス抜き後に、それぞれの脱臭剤ス
ラジを最終的に２００℃に加熱しそしてこの温度に保っ
た。次に、それぞれのエステル化生成物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより測定した。結果は下表１に示さ
れている。
【００２２】 表１ 実験 抽出物 １ ２ ３ ４ 昇温加熱期間 0.7 1.2 1.2 2.0 （１４０℃→２００℃；時間） 加熱期間（２００℃；時間) 3.5 2.4 1.7 1.0 トコフェロール類（重量％） 10.2 8.7 8.9 9.4 9.4 ステロール類（重量％） 11.2 0.6 1.0 1.7 2.2 脂肪酸およびエステル類 (重量％) 51.8 33.8 33.9 39.5 40.7 エステル化された トコフェロール類（重量％） 14.0 12.1 7.9 7.4 ４回のエステル化実験からのエステル化された脱臭剤ス
ラジをその後の蒸留前に一緒にした。一緒にした物質は
ガスクロマトグラフィーによると下記の組成を有してい
た。
【００２３】 数値は、トコフェロール含有量はわずかに減少した（１
０.２重量％に比べて９.３重量％）がステロール類の含
有量は相当減少した（１１.２重量％に比べて１.６重量
％）ことを示している。加熱の結果として生成したステ
ロールエステル類は現在は「残り」物質中に存在してい
る。
【００２４】エステル化後に、一緒にしたエステル化さ
れた脱臭剤スラジの一部の二段階短路蒸留を、すなわち
２個の短路蒸発器（以下ではそれぞれ「ＳＰＥ１」およ
び「ＳＰＥ１」として示されている）を有する蒸留装置
の中で、行った。最適な操作条件を決めるために、２個
の短路蒸発器中では圧力(「Ｐ」)だけでなく温度
(「Ｔ」)も変えた。蒸留条件の最適化に必須の操作因子
並びに評価用に必要な個々の留分［脂肪酸留分(「Ｆａ
Ｆ」)およびトコフェロール留分(「ＴｏｃＦ」)］中の
脂肪酸(「Ｆａ」)およびトコフェロール類(「Ｔｏｃ」)
の濃度が下表２にまとめられている。
【００２５】
【表１】
【００２６】数値は、エステル化された脱臭剤スラジ
（蒸留用の出発物質）と比べてトコフェロール留分はは
るかに高い含有量のトコフェロール類を有しておりそし
てほとんど全ての場合に比較的低い含有量の脂肪酸を有
していたことを示している。また、脂肪酸留分はエステ
ル化されたスラジと比べてはるかに高い含有量の脂肪酸
および実質的に低い含有量のトコフェロール類を有して
いた。ステロールエステル類は「残り」物質中に存在し
ていた。トコフェロール類の損失は一般的に低い。
【００２７】実施例３ 以下に記載されている脂肪酸エステル化において、下記
の組成の蒸留留分を出発物質（実施例２に記載されてい
る２段階短路蒸留に従い得られたトコフェロール留分、
すなわち「第二」蒸留留分）として使用した。
【００２８】 トコフェロール留分の９９.６％を１５０ｍｌのメタノ
ール中に溶解させた。５滴（約１００ｍｇ）の３６％塩
酸を溶液に加えそして撹拌し且つアルゴンを通気させな
がら反応混合物を還流温度に５時間加熱した。その後、
混合物を室温に冷却しそして溶媒を減圧下で蒸発させ
た。この方法で１０１.８ｇの濃縮物が得られ、それは
ガスクロマトグラフィーによると３０.３％含有量のト
コフェロール類を有していた（約１００％収率）。
【００２９】実施例４ 実施例３に記載されている如くして製造された濃縮物を
以下に記載されているイオン交換工程で出発物質として
使用した。１５０ｇのアンベルライトRＩＲＡ９００
（２０−５０メッシュ）が充填されている直径５ｃｍの
ガラスカラムをこの工程で使用した。濃縮物は最初に下
記の組成を有していた。
【００３０】 樹脂（アンベルライトRＩＲＡ９００、２０−５０メッ
シュ、アセテート形）を２００ｍｌの脱イオン水で洗浄
し、そして次に１リットルの４％水性水酸化カリウムを
用いて活性化した。過剰の水酸化カリウム溶液を３００
ｍｌの脱イオン水を用いて除去し、そして水を６００ｍ
ｌのメタノールで交換した。１０１.３ｇの上記濃縮物
を２５０ｍｌのイソプロパノール中に溶解させそして生
じた溶液を樹脂に加えた。次に、付随物質を分離するた
めに、カラムを４００ｍｌのイソプロパノールを用いて
溶離させた。その後、２００ｍｌのメタノール／酢酸
（４：１）混合物を樹脂に加え、そして栓を閉じたまま
このようにして湿っている樹脂を約３時間にわたり放置
した。その後、トコフェロール類を６００ｍｌのメタノ
ールを用いて完全に溶離させ、そして生じた酸性のトコ
フェロール−含有メタノール溶液（約８００ｍｌ）を次
に減圧下で濃縮した。このようにして得られた粗製生成
物（ガスクロマトグラフィーによると約９４％トコフェ
ロール含有量）をバルブ−管炉（ＧＫＲ５０）の中で２
５０℃および０.１ミリバールにおいて蒸留した。この
方法で２９.５ｇの淡黄色の油が約９６％のトコフェロ
ール類の含有量（ガスクロマトグラフィーによる、９２
％収率）で得られた。
【００３１】実施例５ 実施例４に記載されている工程と同様にして、６３.１
％のトコフェロール類の含有量、９.５％のステロール
類とトリテルペン類との含有量並びに８.６％のスクア
レンの含有量を有する５０.０ｇの濃縮物から、３０.６
ｇの淡黄色の油が得られた。この油は約９６.５重量％
のトコフェロール類を含有していた（９３.６％収
率）。
【００３２】実施例６ 実施例５に記載されているのと同じ濃縮物を以下に記載
されているイオン交換工程で出発物質として使用した。
直径５ｃｍのガラスカラムに１８０ｇのアンベルライト
RＩＲＡ９００（２０−５０メッシュ）を充填した。こ
の樹脂を２００ｍｌの脱イオン水で洗浄しそして次に１
リットルの４％水酸化カリウム水溶液を用いて再活性化
させた。過剰の水酸化カリウム溶液を３００ｍｌの脱イ
オン水と共に除去し、そしてこれを０.１バールの不活
性気体加圧下で強制的に除去した。残存水を３００ｍｌ
のイソプロパノールで交換した。４０.３ｇの上記濃縮
物を２３０ｍｌのイソプロパノール中に溶解させそして
生じた溶液を樹脂に加えた。次に、付随物質を分離する
ためにカラムを４００ｍｌのイソプロパノールを用いて
溶離させた。続いて、２００ｍｌのイソプロパノール／
酢酸（４：１）混合物を樹脂に加え、そして栓を閉じた
ままこのようにして湿っている樹脂を約３時間にわたり
放置した。その後、トコフェロール類をさらに４００ｍ
ｌのイソプロパノール／酢酸混合物を用いて完全に溶離
させ、残存混合物を０.１バールの不活性気体過剰圧力
で加圧し、そして生じた酸性のトコフェロール−含有メ
タノール溶液（約６００ｍｌ）を次に減圧下で濃縮し
た。このようにして得られた粗製生成物をバルブ−管炉
（ＧＫＲ５０）の中で２５０℃および０.１ミリバール
において蒸留した。この方法で２４.３ｇの淡黄色の油
が約９６.５％のトコフェロール類の含有量（ガスクロ
マトグラフィーによる、９２.３％収率）で得られた。
【００３３】実施例７ 大豆油脱臭剤スラジ（例えば、実施例１または２に記載
されている如きもの）のエステル化から得られた残渣を
この実施例に記載されているステロール製造工程で出発
物質として使用した。４.９ｇのステロール類をステロ
ールエステル類として含有している１５０ｇのそのよう
な残渣、１５０ｍｌのメタノール並びに１.５ｇの濃硫
酸を温度計および磁気スタラーが備えられている２５０
ｍｌの鋼製オートクレーブ中に入れた。これを次に９５
℃に予備加熱されている油浴中に浸漬させ、そしてオー
トクレーブの内容物をこの温度で３時間撹拌した。溶液
を室温に冷却した後にオートクレーブを空にし、そし
て、反応で生成したステロール類の完全結晶化のために
溶液を丸底フラスコ中で０℃で１時間放置した。続い
て、ステロール類を濾別し、少量の冷たいメタノールで
洗浄し、そして６０℃において高真空下で１時間乾燥し
た。４.９ｇのベージュ色粉末がこの方法で得られた。
ガスクロマトグラフィーによると、ステロール類の収率
は元の脱臭剤スラジを基にして９０％に達しており、す
なわち出発物質（脱臭剤スラジエステル化の残渣）を基
にしてほとんど１００％であった。上記工程は、反応時
間および（反応混合物の）内部温度を変えると、ステロ
ール類の収率および最終生成物の性質（生成物中のステ
ロール類の百分率含有量）に関して異なる結果を生じ
た。上記と同じ残渣（ステロール類の含有量３２.５
％）を用いた５回の実験の結果は下表３に示されてい
る。
【００３４】 表３ 反応時間 内部温度 ステロール 最終生成物 実験 （時間） （℃） 収率 性質 １ ５ １０５ ５７％ ６３％ステロール類 （＋２４％脱水された ステロール類） ２ ２ １０５ ７５％ ８３％ステロール類 ３ １ １００ ８０％ ８８％ステロール類 ４ ２ ８５ ７６％ ７０％ステロール類 ５ ３ ８５ ９０％ ９０％ステロール類

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 蒸留の前に、脱臭剤スラジ中に存在して
    いるステロール類を同時に存在している脂肪酸でエステ
    ル化し、生ずる混合物を蒸留して残りの脂肪酸を得そし
    て次にトコフェロール類を得、それによってエステル化
    中に生成するステロールエステル類を該蒸留の残渣中に
    残存させ、そして次にトコフェロール類を蒸留物から単
    離し、そしてステロールエステル類の開裂後にステロー
    ル類を蒸留残渣から単離することを特徴とする、脱臭剤
    スラジの蒸留により脱臭剤スラジからトコフェロール類
    およびステロール類を分離する方法。
  2. 【請求項２】 脱臭剤スラジを約１５０℃〜約２５０℃
    の温度において約１〜１２時間加熱することによりエス
    テル化する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 加熱を約１５０℃〜約２２０℃の温度に
    おいて行う請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 加熱を約１８０℃／２.５時間〜約２５
    ０℃／１.５時間において行う請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 ヒマワリ油、大豆油またはパーム油の脱
    臭からの蒸留物を脱臭剤スラジとして使用する請求項１
    −４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 脱臭剤スラジをエステル化の前にガス抜
    きする請求項１−５のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 エステル化を常圧で行う請求項１−６の
    いずれかの方法。
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