JP4286616B2 - パーム植物栄養素の回収 - Google Patents

Description

本発明は、減圧蒸留、種々の物理・化学的処理、および天然のエステル化油脂を含有する植物栄養素の精製を用いた、カロチン、リン脂質およびユビキノンなどの植物栄養素の回収方法に関し、パーム油からのそれらの回収に対する、限定されるものではないが特定の用途を有する。

カロチノイドは植物および動物に濃い橙赤色を付与する天然色素である。カロチノイドは自然界に多く (600種足らず)見出される。これらカロチノイドにはβカロチンとαカロチンがあり、体内でビタミンA(レチナール)に変換される。その他非ビタミンAカロチノイドとしてリコピンとフィトエンがある。これらは全て粗パーム油に存在する。実際、粗パーム油は500〜700ppmの濃度のカロチンを有する最もリッチな天然植物源の一つである。カロチノイドにはいくつかの重要な生理学的特性がある。例えばリコピンは種々の癌系統の増殖を抑制する。これには肺癌および肝癌、ならびに結腸腫瘍が挙げられる。

ユビキノン(補酵素Q10)はパーム油中に見られる天然補酵素である。粗パーム油中のユビキノンの濃度は10〜100ppmの範囲内と測定されている(Hazura et al. 1990)。ユビキノンはその大部分が、特に心臓、肝臓、腎臓および膵臓のミトコンドリア内膜に見られる。これはミトコンドリアの電子伝達系で重要な役割を果たし、強力な抗酸化剤かつフリーラジカル捕捉剤であり、膜安定化特性を有すると考えられている。その発見以来、ユビキノンは鬱血性心不全、心性不整脈および高血圧などの多くの心疾患の治療に役立っている。

リン脂質は膜修復、最適な精神機能(重要な神経伝達物質前駆体を供する)および脂質代謝に不可欠なものである。リン脂質(ホスファチド)は細胞膜の必須成分であり、また水に脂肪を溶かしこむ助けとなる天然の乳化剤でもある。これらは健康な心血管系を支持し、動脈硬化、心血管疾患、脳機能、および適切な神経機能を予防する脂肪乳化剤として用いられており、適切な電気エネルギーおよび栄養素の細胞膜輸送を維持する。

パーム油からカロチンの回収に関しては多くの特許が出願されている。これには特許文献１，２，３および４などが挙げられる。
アメリカ特許第5157132号 イギリス特許第2160874号 アメリカ特許第6072092号 ヨーロッパ特許第0349138号

上記回収法は、エステル化／エステル交換、分子蒸留、ある段階で吸収剤を用いるものである。

本方法は植物栄養素濃縮物に対して少なくとも一段の真空蒸留、種々の物理・化学的処理および精製という工程を複合した、進んだ方法である。この複合法により固有のジアシルグリセロールがユビキノンリッチの高濃度カロチン濃縮物およびリン脂質リッチの画分が得られる。
本発明は、天然のエステル化油脂からカロチン、ユビキノンおよびリン脂質などのカロチン濃縮物を回収する方法に関し、また特に、限定されるものではないが、粗パーム油およびパーム油製品を含む。

本方法は(i)温度範囲80℃〜220℃および圧力40ミリトル未満で少なくとも一段の真空蒸留、(ii)濾過、溶媒の分離、鹸化再エステル交換をはじめとする種々の物理・化学的処理、および(iii)植物栄養素含有濃縮物の精製、からなる複合工程を含む。
粗パーム油ならびに脱ガム・漂白したパーム油のエステル化／エステル交換は、遊離脂肪酸およびアシルグリセロールをアルキルエステルリッチ層へ変換するのに十分な条件下でアルカリ性触媒の存在下、アルキルアルコールを用いて行い、もう一度再エステル交換を行うか、清浄な水で洗浄して中和する。エステル化したパーム油には一段または多段の減圧蒸留を行う。

最初の減圧蒸留後、カロチンリッチアルキルエステル(残渣)に再びエステル交換を行う。このプロセスは微量のアシルグリセロールをアルキルエステルとグリセロールに変換するのに十分な条件下で、アルコールまたは清浄水に溶解した触媒とともにアルキルアルコールを用いて行う。次に、この再エステル化したアルキルエステルリッチ層に二次減圧蒸留を行い、カロチン濃縮物を生成する。

場合によっては、エステル化した、または再エステル化したパーム油に対して一段の減圧蒸留を行い、カロチンリッチ濃縮残渣を得る。
第一段の減圧蒸留から得られたカロチンリッチアルキルエステル層を濾過するかまたは炭化水素溶剤で処理してモノアシルグリセロールを除去する。この濾液に対して二次減圧蒸留を行ってカロチン濃縮物を製造する。

カロチン濃縮物の混合物も第三段の減圧蒸留を経なくとも第二段の減圧蒸留だけでも生成できる。
次の減圧蒸留の前には最小量のパーム油エチルエステルを、処理したカロチンリッチアルキルエステル(この場合メチルエステル)に加える。生成されたカロチン濃縮物はリン脂質を含むジアシルグリセロール中にユビキノンをリッチに含む。さらに精製するには、疎水性および親水性溶媒を用いてカロチン濃縮物の処理を行う。所望のカロチン画分濃縮物を得るために濃縮物を鹸化してもよい。油をアルキルエステルへ変換する前に粗パーム油を膜濾過することでリン脂質も回収される。

本発明には多くの利点がある。それはカロチンが粗パーム油、および脱ガム・漂白パーム油から回収される複合法である。この方法で回収されたカロチンは、有効な担体であって、かつダイエタリーオイルであるジアシルグリセロール中に存在する。改善された二段減圧蒸留法により、各蒸留段の間に種々の処理を組み込むことができる。例えば、本来のモノアシルグリセロールは、10回濃縮後の最初の減圧蒸留の残渣から取り出し、高純度副生成物として回収することができる。他の有用微量成分であるユビキノンおよびリン脂質はこのプロセス中、カロチン濃縮物中に濃縮される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

粗パーム油(CPO)を、水酸化ナトリウムを触媒とし、メタノールを用いてエステル化し、CPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、CPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したCPOMEに対して、温度110℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力5ミリトルにて分子蒸留を行った。残渣と蒸留物を回収しカロチン含量を分析した。カロチン濃度は6.5%、回収率は80.5%であった。詳細な結果を表1に示す。

漂白・脱ガムしたパーム油(BDPO)を、水酸化ナトリウムを触媒とし、メタノールを用いてエステル化し、BDPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、BDPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したBDPOMEに対して、温度130℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力5ミリトルにて分子蒸留を行った。残渣と蒸留物を回収しカロチン含量を分析した。カロチン濃度は12.9%、回収率は92.5%であった。詳細な結果を表2に示す。

粗パーム油(CPO)を、水酸化ナトリウムを触媒とし、メタノールを用いてエステル化し、CPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、CPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したCPOMEに対して、温度150℃、ワイパースピード300rpmおよび圧力30ミリトルにて分子蒸留を行った。全ての試料についてカロチン含量を分析した。カロチン濃度は5.9%、回収率は79.9%であった。詳細な結果を表3に示す。

漂白・脱ガムしたパーム油(BDPO)を、水酸化ナトリウムを触媒とし、メタノールを用いてとエステル化し、BDPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、BDPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したBDPOMEに対して、温度150℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力5ミリトルにて分子蒸留を行った。残渣を回収してカロチン含量を分析した。カロチン濃度は8.5%、回収率は91.7%であった。詳細な結果を表4に示す。

漂白・脱ガムしたパーム油(BDPO)を、触媒反応により、メタノールを用いてエステル化し、BDPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、BDOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したBDOMEに対して、温度110℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力3ミリトルにて最初の分子蒸留を行った。残渣に対して温度150℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力3ミリトルにて二次分子蒸留を行った。全ての試料についてカロチン含量を分析した。カロチン濃度は8.6%、回収率は86%であった。詳細な結果を表5に示す。

粗パーム油(CPO)を、触媒反応によってメタノールを用いてエステル化し、CPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、CPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したCPOMEに対して、温度90℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力20ミリトルにて高速分子蒸留を行った。残渣に再エステル交換を行い、より高次のメチルエステル変換体を得た。この再エステル交換はナトリウムメトキシドを触媒として行った。処理したサンプルに対して、温度150℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力3ミリトルにて二次分子蒸留を行った。このサンプルについてカロチンおよびユビキノン含量を分析した。カロチン濃度は14.4%、回収率は92.7%、ユビキノン濃度は0.3%、回収率は94.7%であった。詳細な結果を表6に示す。

漂白・脱ガムしたパーム油(BDPO)を、触媒反応により、メタノールを用いてエステル化し、BDPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、BDPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したBDPOMEに対して、温度90℃、ワイパースピード200rpmおよび圧力20ミリトルで高速分子蒸留を行った。残渣をヘキサン(1:1、v/v)で処理し、0℃まで2時間冷却した。この混合物を濾過し、ポンプで乾燥させた。処理した残渣に対して、温度150℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力5ミリトルにて二次分子蒸留を行った。全てのサンプルについてカロチン含量を分析した。カロチン濃度は12.2%、回収率は87.9%であった。詳細な結果を表7に示す。

粗パーム油(CPO)を、触媒反応により、メタノールを用いてエステル化し、CPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、CPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したCPOMEに対して、温度90℃、ワイパースピード200rpmおよび圧力20ミリトルにて高速分子蒸留を行った。残渣をヘキサン(1:1、v/v)で処理し、0℃まで2時間冷却した。この混合物を濾過し、MeOH/H₂O(5:2.5:0.5、v/v/v)で2回洗浄した後、真空ポンプで乾燥させた。処理したサンプルに対して、温度150℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力5ミリトルにて二次分子蒸留を行った。全てのサンプルについてカロチン含量を分析した。カロチン濃度は18.1%、回収率は87.9%であった。詳細な結果を表8に示す。

粗パーム油(CPO)を、触媒反応により、メタノールを用いてエステル化し、CPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、CPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したCPOMEに対して、温度90℃、ワイパースピード200rpmおよび圧力20ミリトルにて高速分子蒸留を行った。残渣をイソオクタン(1:1、v/v)で処理し、0℃まで2時間冷却した。この混合物を濾過し、ポンプで乾燥させた。処理したサンプルに対して、温度150℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力5ミリトルにて二次分子蒸留を行った。全てのサンプルについてカロチン含量を分析した。カロチン濃度は11.0%、回収率は88.3%であった。詳細な結果を表9に示す。

粗パーム油(CPO)を、触媒反応により、メタノールを用いてエステル化し、CPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、CPOMEを熱した蒸留水で洗浄した。中和したCPOMEを、温度90℃、ワイパースピード200rpmおよび圧力20ミリトルで高速分子蒸留を行った。残渣に対して再エステル化を行い、濃縮物50gに対し、20mlメタノールに溶解した1%アルカリ性触媒(NaOH)を用いて再エステル化を行った。この混合物を60〜65℃で100分間還流した。この再エステル化サンプルについて全カロチン、エステル、アシルグリセロールおよび他の微量成分を分析した。分析の結果を表10に示す。

CPOME生成物に対して実施例１０と同様の方法を行った。次に、生じた生成物に再エステル化を行い、濃縮物50gに対して、5ml蒸留水に溶解した1%水酸化ナトリウムを用いて再エステル化を行った。この混合物を60〜65℃で30分間還流した。この再エステル化サンプルについて全カロチン、エステル、アシルグリセロールおよび他の微量成分を分析した。分析の結果を表11に示す。

CPOMEの高速分子蒸留の残渣(実施例８)に、10%(v/v)CPOエチルエステルを加えた。この混合物に対して温度150℃、ワイパースピード250rpmおよび圧力1ミリトルにて二次分子蒸留を行った。この蒸留過程での混合物の質量流量は、エチルエステルを加えない通常の流量の3倍に高まっていた。全てのサンプルについてカロチン含量を分析した。カロチン濃度は12.8%、回収率は87.4%であった。詳細な結果を表12に示す。

カロチン濃縮物5.0gを、エタノール30.0ml中の10%水酸化カリウム7.0mlで不鹸化した。この混合物を半時間還流した。反応混合物を分液漏斗へ移し、不鹸化物質をヘキサン：蒸留水(90:10、v/v)50mlで3回抽出した。抽出物を多量の10%エタノール蒸留水で中和した。次に、この中和抽出物を真空ポンプ乾燥させて分析した。分析の結果を表13に示す。

カロチン濃縮物(実施例８で得られたもの)を粗物質として処理に用いた。カロチン濃縮物0.1gをヘキサン1mlおよびメタノール3mlに加えた。この混合物を-10℃まで1時間冷却した。上層および下層を分離し、真空ポンプで乾燥させた。このサンプルについて全カロチン含量を分析した。カロチン濃度は30.1%、回収率は69%であった。詳細な結果を表14に示す。

カロチン濃縮物(実施例８で得られたもの)を粗物質として処理に用い、カロチン濃縮物0.16gをヘキサン5mlおよびメタノール10mlに加えた。この混合物を-10℃まで1時間冷却した。上層および下層を分離し、真空ポンプで乾燥させた。このサンプルについて全カロチン含量を分析した。カロチン濃度は24.3%、回収率は84.7%であった。詳細な結果を表15に示す。

実施例１、３および４で生成したカロチン濃縮物について全リン脂質含量を分析した。濃度範囲0.60%〜約4.0%の結果を表１６に示す。

2リットルのCPOを孔径0.05μmのメンブランフィルターで濾過した。このプロセスはCPO中の不純物を減らすために行った。これにはリン脂質、鉄および銅が含まれる。このCPOを、温度60℃、圧力2バール、300rpmにてこの膜系で処理した。この濾液について全リン脂質を分析した。全リン脂質はCPO中に見られた171.17ppmから46.40ppmまで低減できたことが分かった。

中和したパーム油(NPO)500gを、ナトリウムメトキシドにより、メタノールを用いてエステル化し、NPOメチルエステル(ME)を生成した。グリセロールを排出し、NPOMEを異なる中和アプローチ用に二分した。一方のNPOMEには、中和NPOMEが得られるまで各洗浄工程に10%の蒸留水を用いた。もう一方のNPOMEには、pH4〜5になるまで蒸留水に塩酸を加えた。次に、NPOMEが中和するまで各洗浄工程にこの酸性化した蒸留水10%を用いた。その結果は、使用した蒸留水の総量を40%減じることにより生じたNPOMEの中和には、通常の蒸留水より酸性化した蒸留水のほうがよいことを示す。カロチン、ビタミンE、フィトステロールおよびスクアレンなどの微量成分はすべて酸性水での洗浄で首尾よく保存された。結果を表17に示す。

Claims (8)

1. (i) パーム油より生成したアルキルエステルを温度範囲80〜220℃および圧力40ミリトル未満で少なくとも一段の減圧蒸留に付し、残渣として植物栄養素濃縮物を得る工程と、
   (ii) 工程(i)の残渣から極性脂質と他の不純物を分離する工程であって、当該分離が、(a)前記工程(i)の残渣を炭化水素溶剤で処理し、次にアルキルアルコール／処理水の精製を行い、あるいは行わずに、モノアシルグリセロールを除去する；または(b)前記工程(i)の残渣を、アルカリ性触媒を用いて再びエステル交換し、微量のアシルグリセロールをアルキルエステルおよびグリセロールに変換し、生成したアルキルエステル中の過剰なアルカリ性触媒をｐH４〜５の間の酸性水を用いて除去する；または(c)前記工程(i)の残渣を直接減圧濾過する、のいずれかの方法でなされる、上記分離工程と、
   (iii) 工程(ii)で得られた処理残渣を二次減圧蒸留に付す工程であって、この蒸留で得られた残渣にカロチン、ユビキノン、およびリン脂質からなるカロチン濃縮物が含まれる工程と、
   を含んでなることを特徴とする、カロチン濃縮物回収方法。
2. 二次減圧蒸留が温度範囲80〜200℃および圧力40ミリトル未満で実施される、請求項１記載のカロチン濃縮物回収方法。
3. 工程(i)の混合物を少なくとも2時間少なくとも０℃まで冷却し、残渣からモノアシルグリセロールを分離する、請求項１記載のカロチン濃縮物回収方法。
4. 工程(ii)の再エステル交換に用いられるアルカリ性触媒が、メタノールおよびエタノールよりなる群から選択されたアルキルアルコールの存在下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドよりなる群から選択される、請求項１記載のカロチン濃縮物回収方法。
5. 二次減圧蒸留の前に工程（iii）の処理残渣に2%のパーム油エチルエステルを加える、請求項１記載のカロチン濃縮物回収方法。
6. カロチン濃縮物を、
   (i) エタノールと水酸化カリウムよりなるアルキルアルコールの存在下でアルカリ性触媒を添加する；または
   (ii) 炭化水素溶剤およびアルキルアルコールを添加し、−１０℃まで少なくとも1時間冷却してカロチンを炭化水素層へ分離する、のいずれかによってさらに精製する、請求項１記載のカロチン濃縮物回収方法。
7. 用いる炭化水素溶剤がヘキサンまたはイソオクタンであって、用いるアルキルアルコールがメタノールおよびエタノールよりなる群から選択されたものである、請求項１および６のいずれかに記載のカロチン濃縮物回収方法。
8. アルキルエステルが粗パーム油、または漂白脱ガムパーム油よりなる処理パーム油、ならびに膜濾過したパーム油から生成される、請求項１記載のカロチン濃縮物回収方法。