JPS635074A - 天然油脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、天然油脂中に微量に含まれるカロチン、を効
率良く回収することができる天然油脂の処理方法に関す
る。

従】」［断 カロチンは、食用着色料として、あるいはプロビタミン
Ａ作用を有する物質として広い用途をもっている。

カロチンは１合成あるいは天然油脂中などに含まれるカ
ロチンを回収することにより得ることができる。天然物
からカロチンを回収する方法としては、カロチンを含む
天然油脂をケン化した後、不ケン化物としてカロチンを
溶剤抽出する方法、カロチンを含有する天然油脂に低級
アルコールを加えてアルコーリシスすることによって脂
肪酸低級アルキルエステルを生成させ、これを減圧蒸留
することによって脂肪酸低級アルキルを生成させ、これ
を減圧蒸留することによって、蒸留残渣中にカロチンを
ａｗａする方法が知られている。

しかしながら、前者の溶剤抽出による方法はカロチンの
回収率が悪く、高収率でカロチンを回収するには多量の
溶剤を使用する必要があるため、コストが高くなると共
に、カロチン回収後の油脂が全て着色した石鹸になって
しまい、その有効利用が難しいという問題がある６また
、後者の減圧蒸留による方法はカロチンの分解を防止し
ながら低温真空下で蒸留操作を行う必要があり、このた
め設備費、運転費がかさみ、やはりコストが高くなると
いう問題がある。

そこで、本発明者らは先に、カロチンを含有する天然油
脂を低級アルコールでアルコーリシスして得られるカロ
チンを含有し脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とす
る油相に、親水性溶剤および水を混合してカロチンを析
出させ、カロチンおよび一部の脂肪酸低級アルキルエス
テルを含むカロチン濃縮層と、大部分の脂肪酸低級アル
キルエステル、親水性溶剤および水を含む親水層とに分
離１回収する天然油脂の処理方法を開発した（特開昭６
１−１１５０６２号公報）。

発明の目的 本発明は、上記の特開昭６１−１１５０６２号公報に記
載された発明をさらに改善し、いっそう分離。

回収効率の優れた天然油脂の処理方法を提案するもので
ある。

又肌勿盪双 本発明の天然油脂の処理方法は、カロチンを含有する天
然油脂を低級アルコールでアルコーリシスして得られた
、カロチンを含有し脂肪酸低級アルキルエステルを主成
分とする油相に、親水性溶剤および水を系内圧０．４〜
５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で混合してカロチンを析出させ
、カロチンおよび一部の脂肪酸低級アルキルエステルを
含むカロチン濃縮層と、大部分の脂肪酸低級アルキルエ
ステル、親水性溶剤および水を含む親水層とに分離、回
収することを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明における処理対象としては、カロチン含有天然油
脂をアルコーリシスして得られた油相が用いられる。カ
ロチン含有天然油脂にメタノール、エタノール等の低級
アルコールを加えることにより、天然油脂中のグリセリ
ドがアルコーリシスされてグリセリンと高級脂肪酸の低
級アルキルエステルとに変換される。油脂中のカロチン
は、未反応のグリセリドと共に油相（アルキルエステル
相）に含有さ九る。この油相は、静置分離、遠心分離等
の適宜手段でグリセリンと分離することにより採取でき
る。カロチンを含有する天然油脂としては、パーム油な
ど適宜のものを使用することができる。

本発明においては、上記のカロチン含有油相に親水性溶
剤および水を混合してカロチンを析出、分離させ、カロ
チンおよび一部の脂肪酸低級アルキルエステルを含むカ
ロチン濃縮層と。

大部分の脂肪酸低級アルキルエステル、親水性溶剤およ
び水を含む親水層とに分離する。この析出、分離工程に
おいて、余圧内を０．４〜５ｋｇ／ｃｎ？Ｇ、好ましく
は０．５〜２ｋｇ／ａＪＧとして処理することによって
、親水性溶剤層側に多くの脱カロチン脂肪酸低級アルキ
ルエステルが分配され。

使用溶剤量の大幅な削除や処理能力の向上が可能となる
ことが判った。また、処理温度は７０〜１２０℃が好適
である。余圧内は高い方がカロチンのａ縮率が向上する
が、１２０℃以上でカロチンの分解が著しくなるため、
５ｋｇ／ａＪＧ以下に抑えることが必要である。

親水性溶剤の種類は特に制限されないが、メタノール、
エタノール、インプロパツール、アセトンが好適に使用
できる。親水性溶剤としてメタノール、エタノールを用
いた場合はカロチンは下層に析出し、イソプロパツール
、アセトンを用いた場合は上層に析出する。

親水性溶剤の混合量は、脂肪酸低級アルキルエステルが
親水性溶剤の２〜２０重量％の濃度となるようにするこ
とが好ましい。また、水の添加量は親水性溶剤の１〜２
０重量％とすることが望ましい。

分離したカロチン濃縮層と親水層とは、静置分離、遠心
分離、膜分雅等の適宜手段により、回収することができ
る。

カロチン濃縮層は、脂肪酸低級アルキルエステル中に高
′ａ度にカロチンを含有している。この濃縮層には親水
性溶剤が残存しているため、この溶剤を常法により留去
することが好ましく、これにより高濃度でカロチンを含
有する。ＩＩＩ縮物が得られる。

カロチン濃縮層を採取した後の親水層には、カロチンが
良好に除去された脂肪酸低級アルキルエステルが存在し
ている。そこで、この親水層から親水性溶剤および水を
常法により除去することにより、脱色された脂肪酸低級
アルキルエステルを回収することができ、これは必要に
より簡単な精製処理を施すことにより、良質な高級脂肪
酸、界面活性剤原料とすることができる。

また、カロチン濃縮層を回収した残りの親水層に、必要
に応じて親水性溶剤を補充し、これを１０〜３０℃に冷
却することにより脱カロチンされた脂肪酸低級アルキル
エステルを効率良く析出することもできる。これを採取
することにより、親水性溶剤と水を回収することも可能
となる。この場合、カロチン濃縮層を回収する第１工程
と、親水層から脂肪酸低級アルキルを回収する第２工程
の温度差は大きい方がよい。

回収された親水性溶剤および水には、若干の脂肪酸低級
アルキルエステルおよびカロチンが含まれているが、カ
ロチン分離溶剤として繰り返し使用することができる。

また、本発明の分離、回収操作を多段に適用し、あるい
はさらに回収物をリサイクルすることにより、カロチン
濃縮倍率、カロチン回収率を向上して、任意のカロチン
濃縮物を得ることができる。これは次の各工程よりなる
。

（ｉ）第１段目 ■　第１工程二カロチン含有油分に、親水性溶剤および
水を蓄圧内０．４〜５ｋｇ１ａＪＧの条件で混合し、カ
ロチン濃縮物層と親水層とに分離回収する（本発明 工程に同じ） ■　第２工程：回収されて親水層を１０〜３０℃に冷却
し、上記のように脱カロチンエステル店と回収溶剤層と
に分離、 回収する。

（ｉｉ）第２段目 ■　第１工程：第１段目で回収されたカロチン濃縮層に
、親水性溶剤層および 水を蓄圧内０．４〜５ｋｇ／ｃｊＧの条件で混合し、更
にカロチンが濃縮された２段 目カロチン濃縮層と２段目親水層とに 分離、回収する。

■　第２工程：回収された２段目親水層を１０〜３０℃
に冷却し、２段目の脱カロチンエステル層と回収溶剤層
とに分離、回収する。

第ｎ段目 ■　第１工程：第（ｎ　−１）段目で回収された濃縮カ
ロチン層に親水性溶剤およ び水を蓄圧内０．４〜５ｋｇ／ｃＪＧの条件で混合し、
さらにカロチンが濃縮された ｎ段目カロチンＪ縮層とｎ段目親水層 とに分離回収する。

■　第２工程：回収されたｎ段目親水層を１０〜３０°
Ｃに冷却し、ｎ段目の脱カロチンエステル層と回収溶剤
層とに分離、回収する。

このように各段目では処理対象が異なってくるが、処理
条件は基本的に同様とすることができる。

この繰り返し段数は３回以上とすることが好ましく、望
ましくは３〜１０回以上繰り返して、任意の濃度のカロ
チン濃縮物を得ることができる。段数を重ねてカロチン
濃度が上昇すると（３０％以上程度）、濃縮物が一部粉
末化するので、固液分離方式が望ましくなる。１０段目
の抽出以降は、カロチン濃縮物の粉末化が著しく、ハン
ドリング上煩雑で、かつ、抽出溶剤量も多量に必要とす
るので、抽出段数は実用上１０段以下とすることが好ま
しい。

さらに、第ｎ段目（ｎ≧２）以降で回収されるｎ段目の
脱カロチンエステル層中のカロチン濃度を、その前段（
ｎ−１段）の第１工程での処理対象カロチン濃縮層（ｎ
−２段目で抽出されたカロチン濃縮層）とほぼ同等のカ
ロチン濃度とするように、親水性溶剤および水分量を調
整し。

ｎ段目の回収脱カロチンエステル層を（ｎ−１）段目に
リサイクルすることが好ましい。これにより、抽出用溶
剤を多量に使用することなく、カロチンの濃縮倍率およ
び回収率を大きく向上することができる。

各段目の第１工程における抽出時の（Ａ）脂肪酸低級ア
ルキルエステル、（Ｂ）親水性溶剤および（Ｃ）水の比
率を、第１段目および第２段目が、（Ａ）：（Ｂ）：（
Ｃ）＝　１　：　５〜３０：０．３〜５、第３段目が（
Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１　：　８〜４０：０．５〜１
０゜第４段目以降が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１　：　
８〜１００：１〜２０とすることにより、上記の脱カロ
チンエステルのリサイクルシステムを実現できる。

１．２段抽出法と、３段以上の抽出法と抽出効率を比較
すると、下記の表−１のようになる。

Ｃ以下余白） また、上述した方法により採取したカロチン濃縮層を、
そのまま、あるいは脱水、脱溶剤した後、疎水性溶剤に
完全溶解させ、この溶液を充慎剤に供給して吸着させ、
ついで、展開溶剤を充慎剤に供給してカロチン分を溶出
１分離する液体クロマトグラフィー処理して、高純度精
製カロチンを得ることもできる。

この場合、充慎剤として安価なシリカゲルを使用するこ
とができる。シリカゲル粒度は限定されないが、５０〜
６００μｍ程度のものが好適に使用できる。

展開溶剤およびカロチン濃縮物の希釈としては、微量の
アセトンを含むヘキサノン混合溶剤が好適に使用でき、
混合溶剤中のアセトン濃度は０．００５−１．０重量％
（５０〜１０，０００ｐｐｍ）に調整することが望まし
い。クロマトカラム中の展開溶剤空筒速度を１〜５■／
ｍｉｎに調整し、カラム下端より排出される液を可視吸
光度計にて検出して赤色発色領域部分を分取し、減圧条
件で溶剤留去の後、カロチン濃度３０％以上の高濃度カ
ロチン精製物を得ることができる。

見尻亘羞困 本発明によればカロチン含有天然油脂を低級アルコール
でアルコーリシスして得た。カロチンを含有し脂肪酸低
級アルキルエステルを主成分とする油相に、親水性溶剤
および水を混合してカロチン濃縮物を分離、回収する際
に、系内圧を０．４〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧条件下に
行うことにより、溶剤側により多くの脱カロチンエステ
ルが分配され、７ｓ刑量の削減および処理能力の向上が
可能となる。

実施例１ ６１０Ｐρｍのカロチンを含有する粗パーム油１００ｇ
に、メタノール３５ｇおよび苛性ソーダ０．７ｇｒを加
えてメチルエステル化反応を行わせ、生成したエステル
層を採取して１５ｇの水で洗浄後、゛常法により脱水す
る。次いで、エステル層にメタノール１２００ｇ、水１
８０ｇを加え、７５℃、系内圧０．８ｋｇＩａ＆Ｇの状
態で混合し、１時間静置した。

得られた分前下層（カロチン濃縮層）は、カロチン濃度
３０ＱＯｐｐｍのカロチンａ縮物として１５．。

ｇ採取できた。

カロチン濃縮倍率　４．９倍 カロチン回収率　　　７４％ また、上層（親水層）を１８℃に冷却し、１時間静置し
た結果、再度、上下層に分離し、この下切（脱カロチン
エステル層）からカロチン濃度９０ｐｐｍという脱色エ
ステル５１．０　ｇが得られ、上層（回収溶剤層）は若
干のエステルを含む水−エタノール１３７３　ｇで、こ
れは循環して再度、溶剤として使用可能である。

実施例２ ６００ｐｐｍのカロチンを含む粗パーム；山１００ｇを
実施例１と同様に処理し、得られたエステル層にエタノ
ール１３００　ｇ　、水１８０ｇを加え、８０℃、０．
９ｋｇ／ａ＋ｆＧに加圧昇温し、混合後１時間静置した
。得られた下層（カロチン濃縮層）は、カロチン濃度２
７００ＰＰｍのカロチン濃縮物として１６．１　ｇ採取
できた。

カロチン濃縮倍率　４．５倍 カロチン回収率　　　７２％ 上層（親水層）は実施例１と同様に１８℃に冷却後１時
間静置した結果、その下層（脱カロチンエステル層）か
ら９５ｐｐＩＩ＋の脱色エステル５２．０　ｇが得られ
た。

実施例３ ６００ｐｐｍのカロチンを含む粗パームＭ２Ｏ００ｇを
実施例１と同様に処理し、得られたエステル層にメタノ
ール２４ｋｇ、水３．０ｋｇを加え、１．５ｋｇ／ｃＪ
Ｇ、８８℃に加圧昇温しで１時間静置した。得られた下
層（カロチン濃縮層）に、溶存する若干のメタノール、
水をトッピングして下記のカロチン濃縮層を得た。

カロチン濃度　　　４５００ｐρｍ カロチンＪ縮倍率　　７．５倍 カロチン回収量　　　２００　ｇ カロチン回収率　　　７５％ 上記カロチン濃縮物２００ｇを３００ｐｐｍのアセトン
を含むヘキサン１０００　ｇで希釈し、下記の前処理を
行った液クロカラム（綜研化学Ｂ型、Ｄ＝８０ｍｍφ、
　Ｌ　＝　５００ｍｍ）に供給した。次いで３００ｐｐ
ｍのアセトンを含むヘキサンを用いて展開を行い、カラ
ム下端より赤色部が流出しはじめた時点から終了するま
で分取した（展開溶媒供給速度；空筒基準２．５ｃｍ／
ｍ１ｎ）。分取した赤色溶液から減圧で溶剤留去した結
果、下記のカロチン濃縮精製物を得た。

カロチン濃縮精製物 採取量　　　　　　０．４　ｇ カロチン濃度　　　３２％ カロチン濃縮倍率　５３３倍 カロチン回収率　　９０％（精製工程のみ）Ｄ　＝８０
ｍｍφ、　Ｌ　＝　５００ｍｍの液クロカラムに５０〜
６００μの粒度分布をもつ球状シリカゲル（富士ゲル販
売■）２．５　ｆｌを乾式充填し、次いでこのカラムに
アセトン１７０　ｇを供給する。さらに、２５Ｑのヘキ
サンでカラムを洗浄し、カラム下端からの流出液中のア
セトン濃度が３００ｐｐｍになることを確認する。

実施例４ ６１０ρρｍのカロチンを含有する粗パーム油１００ｇ
にメタノール３３ｇおよび苛性ソーダ０．８ｇを加えて
メチルエステル反応を行わせ、生成したエステル層を採
取して１５ｇの水で洗浄後、常法により脱水する。次い
で、エステル層にメタノール８８０ｇ、水１１５ｇを加
え、混合しながら６５℃に昇温後、６５°Ｃ２系内圧０
．７ｋｇ／ｃＪＧの状態１時間静置する。得られた分前
下層（カロチン濃縮層）は、カロチン１度２８００ｐｐ
ｍのカロチンａ縮物として１５．０　ｇ採取できた。ま
た、上層（親水層）は１６°Ｃに冷却し、１時間静置し
た結果、この下層（脱カロチンエステル層）からカロチ
ン感度９０ｐｐｍという脱色エステル５１．０ｇが得ら
れ、上層（ｉｌｌ剤回収層）は若干のエステルを含む水
−メタノール８９０ｇで、これは循環して再度、溶剤と
して使用可能である。

第１段カロチン濃縮物　　２８００ｐρｍカロチン濃縮
倍率；４．４倍 カロチン回収率　；７４％ 次に上記１段目カロチン濃縮物１５ｇに対し１５０ｇの
メタノールと水２０ｇを加え、６５°Ｃ１０，７ｋｇ／
ａ（Ｇに加圧昇温し、混合後１時間静置した。得られた
下層のカロチン１度は８５００ｐｐｖａで４．２ｇ採取
できた。なお、１段目ａ縮時と同様に上層を１６°Ｃま
で冷却し静置した結果、下層からカロチン濃度６００ρ
ρｍのエステル８ｇが得られ、これは１段の濃縮工程の
原料としてリサイクルできる。また、上層は若干のエス
テルを含む水−メタノール混合溶剤であり、これも循環
使用可能である。

第２段カロチン濃縮物　　８５００ｐｐｍカロチン濃縮
倍率；　１３．５倍 カロチン回収率　；６３％ 次に上記２段カロチンａ種物４．２ｇに対し４５ｇのメ
タノールと水６ｇを加え、６５℃、０．７ｋｇ／ｃＪＧ
にした後混合し１時間静置した結果、カロチン濃度は４
．８％を含むカロチン濃縮下Ｆ３０．６ｇを採取した。

上層は２段と同様な処理をして、各々、第２段の濃縮原
料と、循環溶剤として再使用する。

第３段カロチン濃縮物　　４．８％ カロチン濃縮倍率；　７６．２倍 カロチン回収率　；５１％ 上記のように２，３段濃縮工程の上層分離エステルを各
々１，２段濃縮工程にリサイクルすることにより、カロ
チン回収率は５１％から８４％に向上する。

実施例５ ６００ρｐｎ＋のカロチンを含む粗パーム油１０００　
ｇを実施例４と同様に処理し、得られたエステル層にメ
タノール７７００　ｇ、水１３００　ｇを加え、７８℃
、１．８にと／（イｌ−に加ハ：只温、混合した後、同
条件で１時間静置した。得られた下層を用いて、実施例
４と同じ操作（但し、温度７６〜７８°Ｃ１系内圧１．
７〜１．８ｋｇ／ｃＪＧ、メタノール中水分１５％）を
４回繰返し下記のａ種物が得られた。なお。

カッコ内の数字は、それぞれカロチン濃縮倍率およびカ
ロチン回収率である。

第１段　下層採取量　　　；１８０ｇ 下届カロチン濃度；　２７２０ｐｐｍ（４，５倍　９０
．７％）第２段　下層採取量　　　；４６ｇ 下層カロチン濃度；０．９％　（２１，７倍　７８．０
％）第３段　下層採取量　　　；６．５ｇ 下層カロチン濃度；５．２％　（８６，７倍　６２．６
％）第４段　下層採取量　　　；１．３ｇ 下層カロチン濃度；　２０．８％（３４７倍　５０．１
％）２．３．４段の分離上層を１６℃に冷却して１時間
静置し、析出した下層を前段の濃縮原料としてリサイク
ル使用した結果、４段目のカロチン回収率は５０％から
８８％に向上した。

実施例６ ６００ｐｐｍのカロチンを含む粗パーム油１００ｇを実
施例４と同様に処理し、得られたエステル層にエタノー
ル９００　ｇ　、水１００ｇを加え、７０℃。

０．９ｋｇ／ａ＋ｆＧに加圧昇温し、混合後１時間静置
した。得られた下層を用いて、実施例２と同様に水分１
０％のエタノールで７０℃、　０．９ｋｇ／ｆｆ１Ｇの
条件下で４回濃縮操作を繰返して下記の濃縮物を得た。

第１段　下層採取量　　　；２０ｇ 下層カロチン濃度；　２０００ｐｐｍ（３，３倍　７４
，１％）第２段　下層採取量　　　；５．Ｏｇ 下層カロチン濃度；　６２００ｐｐＩ１１（１０，３倍
　５７．４％）第３段　下層採取量　　　；１．３ｇ 下層カロチン濃度；１．９％　（３１，７倍　４３．５
％）実施例５と同様に上層をリサイクル使用すると３段
濃縮後のカロチン回収率は４３．５％から７３．５％に
向上した。

実施例７ ６３０ｐｐｍのカロチンを含む粗パーム油１００ｇを実
施例４と同様に処理し、得られたエステル層にイソプロ
パツール１２００ｇ、水８００ｇを加え、９０’Ｃ、０
，５ｋｇ　／　ｃｎＴ　Ｇ　ニ加圧昇温し、混合後１時
間静置した。得られた上層を用いて、実施例５と同様に
水分４０％のイソプロパツールで９０℃。

０．５ｋｇ／ｄＧの条件下で２回濃縮操作を繰返して下
記の濃縮物を得た。（カロチン濃縮層；上層）第１段　
下層採取量　　　；２０ｇ 上層カロチン１度；　２３００ｐｐｍ（３，７倍　８１
．１％）第２段　上層採取量　　　；５．１ｇ 上層カロチン濃度；　７４００ρｐｍ（１１，７倍　６
５．３％）第３段　上層採取量　　　；１．Ｏｇ 上層カロチン濃度；２．９％　（４６倍　５１．１％）
実施例５と同様に下層をリサイクル使用すると３段濃縮
後のカロチン回収率は５１．１％から８１．０％に向上
した。

実施例８ ６００ｐｐｍのカロチンを含む粗パーム油１００　ｇを
実施例４と同様に処理し、得られたエステル層にアセト
ン１２００ｇ、水２００ｇを加え、４０℃。

０．５ｋｇ／ｄＧに加圧昇温し、混合後１時間静置した
。得られた上層を用いて、実施例５と同様に水分１３％
のアセトンで４０℃、　０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下
で２回ぷ縮操作を繰返して下記の濃縮物を得た。（濃縮
層；上層） 第１段　上層採取量　　　；２８ｇ 上層カロチン濃度；　１５００ρρｍ（２，５倍　７４
．１％）第２段　上層採取量　　　；７，７ｇ 上層カロチン濃度；　５０００ｐｐｍ（８，３倍　６１
．９％）第３段　上層採取量　　　；２．３ｇ 上層カロチン濃度；１．４％　（２３，３倍　５４．５
％）実施例５と同様に下層をリサイクルすると回収率は
５４．５％から７４％に向上した。

実施例９ ６００ｐｐｍのカロチンを含む粗パーム油１０ｋｇを実
施例４と同様に処理し、得られたエステル層にメタノー
ル１００ｋｇ、水１２ｋｇを加え、６５°Ｃ２０，７ｋ
ｇ／ｃＪＧに加圧昇温し、混合後１時間静置した。得ら
れた下層を用いて、実施例４と同じ操作を繰返し、溶存
する若干の水、メタノールをトッピングし下記のカロチ
ン濃縮倍率１系内採取量　　　；５１ｇ カロチン濃度；　１０．５％　（１７，５倍　８０％）
なお、このカロチン回収率は、リサイクル分も含めた値
である。

上記カロチン濃縮物５０ｇを実施例３と同様に液体クロ
マトグラフィー処理したところ、下記のカロチン濃縮精
製物を得た。

カロチン濃縮精製物 採取量　　　　　　　Ｌｏｇ カロチン濃度　　　　７３％ カロチン濃縮倍率　１２７０倍 カロチン回収率　　　７２％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カロチンを含有する天然油脂を低級アルコールでア
   ルコーリシスして得られた、カロチンを含有し脂肪酸低
   級アルキルエステルを主成分とする油相に、親水性溶剤
   および水を系内圧０．４〜５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの条件で
   混合してカロチンを析出させ、カロチンおよび一部の脂
   肪酸低級アルキルエステルを含むカロチン濃縮層と、大
   部分の脂肪酸低級アルキルエステル、親水性溶剤および
   水を含む親水層とに分離、回収することを特徴とする天
   然油脂の処理方法。