EP2303813A1 - Procede d'extraction de squalene, de sterols et de vitamine e contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de desodorisation d'huiles vegetales - Google Patents

Procede d'extraction de squalene, de sterols et de vitamine e contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de desodorisation d'huiles vegetales

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Publication number
EP2303813A1
EP2303813A1 EP09794030A EP09794030A EP2303813A1 EP 2303813 A1 EP2303813 A1 EP 2303813A1 EP 09794030 A EP09794030 A EP 09794030A EP 09794030 A EP09794030 A EP 09794030A EP 2303813 A1 EP2303813 A1 EP 2303813A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
squalene
hydrocarbons
distillation
sterols
vitamin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09794030A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Margnat
Georges Cecchi
Olivier Guillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sophim
Original Assignee
Sophim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sophim filed Critical Sophim
Publication of EP2303813A1 publication Critical patent/EP2303813A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • A61P3/02—Nutrients, e.g. vitamins, minerals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol

Definitions

  • the present invention relates to a process for the simultaneous extraction of squalene, sterols and vitamin E (tocopherols and tocotrienols) contained in condensates of physical refining and / or in distillates of deodorization of vegetable oils. It is in the technical field of lipid treatments.
  • Vegetable oils contain between 0.5% and 2% of a part that can not be saponified, commonly called "unsaponifiable". The qualitative and quantitative composition of this unsaponifiable varies according to vegetable oils, but apart from a few exceptions, the sterol family is the most important part, ⁇ -sitosterol still being the most abundant of them. In addition to the sterols, there are four families of products: tocopherols and tocotrienols, triterpene alcohols, aliphatic alcohols and hydrocarbons.
  • Tocopherols ( ⁇ , ⁇ , Y, ⁇ ) and tocotrienols ( ⁇ , ⁇ , Y, ⁇ ) are particular phenols that are grouped under the name Vitamin E, found in the human body mainly in the form of ⁇ -tocopherol.
  • Triterpene alcohols by the name of their molecular structure, are chemical intermediates in the biosynthesis of sterols and are found next to them in the unsaponifiable.
  • Aliphatic alcohols by the name of their carbon chain comparable to that of fatty acids, are present in the unsaponifiable in a relatively modest quantity.
  • Hydrocarbons are divided into two classes: aliphatic hydrocarbons (paraffins and olefins) and terpene hydrocarbons (including squalene and carotene).
  • paraffins and olefins paraffins and olefins
  • terpene hydrocarbons including squalene and carotene.
  • squalene which by far is the compound weighted the most important in its unsaponifiable.
  • palm oil carotene is one of the important components of unsaponifiable matter. All these compounds play in varying degrees an important role in different sectors that range from food to cosmetics, by transposing their beneficial effects on plant cells, to those of the human body.
  • Sterols are known for their hypocholesterolemic properties. There is thus a large number of products on the market, including margarines containing phytosterols. Sterols are also used in the pharmaceutical industry for the manufacture of steroids. Finally in cosmetics they enter many formulations because of their properties both emulsifying, anti-inflammatory and anti-aging.
  • Vitamin E is, like any phenol, a natural antioxidant whose antioxidant effects are exerted both in vivo and in vitro. Its vitamin effects especially in the field of reproduction have been known for a very long time. It is therefore a product used in the field of pharmacy, cosmetics and food products. Squalene is a hydrocarbon (C30H50) present in the plant kingdom as well as in the animal kingdom. Being the precursor of cholesterol after its bioepoxidation, it therefore plays indirectly in vivo, a fundamental role in the constitution of cell membranes. It is also present at 15% in human sebum. Its terpene nature gives it special physicochemical qualities, which make it an exceptional emollient. In its fully hydrogenated stable form of perhydrosqualene (C30H62), it has been in use for over fifty years in a large number of cosmetic formulations because of its high skin compatibility and its emollient and hydrating properties.
  • C30H50 hydrocarbon
  • deodorization conditions vacuum of the order of 2 to 4 mbar, temperature which can reach 250 ° C, entrainment with the water vapor
  • deodorization conditions not only favor the elimination of the odorous products and that of the acids - AT -
  • DD and CRPH the components of the unsaponifiable are obviously accompanied by fatty acids that are still the major components.
  • fatty acids that are still the major components.
  • glycerides mono, di and triglycerides
  • the enrichment coefficients of the unsaponifiable compounds in DD or CRPH, relative to the starting oil, depend on the volatility of these different compounds, itself linked to their boiling points. The lower the boiling point of a compound, the greater the enrichment of this product in DDs and CRPHs.
  • the enrichment coefficients in the DDs are for example 400, 250, 80 and 25 respectively for non-squalene hydrocarbons, for squalene, for tocopherols and for sterols.
  • the DDs of this oil are thus obtained at exploitable levels for the extraction of the components of its unsaponifiable material with, for example, 5.9% non-squalene hydrocarbons, 4.9% squalene, 6.5% tocopherols and , 8% of sterols.
  • the enrichment coefficients in CRPH are, for example, 50, 20, 13 and 10, respectively for non-squalene and non-carotene hydrocarbons, for squalene, for tocopherols and for sterols.
  • the CRPHs of this oil have 0.4% non-squalene (and non-carotene) hydrocarbons, 0.6% squalene, 0.5% tocopherols and 0.5% sterols.
  • DDs containing for example: 2.0% squalene, 10.8% tocopherols, 12.1% sterols.
  • DD is a raw material of choice for the extraction of unsaponifiables: squalene, other vegetable hydrocarbons, vitamin E
  • the known methods for extracting unsaponifiable mainly concern the extraction of one or two unsaponifiables: that of sterols and that of vitamin E, for the most part.
  • the extraction of squalene from CRPH and DD from olive oil is well known, no method seems to describe the extraction of squalene from the by-products of the refining of other vegetable oils.
  • the hydrocarbons other than squalene, contained in vegetable oils, if their presence is described in the literature, to the knowledge of the applicant, no document seems to disclose a method of extraction or the use of these hydrocarbons.
  • sterol crystallization is generally used.
  • the most used esterification technique consists in reacting, in the presence of a catalyst, the fatty acids of DD or CRPH with a short aliphatic alcohol, in general methanol, to transform them into esters. fatty acids, products more volatile than sterols and vitamin E.
  • This method is described for example in US Patent 5,190,618 (Abdul G. et al), US 5,703,252 (Tracy K. et al), and US 5,627,289 (Lutz J. et al).
  • the residue obtained is then subjected to a second molecular distillation which will make it possible to obtain a distillate enriched in tocopherols, still containing fatty acids.
  • the residue of this second distillation contains most of the sterols as sterids. In such processes, most of the hydrocarbons and much of the squalene are removed with the fatty acids.
  • Sterols and tocopherols are then recovered in the same way as for the direct saponification of DDs.
  • squalene is likely to be altered by isomerization upon acidification of the filtrate containing the soaps.
  • a large part of the squalene is lost during the distillation of the methyl esters, given their neighboring boiling points.
  • CRPH olives relatively rich in squalene (5% to 15%), containing little sterols and vitamin E, and naturally rich in fatty acids (50% to 80%), the fatty acids are molecularly weighed down by esterification with glycerol in the form of triglycerides. Squalene is then separated from the triglycerides by distillation.
  • Patent EP 1,394,144 discloses a process for the simultaneous extraction of vitamin E, phytosterols and squalene from palm oil, comprising the steps of: a) conversion of crude palm oil to methyl esters of palm oil; b) short-path distillation of the three-stage methyl esters of palm oil obtained in step (a) to give phytonutrients; c) saponification of the phytonutrient concentrate of step (b); d) crystallization of phytosterols; and e) solvent partitioning of vitamin E and squalene.
  • Synthetic vitamin E is a mixture of eight stereoisomers of ⁇ -tocopherol. Only one of these stereoisomers (12.5%) is similar to d- ⁇ -tocopherol. Hence a higher biological activity of natural vitamin E compared to synthetic vitamin E. With respect to antioxidant activity, natural vitamin E is a mixture of four alpha, beta, gamma and delta tocopherol isomers.
  • the antioxidant activity of the isomers is ⁇ > ⁇ > ⁇ > ⁇ , giving a fundamental advantage to natural vitamin E as an antioxidant. It therefore appears particularly advantageous to reduce the costs of extraction of natural vitamin E and extract it by truly natural processes so that its benefits of bioavailability and antioxidant activity can be valued.
  • the main raw material still remains the liver oil of small sharks of great depths which contains according to the species of 40 to
  • vitamin E or even IP-labeled sterols which have been at one time or another extraction processes in contact with hexane and methanol or other solvents of petroleum origin, can not claim these labels of natural products that can be used in "organic" formulas.
  • the main objective of the invention is to propose a method for simultaneously extracting squalene, sterols and vitamin E, in order to better valorize those unsaponifiables that are not available in known industrial processes. of the prior art.
  • Another object of the invention is to provide a method for producing simultaneously by a global process from DD and CPRH vegetable oils, four unsaponifiables: squalene, vegetable hydrocarbons, vitamin E and sterols.
  • the invention also aims to be able to extract unsaponifiables mentioned above, by soft chemistry techniques, without the use of petroleum solvents, in order to claim labels of natural products.
  • the invention further aims to provide a global industrial process for the extraction of different components of the unsaponifiable vegetable oils, and therefore to reduce their cost of production. Disclosure of the invention.
  • the solution proposed by the invention is a process for extracting squalene, sterols and vitamin E contained in physical refining condensates and / or in vegetable oil deodorization distillates, said process comprising the following steps: ) transformation of the fatty acids, glycerides and sterids contained in said condensates and / or said distillates, to obtain a product based on alkyl esters, squalene, plant hydrocarbons, sterols and vitamin E, b ) staged distillation of the product obtained in step a) established to recover on the one hand a concentrate of sterols and vitamin E and on the other hand a concentrate of alkyl esters, squalene and vegetable hydrocarbons, c ) crystallization of the concentrate of sterols and vitamin E obtained in step b), mixed with hydrocarbons, to recover on the one hand sterols and on the other hand a concentrate of vitamin E in solution in said hy hydrocarbons, d) distillation of the
  • the vegetable hydrocarbons separated at the end of step f) are used to participate in the crystallization of the sterols in step c).
  • the staged distillation of step b) is preferably carried out by performing: b.1) a first distillation established to extract a fraction of the vegetable hydrocarbons and a fraction of the alkyl esters, b.2) a second distillation established to extract the majority of the alkyl esters of the residue obtained in step a), b.3) a third distillation established to entrain residual alkyl esters, squalene and residual plant hydrocarbons, without causing sterols and vitamin E less volatile.
  • the first distillation is advantageously carried out on a packed column representing the equivalent of twenty theoretical plates, under a vacuum of between 3 mb and 10 mb, preferably between 4 mb and 7 mb, at a heating temperature of between 160 ° C. and 180 ° C. ° C, and at a top temperature of between 120 ° C and 150 ° C, preferably between 140 ° C and 145 ° C.
  • the second distillation is advantageously carried out on a packed column representing the equivalent of ten theoretical plates, under a vacuum of between 10 mb and 40 mb, preferably between 20 mb and 30 mb, at a heating temperature of between 220 ° C. and 250 ° C.
  • the third distillation is advantageously carried out on a packed column representing the equivalent of ten theoretical plates, under a vacuum of between 1 mb and 10 mb, preferably between 2 mb and 5 mb, at a heating temperature of between 220 ° C. and 260 ° C. ° C, preferably between 240 ° C and 250 0 C, and at a column top temperature between 200 0 C and 250 0 C, preferably between 220 ° C and 230 ° C.
  • the light hydrocarbons obtained from the first distillation can be recovered by further providing the steps of: g.1) conversion of the fraction of the alkyl esters extracted in step b1) into triglycerides, g.2) distillation of the product obtained at the end of step g.1) established to separate said triglycerides from hydrocarbons plants. These can be combined with the separated hydrocarbons at the end of step f), the assembly being used to crystallize the sterols in step c).
  • the alkyl esters (step a) are advantageously obtained by means of: ⁇ an esterification of the fatty acids with a short alcohol, chosen from primary and secondary C1 to C3 alcohols, and in the presence of an acid catalyst. This esterification is advantageously carried out under the following conditions:
  • the reaction temperature is less than 95 ° C
  • the esterification alcohol is in molar excess in a ratio greater than 5 relative to the fatty acids
  • the acid catalyst is completely neutralized at the end of the esterification of a trans-esterification of glycerides and sterids with a short alcohol, chosen from primary and secondary C 1 to C 3 alcohols, and in the presence of a basic catalyst .
  • This transesterification is advantageously carried out under the following conditions:
  • the reaction temperature is below 100 ° C., the basic catalyst is completely neutralized at the end of transesterification.
  • the trans-esterification and esterification mentioned above are both carried out with ethanol of vegetable origin.
  • bioethanol as a short alcohol
  • vegetable glycerol and vegetable hydrocarbons resulting from the process the process Extraction object of the invention can be carried out industrially, without any solvent of petroleum origin. This characteristic makes it possible on the one hand to claim the labels characterizing products obtained by natural physical and chemical processes and on the other hand to claim their use, as natural products, in combination with products that claim the "organic" labels. .
  • step f) For the extraction and purification of squalene, prior to step f), said squalene and the hydrocarbons separated at the end of step e) can be saponified to remove any residual saponifiable products.
  • step f) is advantageously carried out by distillation on a column of height equivalent to twenty theoretical plates, under a vacuum of between 2 mb and 10 mb, preferably between 4 mb and 8 mb, the product to treating being injected at the top of the column at a temperature of between 200 ° C. and 230 ° C., preferably 215 ° C., nitrogen being injected simultaneously at the bottom of the column for countercurrent operation.
  • the distilled hydrocarbons still containing a fraction of squalene can be re-injected into the column to obtain a percentage of squalene less than 10%.
  • a step of frigmentation is carried out on the squalene obtained at the end of step f).
  • step d) the distillation of step d) is advantageously carried out on a packed column representing the equivalent of ten theoretical plates, under a vacuum of between 0.2 mb and 5 mb, preferably 1 mb at a heating temperature of between 200 ° C. and 240 ° C., preferably 220 ° C., and at a top temperature of between 180 ° C. and 220 ° C., preferably 200 ° C. Description of the figures.
  • deodorizing distillates from chemical refining and physical refining condensates (CRPH) from vegetable oils are a raw material of choice for the production of vegetable oils.
  • DD or CRPH oils can be used, a selection may however be made either for the traceability of materials, or to obtain a specific unsaponifiable higher concentration than another.
  • sunflower condensates contain a very high proportion of d- ⁇ -tocopherol
  • palm oil condensates contain a very high proportion of tocotrienols (80%) compared to tocopherols (20%).
  • Residues of grapeseed oil can also be sought if you want to get a good concentration of tocotrienols.
  • Condensates of olive oil, olive pomace or those of amaranth oil (even richer in squalene olive oil) will be sought if priority is given to squalene.
  • Step a) - Obtaining alkyl esters This step transforms the fatty acids, glycerides and sterids contained in the DD and / or CRPH, to obtain a product based on alkyl esters, squalene, vegetable hydrocarbons, sterols and vitamin E In particular, this step involves the conversion of the free fatty acids and those combined into alkyl esters under conditions avoiding the isomerization of squalene, thus making it possible to obtain a commercial squalene.
  • esterification and trans-esterification of fatty acids from vegetable oil refining by-products have been known for a long time. However, the risks of degradation of squalene during the esterification reaction are not described. The Applicant has now defined esterification and trans-esterification conditions that will not degrade squalene.
  • squalene is a very reactive molecule because of the presence of six double bonds and its particular structure of terpene nature that can give rise, in the presence of protons, to the formation of relatively stable tertiary carbocations, which can evolve either towards the formation of geometric and position isomers or towards the formation of cyclic isomers.
  • terpene terpene
  • cyclic isomers These two families of isomers help to reduce the purity of squalene.
  • the position isomers and the geometric isomers which only concern the position of the double bond on the carbon chain and their geometric conformation respectively, will be transformed into squalane (or perhydrosqualene) by hydrogenation. .
  • the esterification (step a.1) is carried out by a short alcohol, chosen from primary and secondary carbon condensation alcohols of between one and three, preferably ethanol of vegetable origin, in the presence of an acid catalyst selected from sulfuric acid and para toluenesulphonic acid (APTS).
  • a short alcohol chosen from primary and secondary carbon condensation alcohols of between one and three, preferably ethanol of vegetable origin, in the presence of an acid catalyst selected from sulfuric acid and para toluenesulphonic acid (APTS).
  • APTS para toluenesulphonic acid
  • the acid catalyst proton donor, presents a danger vis-à-vis the risk of isomerization should be avoided.
  • the Applicant has shown that the APTS more advantageously causes the formation of isomers of squalene. Sulfuric acid will therefore be preferred for esterification.
  • the desirable concentration of acid catalyst is 0.1% maximum relative to the mass of CRPH or DD to be esterified.
  • the esterification method described by Martinenghi for introducing methanol vapors into fatty acids in the presence of acidic catalyst is the one which has created the most isomers of squalene, even with a temperature of 70 ° C.
  • the esterification alcohol is preferably in molar excess in a minimum ratio of 5, and preferably 10, relative to the fatty acids. Since temperature is a factor facilitating the isomerization of squalene, an esterification at a temperature below 95 ° C., preferably at a temperature of between 80 ° C. and 90 ° C. under reflux of alcohol, has been retained.
  • the acid catalyst must be completely neutralized in order to prevent the residual acidity from causing isomerizations of squalene during the subsequent steps of the process carried out at higher temperatures.
  • This neutralization of the acid catalyst is done by ethanolic sodium or ethanolic potassium hydroxide. We then completely evaporates the excess alcohol as well as the water coming from the esterification.
  • the anhydrous product thus obtained is then subjected to a transesterification (step a.2) in the presence of a short alcohol identical to that of the fatty acid esterification, chosen from primary and secondary alcohols, of condensation of carbon included between one and three, preferably vegetable origin ethanol, in the presence of a basic catalyst, preferably sodium ethoxide, to convert the pre-existing glycerides into ethyl esters of fatty acids.
  • a short alcohol identical to that of the fatty acid esterification chosen from primary and secondary alcohols, of condensation of carbon included between one and three, preferably vegetable origin ethanol
  • a basic catalyst preferably sodium ethoxide
  • alkyl alcohols methanol, propanol, etc.
  • trans-esterification the combined sterols in the sterides are found in free form.
  • a strong acid HbSO 4 or HCl
  • the ethanol is evaporated and the glycerol decanted is discarded.
  • the product is then washed to neutrality.
  • the trans-esterification reaction is carried out at a temperature below 100 ° C., preferably at a temperature of between 80 ° C. and 90 ° C. under reflux of alcohol.
  • Bioethanol will be the alcohol preferentially used with sulfuric acid as a catalyst, to be able to claim a label of products obtained by natural processes, as described later.
  • Step b) Staged distillation of the product obtained at the end of step a.
  • This step makes it possible to recover on the one hand a concentrate of sterols and vitamin E and on the other hand a concentrate of alkyl esters, squalene and vegetable hydrocarbons.
  • the product resulting from stage a) is subjected to three successive fractional distillations at different temperatures, under mild conditions making it possible to avoid the degradation of the unsaponifiables during these stages, especially vitamin E, particularly during the course of the process.
  • third distillation A first distillation will make it possible to extract a fraction of the vegetable hydrocarbons (excluding squalene) and a fraction of the alkyl esters.
  • a second distillation will make it possible to extract most of the alkyl esters from the residue obtained in step a), without causing squalene.
  • a third distillation will make it possible to drive squalene with the heavier residual alkyl esters, without causing vitamin E and sterols which are much less volatile.
  • Step b.1) First distillation.
  • the alkyl esters are subjected to a first distillation of the hydrocarbons present in the esterified CRPH and DD.
  • the objective is to distill the lighter hydrocarbons corresponding to a C8 to C15 cut, which are very odorous, even irritating, certainly also because of the presence of aldehydes from the oxidation of fats.
  • a second objective is to obtain a vegetable hydrocarbon fraction, not having the disadvantages of the first fraction, which can be used during the process, replacing petroleum solvents, as explained in the following patent.
  • This first distillation of the hydrocarbons is carried out by fractional distillation on a column filled with wire mesh type packing of height equivalent to twenty theoretical plates. Distillation carried out at a heating temperature of between 160 ° C. and 180 ° C. and a top-of-column temperature of between 120 ° C. and 130 ° at the top of the column and a vacuum of between 3 mb and 10 mb, preferably between 4 and 10 mbar. mb and 7, mb makes it possible to distill the lighter hydrocarbons, mainly C8 to C15, without causing alkyl esters.
  • this fraction represents less than 20% of the plant hydrocarbons (non-squalene) present in the CRPH and DD and a large part of the hydrocarbons would then be lost during the second distillation of the esters, being eliminated with the distillate. It is therefore preferred to carry out a distillation of the hydrocarbons with a temperature of between 120 ° C. and 150 ° C., preferably between 140 ° C. and 145 ° C. at the top of the column and a vacuum of 4 to 7 mbar which makes it possible to recover more than 50%. of the plant hydrocarbons (non-squalene) present in the CRPH and DD and to entrain only about 20% of light alkyl esters in the distillate.
  • the hydrocarbon fraction obtained is composed of hydrocarbons ranging from C8 to C22, with a major fraction composed of hydrocarbons ranging from C15 to C22.
  • the distillate of the said hydrocarbon distillation at 140 ° C.-145 ° C. will be taken up in step g) described below, for the purification of vegetable hydrocarbons.
  • step b.1 The residue of the first distillation of the hydrocarbons (step b.1) is then subjected to a second fractional distillation, in a system operating continuously under vacuum, comprising a falling film evaporator or scraper equipped with a fractionation column filled with packing.
  • a second fractional distillation in a system operating continuously under vacuum, comprising a falling film evaporator or scraper equipped with a fractionation column filled with packing.
  • this separation is carried out on a column of height equivalent to ten theoretical plates, under a vacuum of between 10 mb and 40 mb, preferably between 20 mb and 30 mb, by mass-heating the alkyl esters at a temperature of temperature between 220 ° C and 250 ° C, preferably 230 ° C, with a temperature at the top of the column between 180 ° C and 220 0 C, preferably between 200 0 C and 205 ° C. Beyond these temperatures, there is a risk of reforming sterids and / or driving a lot of squalene. Regular reflux inside the column is advantageously provided not to cause squalene. This step makes it possible to entrain the greater part of the esters.
  • the distillate of the second distillation is essentially composed of alkyl esters and contains less than 1% of squalene, sterols and vitamin E.
  • the residue of said second distillation essentially contains the heavier residual alkyl esters and the remainder unsaponifiables.
  • step b.2 The residue from step b.2) is subjected to a third distillation under vacuum. Since squalene and the heavier alkyl esters are very difficult to separate by distillation, the third distillation is intended to jointly distill these residual esters and squalene, leaving in the residue less volatile sterols and vitamin E. In this third distillation the temperature is limited so as to avoid thermal isomerization of squalene. Too high a distillation temperature also favors the partial reformation of sterids by transesterification of the sterols with the ethyl esters, as well as the thermal transformation of these sterren into sterenes, with release of fatty acids, resulting in a loss of sterols. It is therefore necessary to avoid the disadvantages of batch distillations (long residence time and interactions between vapors and liquid to be crossed). Distillation tests on a molecular distillation reactor did not achieve the desired separation.
  • the distillation device comprises a falling or scraped film evaporator equipped with a fractionation column filled with packing.
  • the distillation system used is the same as that used during the second distillation.
  • the said distillation device operating as a thin layer of liquid in the falling or scraped film reactor not only promotes instant evaporation of the vapors but also a short duration of contact with the heating system, thus making it possible to send the filled column, vapors that have not undergone prolonged thermal stress.
  • this third distillation is carried out with a product heated between 220 ° C. and 260 ° C., preferably between 230 ° C.
  • a top-of-column temperature of between 200 ° C. and 250 ° C., preferentially between 220 ° C and 230 ° C, under a vacuum between 1 mb and 10 mb, preferably between 2 mb and 5 mb and a packing representing 10 theoretical plates.
  • Regular reflux inside the column is necessary not to cause tocopherols and vitamin E.
  • This third distillation makes it possible to obtain a distillate containing squalene with the heavier alkyl esters and, on the other hand, a residue containing mainly sterols and vitamin E.
  • Step c) Crystallization of the sterols.
  • the residue of the third distillation of the alkyl esters (step b.3), highly concentrated in sterols and vitamin E, will be used for the extraction of sterols and vitamin E.
  • concentration of sterols and vitamin E some processes use prior purification by saponification. This saponification generally made in methanolic or ethanolic medium requires a significant dilution of the soaps formed, thus the implementation of large amounts of solvents. This saponification step is avoided in the present process.
  • step a the trans-esterification of the triglycerides after esterification of the fatty acids (step a) and the third distillation of the esters at the same time as that of squalene (step b.3), made it possible to eliminate almost all the triglycerides and esters.
  • the removal of this saponification step thus simplifies the process and minimizes the losses of unsaponifiables retained in the soaps.
  • the concentrate of vitamin E and sterols obtained in the residue of the third distillation of the esters (step b.3) is then subjected directly to crystallization, without going through a saponification step.
  • the known methods recommend to put the concentrate in solution in hexane, in the presence of ethanol or methanol and water. These methods are widely described in the literature relating to the extraction of sterols and can of course be used for the separation of sterols and vitamin E from the present process.
  • a particularly remarkable feature of the invention is to be able to replace this crystallization in solvent medium of petroleum origin by crystallization in admixture with the plant hydrocarbons generated by the process described above.
  • the concentrate of sterols and vitamin E was thus dissolved in vegetable hydrocarbons in a ratio of 1 to 4.
  • the mixture is then heated to 80 ° C to dissolve the solid compounds in plant hydrocarbons.
  • the solution obtained is then gradually cooled (5 ° C. to 10 ° C. per hour) to room temperature, 25 ° C., with gentle stirring, so as to promote the optimal development of the crystals.
  • the crystals are filtered by incorporating 2% silica (commercial grade dicalite). During this first frigmentation, 95% of the sterols involved are recovered.
  • the filtrate contains vitamin E, a small percentage of squalene, ethyl esters and impurities, in solution in plant hydrocarbons.
  • This filtrate is then subjected to distillation in a reactor of the type used in steps b.2 and b.3: scraped film evaporator equipped with a column of ten theoretical plates.
  • the thin layer configuration and the reduced heating time are necessary to avoid degradation of vitamin E.
  • the evaporator is heated to a temperature between 200 ° C and 240 ° C, preferably 220 ° C.
  • the temperature at the top of the column is between 180 ° C. and 220 ° C., preferably 200 ° C.
  • the reflux of the esters is used under a vacuum of between 0.2 mb and 5 mb, preferably 1 mbar. Most of the hydrocarbons, squalene and esters are thus distilled. The distillate is then recycled in the process for obtaining plant hydrocarbons.
  • the residue, very rich in vitamin E will be used as it is or will then be purified according to the techniques known to those skilled in the art, for example by passing through an ion exchange column. Vitamin E can also be concentrated by known methods those skilled in the art and in particular by passing over anionic resins and molecular distillations.
  • Step e Transformation of alkyl esters and recovery of squalene and plant hydrocarbons.
  • the distillate from the third distillation of the esters contains not only squalene and the heavier alkyl esters which are the majority products, but also hydrocarbons.
  • the latter have a carbon condensation mainly between C17 and C22 and represent 10% to 20% of the quantities of squalene, according to the origins of DD and CRPH.
  • the distillate from the third distillation (step b.3) is first subjected to transesterification (step e.1) with glycerol, preferably vegetable glycerol, to convert the alkyl esters to triglycerides.
  • the said trans-esterification reaction catalyzed by 0.05% of 50% sodium hydroxide solution, is carried out at a heating temperature of between 180 ° C. and 230 ° C., preferably between 200 ° C. and 210 ° C., under a vacuum of between 20 mb and 40 mb, preferably 30 mb, in a reactor equipped with a thermoregulated reflux column for distilling the released short alcohol while trapping glycerol.
  • the squalene and the hydrocarbons are then separated from the triglycerides (stage e.2) by distillation at a heating temperature of between 220 ° C. and 260 ° C., preferably between 240 ° C. and 250 ° C., and including a head temperature. Between 200 ° C and 250 ° C, preferably between 220 ° C and 230 ° C, with a vacuum of between 0.2 mb and 5 mb, preferably 1 mb, in the case of a batch distillation.
  • This reaction can also be carried out by molecular distillation with a temperature of between 220 ° C. and 230 ° C. and a vacuum of less than 0.1 mb.
  • Step f) Extraction and purification of squalene.
  • the squalene and the hydrocarbons obtained at the end of step e) are optionally saponified to remove any residual saponifiable products.
  • Squalene may still contain up to 10% to 20% residual hydrocarbons, most of which have a lower molecular weight than squalene.
  • the squalene obtained at the end of stage e), or possibly at the end of the saponification stage is separated from the residual hydrocarbons by distillation and preferably by stripping at the end of the stage. 'nitrogen.
  • the latter is carried out on a column of height equivalent to 20 theoretical plates, under a vacuum of between 2 mb and 10 mb, preferably between 4 mb and 8 mbar.
  • the product is injected at the top of the column at a temperature of between 200 ° C.
  • the distilled fraction mainly contains carbon main condensation hydrocarbons between C17 and C22.
  • the said hydrocarbon fraction may still contain between 20% and 30% of squalene. It may therefore be subjected to a second and third passage in the column to better separate plant hydrocarbons, which contain at the end of operation a percentage of squalene less than 10%.
  • the squalene obtained after stripping may still contain waxes and paraffins which could not be distilled off.
  • a step of frigmentation is then necessary.
  • the so-called frigmentation involves cooling at a temperature between 0 ° to + 5 ° C, in a reactor slowly stirred for the ripening of the crystals. These are separated from the liquid part consisting of squalene by filtration on a filter press, after adding 2% silica (commercial grade dicalite), to facilitate filtration.
  • the vegetable hydrocarbons thus purified have a flash point greater than 100 ° C. They have a cloud point at 0 ° C and a freezing point at -5 ° C.
  • step g They are therefore suitable for use directly as a solvent to participate in the crystallization of the sterols (step c) or in a mixture with the fraction obtained during the first distillation of the alkyl esters (step b.1), after purification described below. after in step g).
  • Step g Extraction and purification of plant hydrocarbons.
  • the fraction of hydrocarbons extracted by distillation during step b.1), before the distillation of the alkyl esters, has a carbon condensation mainly ranging from C8 to C22. This fraction contains about 20% of alkyl esters.
  • the separation of these vegetable hydrocarbons and of these alkyl esters proving impossible by distillation, said hydrocarbon fraction will be subjected to an inter-esterification step (step g.1) with glycerol, preferably vegetable glycerol, to convert the alkyl esters to triglycerides.
  • the reaction is carried out in the presence of 0.005% to 0.01% of a basic catalyst (50% sodium hydroxide or potassium hydroxide solution) at a temperature of between 180 ° C.
  • the said inter-esterification product of the plant hydrocarbons is then distilled to separate the triglycerides from the said hydrocarbons (step g.2).
  • This distillation is advantageously carried out in two phases.
  • a first phase makes it possible to distill the low molecular weight hydrocarbons (carbon condensation between C8 to C15, mainly) which represent approximately 20% of the hydrocarbon fraction.
  • This fraction will be eliminated because it is very fragrant, irritating and has a flash point lower than 100 ° C.
  • This fraction is obtained by distillation on a column filled with stainless steel mesh type packing, having a height equivalent to ten theoretical plates, at a maximum temperature of 125 ° C at the top of the column, under a vacuum of 5 to 7 mb.
  • a second phase then makes it possible to distil, on the same column, the remainder of the hydrocarbons at a column temperature of 215 ° C.
  • the distillate is composed of hydrocarbons of chain lengths greater than dodecane and is much less odorous. There is thus obtained a condensation hydrocarbon fraction of C12 to C22 carbons.
  • the second vegetable hydrocarbon fraction obtained in this step g) will then be mixed with the vegetable hydrocarbon fraction obtained at the end of step f), thereby obtaining a fraction of vegetable hydrocarbons having a main carbon condensation. mainly from C12 to C22.
  • These plant hydrocarbons have a cloud point below 0 ° C and a freezing point below -5 ° C, which makes them suitable for use as solvents for the crystallization of sterols in the following process.
  • the process that is the subject of the invention preferably induces the constitution of a section of plant hydrocarbons recovered during the first distillation (step g), as well as during the purification of squalene by stripping (step f).
  • a particularly remarkable feature of the invention is to use these plant hydrocarbons during the process to advantageously replace petroleum solvents for the extraction of sterols and vitamin E (step c).
  • Example 1 Esterification by bioethanol of a deodorization distillate of sunflower oil - step a).
  • oleic sunflower DD which has the following composition:
  • This condensate is mixed with 620 grams of anhydrous ethanol, ie a molar excess of ethanol relative to the fatty acids of 10. 1 gram of concentrated sulfuric acid is added, ie 0.1% relative to the condensate mass. charge.
  • the stirred flask is purged several times with nitrogen and then heated to 90 ° C. The reaction is carried out for 4 hours under reflux of the ethanol.
  • the sulfuric acid is neutralized with an ethanolic 0.5N sodium hydroxide solution with stirring for 30 minutes.
  • the excess ethanol and the water of reaction are distilled under atmospheric pressure, then under a vacuum of 50 mbar and a temperature of 100 ° C.
  • the final product has an acid number of 0.7 and squalene has not been isomerized.
  • Example 2 Esterification by bioethanol of a sunflower DD - step a).
  • 500 g of sunflower DD identical to those of Example 1 are introduced into a 1-liter autoclave. This condensate is mixed with 154.9 grams of anhydrous bioethanol, ie a molar excess of ethanol / fatty acids of 5.
  • 0.5 g of concentrated sulfuric acid is added, ie 0.1% relative to the charged condensate mass.
  • the reactor is heated progressively to 90 ° C, stirring for one hour, the pressure reached being 2.5 bar.
  • the reaction medium is neutralized with an ethanolic solution of 0.5 N sodium hydroxide, for 30 minutes with stirring.
  • the ethanol is then distilled at atmospheric pressure, then under a vacuum of 50 mbar and a temperature of 100 ° C at the end of distillation, to remove the water from the esterification.
  • An anhydrous product having an acid number of 0.8 is obtained and squalene is not isomerized.
  • Example 3 Ethanolysis of a sunflower DD esterified with bioethanol - step a).
  • Example 1 In a 5-liter flask is charged with 1000 grams of the ester product in Example 1 which contains 25.8% triglycerides and 11.2% sterols present in esterified form, which corresponds to 1 mole of ester. 20 moles of anhydrous bio-ethanol (molar excess of 20), ie 920 grams of bioethanol, in which 1% by weight of sodium had previously been dissolved, were added in order to generate the sodium alkoxide in situ. The flask is then heated with stirring, at reflux of ethanol, at 80 ° C. for 2 hours. The sodium present in the form of sodium ethoxide is then neutralized with a 0.5N sulfuric acid solution. The ethanol is first distilled under atmospheric pressure and then under a reduced pressure of 50 mbar.
  • the sodium sulphate formed during the neutralization is removed by washing with water. All glycerides were converted to ethyl esters as well as pre-existing steroids, resulting in the effective release of sterols. Three washes are then carried out with distilled water at 80 ° C. so as to eliminate the traces of mineral acidity present in the medium.
  • Example 4 Ethanolysis of Sunflower DD Esterified by Bioethanol - Step a) 200 grams of DD esterified in Example 2 are introduced into a 500 ml autoclave, which corresponds to about 0.2 mole of ester, taking into account the triglyceride and steroid content of this DD. 46 grams of anhydrous ethanol are then introduced, which corresponds to a molar excess of 5 relative to the number of moles of esters to be ethanolized. 1% by weight of sodium was previously dissolved in ethanol. The reaction is conducted at 90 ° C for 2 hours at a pressure of 2.6 bar. The sodium present in the form of sodium ethoxide is then neutralized with a 0.5N sulfuric acid solution.
  • the ethanol is first distilled under atmospheric pressure and then under a reduced pressure of 50 mbar.
  • the sodium sulphate formed during the neutralization is removed by washing with water. All glycerides were converted to ethyl esters as well as pre-existing steroids, resulting in the effective release of sterols. Three washes are then carried out with distilled water at 80 ° C. in order to eliminate traces of mineral acidity present in the medium.
  • Example 5 Distillation of light hydrocarbons from a sunflower oil DD - step b.1).
  • Example 3 In a thermostated ampoule of 1 liter of capacity are introduced 800 grams of esterified sunflower DD ethanolized, of Example 3 which then has the following composition: ethyl esters of fatty acids 562.4 g (70.3%), Sterols and triterpene alcohols 90.4 g (11.3%), squalene 46.4 g (5.8%), total tocopherols 15.2 g (1.9%), free fatty acids 4 g (0.5%) ), non-squalene hydrocarbons, 69.6 g (8.7%), impurities (oxidative degradation products, ...) 12 g (1.5%).
  • the product is introduced through a valve on a discharge over the packing of a stripping column with a useful height of 25 cm of Sulzer type BX packing with a DN diameter of 25 mm.
  • the system is used under a vacuum of 4 mbar and has 20 theoretical plates.
  • the flow is 200 grams per hour.
  • Nitrogen is injected at the base of the column, before filling.
  • the temperature at the top of the column is 145 ° C.
  • the distilled product (39.1 grams) contains 69.8% non-squalene hydrocarbons, 21% fatty acid ethyl esters, 2.8% free fatty acids, 5.4% squalene and 1% impurities volatile.
  • the residue (761 grams) is composed of 72.8% ethyl esters of fatty acids and represents 95.1% of the product before stripping.
  • Example 5 750 grams of residue obtained after stripping (Example 5) are introduced continuously onto a scraped-film thin-film evaporator connected to a rectification column.
  • the introduction rate corresponds to 150 grams per hour.
  • the column has a height of 80 cm of BX Sulzer packing diameter of 60 mm.
  • the system thus configured offers 10 theoretical plates.
  • the evaporator is heated to 230 ° C.
  • the temperature at the top of the column is maintained at 205 ° C.
  • the reflux of the esters is used under a vacuum of between 20 and 30 mbar. Most of the ethyl esters are distilled.
  • the distillate obtained is mainly composed of esters (97%) and traces of free fatty acids (0.3%).
  • the rest is composed of hydrocarbons (2.4%) and squalene (0.2%).
  • the distillate represents 456.9 grams, or 60.9% of the product that enters the distillation system.
  • the residue (40% of the incoming product) is composed of 103 grams of esters, 42.7 grams of squalene, 30.6 grams of hydrocarbons, 14.9 grams of vitamin E, 90.4 grams of sterols and triterpenic alcohols and 11, 4 grams of impurities.
  • Example 7 Distillation of heavy ethyl esters and squalene from a sunflower DD - step b.3).
  • the residue of Example 6 is introduced into the same scraped film system described in Example 6, with a rectification column having 10 theoretical plates, at a rate of 150 grams per hour, for a controlled temperature of the chamber of evaporation between 230 ° C and 245 ° C under a vacuum of between 1 and 5 mbar. The temperature at the top of the column is maintained at 220 ° C.
  • a distillate fraction of the following composition is obtained: Distilled Fraction Fraction Residue
  • Vitamin E 0.2 0.1% 14.7 11.7%
  • Example 7 165 grams of the distillate of Example 7 are introduced into a reactor equipped with paddle stirring, a jacket, a fractionation column.
  • the distillate of Example 7 is glycerolysed in the presence of 10.2 grams of glycerol and 0.05% of 50% sodium hydroxide solution, based on the amount of distillate introduced.
  • the reaction is carried out under a vacuum of 10 to 30 mbar, by heating gradually up to 210 ° C by mass. Under these conditions, in eight hours, 99% of the ethyl esters initially present are converted into triglycerides, ie 106.3 grams of converted esters.
  • the glycerolysed product contains 95.3 grams of triglycerides, 40 grams of non-isomerized squalene and another 1.1 grams of residual ethyl esters. It is introduced into a molecular distillation system (UIC model KDL1) at a rate of 150 grams per hour, under a vacuum of between 0.1 and 0.05 mbar, with a preheating temperature of 90 ° C. The evaporation chamber is maintained at 230 ° C., with stirring of 400 rotations per minute. The residue of this distillation contains 0.5% squalene. To obtain a squalene of high purity, the distillate will have to undergo saponification, wintérisation, and stripping stages, ).
  • UIC model KDL1 molecular distillation system
  • Example 9 Purification of squalene by stripping plant hydrocarbons - step f).
  • the distillate of Example 8 purified by saponification to remove traces of triglycerides and esters is very rich in squalene. But it still contains 22% of hydrocarbons that will be eliminated mainly by stripping.
  • the stripping of squalene is carried out on a column of 20 theoretical plates, under a vacuum of 4 to 8 mbar. The product is injected at the top of the column at a temperature of 215 ° C. Nitrogen is injected at the bottom of the column, against the current.
  • the distillate still containing 20% of squalene is subjected to a second pass on the stripping apparatus, which makes it possible to further concentrate non-squalene hydrocarbons.
  • These relatively heavy hydrocarbons (mainly from C17 to C22) are poorly odorous, have a flash point above 100 ° C, a freezing point of -5 ° C, which makes them suitable for use as crystallization solvents. sterols.
  • Example 10 Production of natural plant hydrocarbons during the stripping operation of squalene - step g).
  • Example 5 39.1 g of the distillate of Example 5 containing 69.8% of non-squalene hydrocarbons, 21% of fatty acid ethyl esters, 2.8% of free fatty acids and 5.4% of squalene are introduced into a reactor equipped with a paddle stirrer, a jacket, a thermostated reflux column allowing the release of the alcohol released, while condensing the hydrocarbons and glycerol.
  • the distillate of Example 5 is glycerolysed in the presence of 0.87 grams of glycerol and 0.01% of 50% potassium hydroxide.
  • the reaction is carried out under a vacuum of 50 mbar, by heating gradually up to 200 ° C by mass. Under these conditions, in eight hours, 99% of the ethyl esters and free fatty acids initially present are converted into triglycerides.
  • the product is then distilled on a column identical to that of Example 5 under a vacuum of 5 to 7 mbar and having 20 theoretical plates.
  • the flow is 200 gram / hour.
  • Nitrogen is injected at the bottom of the column.
  • the temperature at the top of the column is 125 ° C.
  • the distillate is composed of light (C8 to C15) hydrocarbons, odorous and irritating, which will be eliminated.
  • the residue containing mainly hydrocarbons and triglycerides is then distilled a second time on the same equipment with a column temperature of 215 ° C.
  • a distillate containing a carbon condensation hydrocarbon fraction is thus obtained, mainly from dodecane (C12) to docosan (C22). This second hydrocarbon fraction will then be mixed with the hydrocarbon fraction of Example 9 to be used during crystallization of the sterols.
  • Example 1 1 - Crystallization of sterols in the presence of vegetable hydrocarbons - step c).
  • the distillation residue of Example 7 has the following composition:
  • This residue is diluted to room temperature in 513.6 grams of plant hydrocarbons, which corresponds to a mass ratio "bio-solvent" / residue of 4.
  • the operation is carried out in a crystallizer of 1 liter, equipped with a double envelope, a stirring anchor, a temperature probe, a system for introducing inert gas (nitrogen), and a plug to put the crystallizer under vacuum.
  • the medium is placed under a primary vacuum of 50 mbar and with stirring (200 rotations per minute), and then gradually heated to 80 ° C. Then progressive cooling is carried out, from 10 ° C. per hour to room temperature (25 ° C.), with gentle stirring (100 rotations per minute) to promote the development of the crystals.
  • the crystals are filtered by incorporating 2% of dicalite before passing on filter press.
  • the crystallization cake is well wrung, the mixture of crystals and dicalite is recovered, then melted in a small reactor, under vacuum, then refiltered in order to recover the crystals of sterols and triterpenic alcohols.
  • the freezing cake can recover 84.5 grams of sterols (95% of the amount initially present before this first frigmentation). 1.1 grams of impurities, 0.2 grams of tocopherols and 1.2 grams of esters are also recovered from these crystals.
  • Example 12 Second crystallization of the filtrate from the first crystallization of the sterols - step c).
  • the filtrate dissolved in vegetable hydrocarbons from Example 11 containing the remainder of vitamin E (14.5 grams), sterols (4.5 grams), 1.7 grams of ethyl esters and various impurities (products of oxidative and thermal degradation, carbonyl products) is taken under the same conditions as Example 11. Then it is crystallized for 10 hours at 0 ° C. 98% of the amount of sterols present starting from Example 11 were recovered in the filter cake. The filter cake is mixed with the filter cake resulting from the first celing.
  • the filtrates of the two successive crystallizations contain vitamin E, traces of esters, and impurities, all dissolved in vegetable hydrocarbons.
  • This filtrate is subjected to a distillation on the reactor used in Examples 6 and 7: scraped-film thin-film evaporator, connected to a column for rectifying trays, which makes it possible to remove the residual hydrocarbons and esters.
  • the column is heated to 200 ° C under a vacuum of 1 mbar.
  • the system because of its thin-layer configuration, makes it possible not to degrade vitamin E.
  • the residue of this first distillation is then distilled over molecular distillation.
  • the evaporation chamber was maintained at 230 ° C, under a vacuum of 0.01 mbar, with stirring of 400 rotations per minute.
  • the distillation makes it possible to obtain a distillate rich in vitamin E and a concentration of heavy impurities in the residue.
  • the filtrate, very rich in vitamin E, but still containing impurities, can be purified according to known techniques, especially by passing on anionic resins after dissolution in bio-ethanol.

Abstract

L'invention décrit un procédé global d'extraction des stérols, vitamine E, squalène et autres hydrocarbures végétaux à partir des distillats de désodorisation d'huiles végétales. Après une estérification des acides gras libres, puis une transestérification des acides gras combinés (glycérides et stérides) par le même alcool court, trois distillations successives permettent de récupérer successivement, une première fraction des hydrocarbures, la fraction principale des esters d'alkyle, puis les esters d'alkyle les plus lourds avec le squalène. Le troisième distillât servira à la production de squalène et d'une deuxième fraction d'hydrocarbures. Le résidu de la troisième distillation servira à la production des stérols et vitamine E. En utilisant du bioéthanol, du glycérol végétal et les hydrocarbures végétaux du procédé, le procédé permet d'extraire chacun des quatre insaponifiables sans aucun solvant d'origine pétrolière et de revendiquer les labels de produits obtenus par des procédés physiques et chimiques naturels.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION DE SQUALENE, DE STEROLS ET DE
VITAMINE E CONTENUS DANS DES CONDENSATS DE
RAFFINAGE PHYSIQUE ET/OU DANS DES DISTILLATS DE
DESODORISATION D'HUILES VEGETALES
Description
Domaine technique de l'invention.
La présente invention a pour objet un procédé permettant l'extraction simultanée de squalène, de stérols et de vitamine E (tocophérols et tocotriénols) contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de désodorisation d'huiles végétales. Elle se situe dans le domaine technique des traitements des lipides.
État de la technique.
Les huiles végétales contiennent entre 0,5 % et 2 %, d'une partie ne pouvant être saponifiée, appelée communément « insaponifiable ». La composition qualitative et quantitative de cet insaponifiable varie en fonction des huiles végétales, mais mis à part quelques exceptions, la famille des stérols en constitue la partie la plus importante, le β-sitostérol étant toujours le plus abondant d'entre eux. A côté des stérols on retrouve en proportions plus faibles, quatre familles de produits : celle des tocophérols et des tocotriénols, celle des alcools triterpéniques, celle des alcools aliphatiques et celle des hydrocarbures. Les tocophérols (α, β, Y, δ) et les tocotriénols (α, β, Y, δ) sont des phénols particuliers que l'on regroupe sous le nom de Vitamine E, trouvée dans le corps humain essentiellement sous forme d'α-tocophérol. Les alcools triterpéniques, du nom de leur structure moléculaire, sont des intermédiaires chimiques de la biosynthèse des stérols et se retrouvent à côté de ces derniers dans l'insaponifiable. Les alcools aliphatiques, du nom de leur chaîne carbonée comparable à celle des acides gras, sont présents dans l'insaponifiable en quantité relativement modeste. Les hydrocarbures se divisent en deux classes : les hydrocarbures aliphatiques (paraffines et oléfines) et les hydrocarbures terpéniques (dont le squalène et le carotène). Dans le cas particulier de l'huile d'olive, c'est le squalène, qui de loin, est le composé pondéralement le plus important dans son insaponifiable. Dans le cas de l'huile de palme, le carotène est un des composants important de l'insaponifiable. Tous ces composés jouent à des degrés divers un rôle important dans différents secteurs qui vont de l'alimentation à la cosmétique, en transposant leurs effets bénéfiques vis-à-vis des cellules végétales, à celles du corps humain.
Les stérols sont connus pour leurs propriétés hypocholestérolémiantes. On trouve ainsi sur le marché un grand nombre de produits, notamment des margarines, contenant des phytostérols. Les stérols sont également utilisés dans l'industrie pharmaceutique pour la fabrication de stéroïdes. Enfin en cosmétique ils entrent dans de nombreuses formulations en raison de leurs propriétés à la fois émulsifiantes, anti-inflammatoires et antivieillissement.
La Vitamine E est, comme tout phénol, un antioxydant naturel dont les effets antioxydants s'exercent aussi bien in vivo qu'in vitro. Ses effets vitaminiques notamment dans le domaine de la reproduction sont connus depuis très longtemps. Il s'agit donc d'un produit utilisé dans le domaine de la pharmacie, de la cosmétique et des produits alimentaires. Le squalène est un hydrocarbure (C30H50) présent dans le règne végétal aussi bien que dans le règne animal. Etant le précurseur du cholestérol après sa bioépoxydation, il joue donc indirectement in vivo, un rôle fondamental dans la constitution des membranes des cellules. Il est d'ailleurs présent à concurrence de 15 % dans le sébum humain. Sa nature terpénique lui confère des qualités physico-chimiques particulières, qui en font un émollient exceptionnel. Sous sa forme stable totalement hydrogénée de perhydrosqualène (C30H62), il entre d'ailleurs depuis plus de cinquante ans dans un grand nombre de formulations cosmétiques en raison de sa grande compatibilité avec la peau et de ses propriétés d'émollience et d'hydratation.
A ce jour, l'extraction de ces familles d'insaponifiables directement à partir des huiles végétales n'est pas économiquement raisonnable en raison de leur faible pourcentage. Il faut donc utiliser les sous-produits des huiles végétales dans lesquels ces insaponifiables ont été concentrés. Dans le cas du raffinage chimique pratiqué préférentiellement sur les huiles végétales de graines faiblement acides (soja, tournesol, colza, arachide, pépins de raisin), les acides gras sont éliminés principalement sous forme de savons. Dans une dernière étape de désodorisation, on récupère par condensation des effluents gazeux, appelés « Distillats de Désodorisation » ou « DD » selon leur acronyme. Dans le cas de l'étape de désodorisation du procédé de raffinage physique pratiqué préférentiellement sur les huiles végétales de fruit (olive et palme), qui peuvent être très acides, les acides gras sont éliminés par distillation pendant la désodorisation qui est ainsi dite neutralisante. Lors de cette étape, on récupère par condensation des effluents gazeux, que l'on appelle « Condensats de Raffinage Physique des Huiles » ou « CRPH » selon leur acronyme.
Ces conditions de désodorisation (vide de l'ordre de 2 à 4 mbars, température qui peut atteindre 250°C, entraînement à la vapeur d'eau) favorisent non seulement l'élimination des produits odorants et celle des acides - A -
gras (raffinage physique), ce qui est recherché, mais aussi l'entraînement des produits de l'insaponifiable en fonction de leur volatilité relative. Même si cet entraînement n'est que partiel, on aboutit ainsi une concentration appréciable de l'insaponifiable dans les DD ou les CRPH des huiles végétales.
Dans les DD et les CRPH, les composants de l'insaponifiable sont bien évidemment accompagnés d'acides gras qui constituent toujours les composants majoritaires. On trouve ainsi de 25 % à 50 % d'acides gras pour les DD, et de 50 % à 80 % d'acides gras pour les CRPH, mais aussi des quantités plus ou moins importantes de glycérides, (mono, di et triglycérides) entraînés mécaniquement dans les aérosols.
Les coefficients d'enrichissement des composés de l'insaponifiable dans les DD ou les CRPH, par rapport à l'huile de départ, dépendent de la volatilité de ces différents composés, elle même liée à leurs points d'ébullition. Plus le point d'ébullition d'un composé est bas, plus l'enrichissement de ce produit dans les DD et les CRPH sera important. Dans le cas de l'huile de tournesol, les coefficients d'enrichissement dans les DD sont par exemple de 400, 250, 80 et 25 respectivement pour les hydrocarbures non squalène, pour le squalène, pour les tocophérols et pour les stérols. On arrive ainsi pour les DD de cette huile à des teneurs exploitables pour l'extraction des composants de son insaponifiable avec par exemple 5,9 % d'hydrocarbures non squalène, 4,9 % de squalène, 6,5 % de tocophérols et 11 ,8 % de stérols. Dans le cas de l'huile de palme, les coefficients d'enrichissement dans les CRPH sont par exemple de 50, 20, 13 et 10, respectivement pour les hydrocarbures non squalène et non carotènes, pour le squalène, pour les tocophérols et pour les stérols. On arrive ainsi par exemple pour les CRPH de cette huile à 0,4 % d'hydrocarbures non squalène (et non carotène), à 0,6 % de squalène, à 0,5 % de tocophérols et à 0,5 % de stérols. Pour le soja qui constitue avec l'huile de palme la source la plus abondante, on arrive à des DD contenant par exemple : 2,0 % de squalène, 10,8 % de tocophérols, 12,1 % de stérols. Ces pourcentages sont extrêmement variables en fonction du principe de raffinage (chimique ou physique), de la nature de l'huile raffinée et des conditions de la désodorisation. Il faut enfin ajouter que les stérols se retrouvent dans les DD et les CRPH sous forme libre et sous forme estérifiée par les acides gras (stérides), formes dont les proportions relatives sont également très variables.
Compte tenu de la production mondiale d'huiles végétales et des pourcentages de produits entraînés pendant la désodorisation, les CRPH et les
DD constituent une matière première de choix pour l'extraction des insaponifiables : squalène, autres hydrocarbures végétaux, vitamine E
(tocophérols et tocotriénols) et stérols.
Les procédés connus d'extraction de l'insaponifiable concernent principalement l'extraction de un ou deux insaponifiables : celle des stérols et celle de la vitamine E, la plupart du temps. Si l'extraction de squalène à partir de CRPH et DD de l'huile d'olive est bien connue, aucun procédé ne semble décrire l'extraction de squalène à partir des sous-produits du raffinage d'autres huiles végétales. Quant aux hydrocarbures, autres que le squalène, contenus dans les huiles végétales, si leur présence est décrite dans la littérature, à la connaissance de la demanderesse, aucun document ne semble divulguer un procédé d'extraction, ni l'utilisation de ces hydrocarbures.
La majeure partie des procédés mis en œuvre pour obtenir un concentrât de produits insaponifiables, est basée sur l'élimination plus ou moins importante des acides gras libres ou combinés, en les rendant plus volatils ou plus lourds.
Pour séparer stérols et vitamine E à partir du concentrât obtenu, on utilise généralement la cristallisation des stérols.
La technique d'estérification la plus utilisée consiste à faire réagir, en présence d'un catalyseur, les acides gras des DD ou CRPH par un alcool aliphatique court, en général du méthanol, pour les transformer en esters méthyliques d'acides gras, produits plus volatils que les stérols et vitamine E. Cette méthode est par exemple décrite dans les document brevet US 5.190.618 (Abdul G. et al), US 5.703.252 (Tracy K. et al), et US 5.627.289 (Lutz J. et al). Dans ces trois documents où l'on cherche à extraire respectivement des tocophérols et des tocotriénols, des tocophérols, des tocophérols et des stérols, les glycérides des DD ou CRPH estérifiés au préalable par le méthanol, sont soumis à une transestérification des glycérides en esters méthyliques, avec le même alcool, en présence d'un catalyseur basique. Les esters méthyliques globalement obtenus sont alors distillés sous vide, laissant un résidu riche en stérols et tocophérols. On procède ensuite généralement à une cristallisation des stérols en utilisant des solvants pétroliers tels que l'hexane et le méthanol.
Certaines techniques font état de l'élimination des acides gras par distillation moléculaire, après estérification préalable des stérols par les acides gras sous forme de stérides ce qui a pour effet de les rendre moléculairement plus lourds et ainsi séparables des tocophérols, par distillation de ces derniers. Ces techniques sont par exemple décrites dans les documents brevet US 5.487.817 (Fizet C.) et US 5.512.691 (Barnicki Scott D.). Ainsi dans le cas du documents brevet US 5.487.817 (Fizet C), on obtient au cours d'une première distillation moléculaire une fraction riche en acides gras. Le résidu obtenu est alors soumis à une deuxième distillation moléculaire qui va permettre d'obtenir un distillât enrichi en tocophérols, contenant encore des acides gras. Le résidu de cette deuxième distillation contient la majeure partie des stérols sous forme de stérides. Dans de tels procédés, l'essentiel des hydrocarbures et une grande partie du squalène sont éliminés avec les acides gras.
Une demande de brevet récente WO 2008/008810 (WILEY ORGANICS
Inc), décrit une autre approche pour l'extraction séparée de stérols et de tocophérols en mettant en œuvre un procédé qui implique une saponification des DD par de la potasse méthanolique. Après ajout d'eau au produit de saponification et refroidissement de la solution hydroalcoolique de savons, les stérols cristallisent directement de cette solution et sont séparés par filtration. Par acidification du filtrat contenant les savons et les tocophérols, on libère les acides gras qui sont séparés par distillation. On obtient un résidu riche en tocophérols. Une variante de ce procédé consiste à diminuer la quantité de savons produits en procédant à une estérification préalable des acides gras par le méthanol, suivie d'une distillation des esters méthyliques obtenus. Le résidu de distillation est alors soumis à une saponification à la potasse méthanolique. Stérols et tocophérols sont alors récupérés de la même façon que pour la saponification directe des DD. Dans ce procédé, le squalène a de grandes chances d'être altéré par isomérisation lors de l'acidification du filtrat contenant les savons. Par ailleurs une grande partie du squalène est perdue lors de la distillation des esters méthyliques étant donné leurs points d'ébullition voisins.
Dans le cas particulier de CRPH d'olives, relativement riches en squalène (5 % à 15 %), contenant peu de stérols et de vitamine E, et naturellement riches en acides gras (50 % à 80 %), les acides gras sont moléculairement alourdis par estérification par le glycérol sous forme de triglycérides. Le squalène est alors séparé des triglycérides par distillation.
Aucune technique de l'art antérieur ne semble décrire l'obtention simultanée de squalène, de tocophérols et de stérols à partir de DD ou de CRPH. On connaît seulement par le document brevet EP 1.394.144 (MALAYSIAN PALM OIL BOARD), un procédé d'extraction simultanée de vitamine E, de phytostérols et de squalène à partir d'huile de palme, comprenant les étapes de : a) conversion d'huile de palme brute en esters méthyliques d'huile de palme ; b) distillation à court trajet à trois étages des esters méthyliques d'huiles de palmes obtenus à l'étapes (a) pour donner des phytonutrients ; c) saponification du concentré de phytonutrients de l'étape (b) ; d) cristallisation de phytostérols ; et e) compartimentage par solvants de la vitamine E et du Squalène. Le procédé décrit dans le document brevet EP 1.394.144 (MALAYSIAN PALM OIL BOARD), convient spécifiquement au traitement de l'huile de palme brute. La quantité de vitamine E, de phytostérols et de squalène obtenue par ce procédé est donc faible, ce qui rend les produits obtenus relativement coûteux. En tout état de cause, toutes les méthodes connues de l'art antérieur impliquent à un moment ou à un autre, l'utilisation de solvants d'origine pétrolière, ce qui génère d'indéniables sources de pollution.
Le marché est pourtant demandeur d'innovations fortes dans ce secteur de l'insaponifiable. Le marché de la vitamine E naturelle est marginal par rapport à celui de la vitamine E de synthèse. On estime à plus de 80/20 le rapport entre la vitamine E de synthèse et la vitamine E naturelle. Et pourtant les avantages de la vitamine E naturelle sont bien connus et décrits dans la littérature. La vitamine E de synthèse est un mélange de huit stéréo-isomères de α-tocophérol. Un seul de ces stéréo-isomères (12,5 %) est similaire à d-α- tocophérol. D'où une activité biologique supérieure de la vitamine E naturelle par rapport à la vitamine E de synthèse. En ce qui concerne l'activité antioxydante, la vitamine E naturelle est un mélange de quatre isomères alpha, béta, gamma et delta tocophérol. L'activité anti-oxydante des isomères est δ>γ>β>α, donnant un avantage fondamental à la vitamine E naturelle en tant qu'antioxydant. Il apparaît donc particulièrement avantageux de diminuer les coûts d'extraction de la vitamine E naturelle et l'extraire par des procédés réellement naturels pour que ses avantages de biodisponibilité et d'activité anti- oxydante puissent être valorisés.
En ce qui concerne les stérols, beaucoup moins sensibles aux agressions thermiques et oxydatives que la vitamine E, on trouve une plus large palette de matières premières à partir desquelles ils peuvent être extraits. Aux DD et CRPH, on peut rajouter les tall-oils, les résidus de fabrication du biodiesel, et les résidus de fabrication d'acides gras. L'aptitude des stérols à cristalliser facilement fait que dans la plupart des procédés connus de l'art antérieur, on les sépare par cristallisation en solution dans des solvants pétroliers, ce qui leur fait perdre toute possibilité de revendication d'un label de produit naturel obtenu par des procédés naturels. Ces stérols vont donc à rencontre de la tendance actuelle dans les industries alimentaires et cosmétiques qui est d'aller vers l'utilisation de produits élaborés à partir de procédés naturels ou même «bios».
Pour le squalène et sa forme hydrogénée, le squalane ou perhydrosqualène, la principale matière première reste encore l'huile de foie de petits requins de grandes profondeurs qui contient suivant les espèces de 40 à
80 % de squalène dans l'huile. Depuis plusieurs années, l'Europe a commencé à réduire les pêches d'espèces de grands fonds par des quotas drastiques, car ces espèces se reproduisent très lentement et sont menacées par des pêches intensives. D'où la nécessité de remplacer le squalène d'origine requin par une source renouvelable et qui préserve la conservation des espèces et l'environnement. Les CRPH et DD de l'huile d'olive ont permis depuis quinze ans de commencer à remplacer le squalène requin par du squalène d'olive.
Mais les quantités de CRPH et DD d'olive sont limitées et ne suffiront pas à remplacer le squalène d'origine requin. Il apparaît donc particulièrement avantageux de développer la production de squalène à partir de CRPH et DD d'autres huiles végétales, même si l'extraction est rendue plus difficile, compte tenu de pourcentages en squalène très inférieurs.
Par ailleurs, la tendance des marchés de la cosmétique et de l'alimentation est d'aller vers l'utilisation de produits naturels, végétaux. Ainsi, le « bio » connaît un développement important qui s'accompagne de labels réglementant l'origine naturelle des produits et exigeant la mise en œuvre de procédés physiques et chimiques de production compatibles avec l'obtention de ces labels. Le marché des stérols et de la vitamine E a fait un petit pas vers ce concept en produisant des stérols et des tocophérols dits « IP » (pour Identity Preserved en anglais), autrement dit, ne provenant pas de produits OGM (Organismes Génétiquement Modifiés). C'est déjà un petit début dans le sens du développement durable et de la préservation de l'environnement. Cependant de la vitamine E ou des stérols, même labellisés IP, qui ont été à un moment ou à un autre des procédés d'extraction en contact avec l'hexane et le méthanol ou d'autres solvants d'origine pétrolière, ne peuvent pas revendiquer ces labels de produits naturels pouvant être utilisés dans des formules « bio ».
Face à cet état des choses, le principal objectif de l'invention est de proposer une méthode permettant d'extraire simultanément du squalène, des stérols et de la vitamine E, pour mieux valoriser ces insaponifiables qui ne le sont pas dans les procédés industriels connus de l'art antérieur.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une méthode permettant de produire simultanément par un procédé global à partir des DD et des CPRH des huiles végétales, quatre insaponifiables : le squalène, des hydrocarbures végétaux, la vitamine E et des stérols.
L'invention a également comme objectif de pouvoir extraire les insaponifiables précédemment cités, par des techniques de chimie douce, sans utilisation de solvants pétroliers, afin de pouvoir revendiquer des labels de produits naturels.
De plus, il faut souligner l'apparition d'une nouvelle contrainte économique venant du développement de l'industrie du bio-diesel. Cette nouvelle industrie a en effet largement contribué à faire monter le prix des huiles et de leurs sous-produits. Pour maintenir ou baisser les coûts de production des insaponifiables marchands, il faut donc s'orienter vers une meilleure utilisation de la matière première. L'invention a en outre comme objectif de proposer un procédé global industriel permettant l'extraction de différents composants de l'insaponifiable des huiles végétales, et donc de diminuer leur coût de production. Divulgation de l'invention.
La solution proposée par l'invention est un procédé d'extraction de squalène, de stérols et de vitamine E contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de désodorisation d'huiles végétales, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) transformation des acides gras, des glycérides et des stérides contenus dans lesdits condensats et/ou lesdits distillats, pour obtenir un produit à base d'esters d'alkyles, de squalène, d'hydrocarbures végétaux, de stérols et de vitamine E, b) distillation étagée du produit obtenu à l'étape a) établie pour récupérer d'une part un concentrât de stérols et de vitamine E et d'autre part un concentrât d'esters d'alkyles, de squalène et d'hydrocarbures végétaux, c) cristallisation du concentrât de stérols et de vitamine E obtenu à l'étape b), en mélange avec des hydrocarbures, pour récupérer d'une part les stérols et d'autre part un concentrât de vitamine E en solution dans lesdits hydrocarbures, d) distillation du concentrât de vitamine E en solution dans les hydrocarbures obtenu à l'étape c), établie pour récupérer la vitamine E, e) transformation des esters d'alkyles du concentrât obtenu à l'étape b) en triglycérides suivie d'une distillation établie pour séparer lesdits triglycérides du squalène et des hydrocarbures végétaux, f) distillation du produit obtenu à l'étape e), établie pour extraire le squalène des hydrocarbures végétaux.
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, les hydrocarbures végétaux séparés à l'issue de l'étape f) sont utilisés pour participer à la cristallisation des stérols à l'étape c). La distillation étagée de l'étape b) est préférentiel lement réalisée en effectuant : b.1) une première distillation établie pour extraire une fraction des hydrocarbures végétaux et une fraction des esters d'alkyles, b.2) une seconde distillation établie pour extraire la majorité des esters d'alkyles du résidu obtenu à l'étape a), b.3) une troisième distillation établie pour entraîner les esters d'alkyles résiduels, le squalène et les hydrocarbures végétaux résiduels, sans entraîner les stérols et la vitamine E moins volatils.
La première distillation est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de vingt plateaux théoriques, sous un vide compris entre 3 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 7 mb, à une température de chauffe comprise entre 160°C et 180°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 120°C et 150°C, préférentiellement entre 140°C et 145°C. La deuxième distillation est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 10 mb et 40 mb, préférentiellement entre 20 mb et 30 mb, à une température de chauffe comprise entre 220°C et 250°C, préférentiellement 230°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 180°C et 2200C, préférentiellement entre 2000C et 205°C. La troisième distillation est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 1 mb et 10 mb, préférentiellement entre 2 mb et 5 mb, à une température de chauffe comprise entre 2200C et 260°C, préférentiellement entre 240°C et 2500C, et à une température en tête de colonne comprise entre 2000C et 2500C, préférentiellement entre 220°C et 230°C.
On peut récupérer les hydrocarbures légers issus de la première distillation en prévoyant en outre les étapes de : g.1) transformation de la fraction des esters d'alkyles extraits à l'étape b1) en triglycérides, g.2) distillation du produit obtenu à l'issue de l'étape g.1) établie pour séparer lesdits triglycérides des hydrocarbures végétaux. On pourra combiner ces derniers aux hydrocarbures séparés à l'issue de l'étape f), l'ensemble étant utilisé pour cristalliser les stérols à l'étape c).
L'obtention des esters d'alkyles (étape a) est avantageusement réalisée par l'intermédiaire : → d'une estérification des acides gras par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires en C1 à C3, et en présence d'un catalyseur acide. Cette estérification est avantageusement réalisée dans les conditions suivantes :
• quantité de catalyseur acide inférieure à 0,1 % par rapport à la masse des condensats et/ou des distillats à estérifier,
• la température de réaction est inférieure à 95°C,
• l'alcool d'estérification est en excès molaire dans un ratio supérieur à 5 par rapport aux acides gras,
• le catalyseur acide est totalement neutralisé en fin d'estérification →- d'une trans-estérification des glycérides et des stérides par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires en C1 à C3, et en présence d'un catalyseur basique. Cette trans-estérification est avantageusement réalisée dans les conditions suivantes :
• la température de réaction est inférieure à 100°C, • le catalyseur basique est totalement neutralisé en fin de trans- estérification.
Et selon une caractéristique préférée de l'invention, la trans-estérification et l'estérification mentionnées précédemment sont toutes deux réalisées avec de l'éthanol d'origine végétale. En utilisant du bioéthanol comme alcool court, du glycérol végétal et les hydrocarbures végétaux issus du procédé, le procédé d'extraction objet de l'invention peut être réalisé de façon industrielle, sans aucun solvant d'origine pétrolière. Cette caractéristique permet d'une part de revendiquer les labels caractérisant des produits obtenus par des procédés physiques et chimiques naturels et d'autre part de revendiquer leur utilisation, en tant que produits naturels, en combinaison avec des produits qui revendiquent les labels « bio ».
Pour l'extraction et la purification du squalène, préalablement à l'étape f), ledit squalène et les hydrocarbures séparés à l'issue de l'étape e) peuvent être saponifiés pour éliminer d'éventuels produits saponifiables résiduels. En tout état de cause, l'étape f) est avantageusement réalisée par une distillation sur une colonne de hauteur équivalente à vingt plateaux théoriques, sous un vide compris entre 2 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 8 mb, le produit à traiter étant injecté en tête de colonne à une température comprise entre 2000C et 2300C, préférentiellement 215°C, de l'azote étant injecté simultanément en pied de colonne pour un fonctionnement à contre-courant. Les hydrocarbures distillés contenant encore une fraction de squalène, pourront être ré-injectés dans la colonne jusqu'à obtenir un pourcentage de squalène inférieur à 10 %.
Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, on réalise une étape de frigélisation sur le squalène obtenu à l'issue de l'étape f).
Concernant l'extraction et la purification de la vitamine E, la distillation de l'étape d) est avantageusement réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 0.2 mb et 5 mb, préférentiellement 1 mb, à une température de chauffe comprise entre 2000C et 240°C, préférentiellement 220°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 1800C et 220°C, préférentiellement 200°C. Description des figures.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description d'un mode de réalisation préféré qui va suivre, en référence au dessin annexé, réalisé à titre d'exemple indicatif et non limitatif et sur lequel la figure 1 représente schématiquement différentes étapes du procédé conforme à l'invention.
Modes de réalisation de l'invention.
Compte tenu de la production mondiale d'huiles végétales et des pourcentages de produits entraînés pendant la désodorisation, les distillats de désodorisation (DD) du raffinage chimique et les condensats de raffinage physique (CRPH) des huiles végétales constituent une matière première de choix pour l'extraction des insaponifiables dont la présente invention décrit l'extraction : le squalène, la vitamine E (tocophérols et tocotriénols), les stérols et éventuellement les autres hydrocarbures végétaux. Toutes les huiles végétales contiennent en plus ou moins grandes quantités ces quatre familles d'insaponifiables. Les plus volatils (squalène et hydrocarbures végétaux) ont été concentrés par rapport aux stérols et à la vitamine E lors des désodorisations du raffinage physique et du raffinage chimique des huiles végétales. Tous les DD ou CRPH d'huiles sont utilisables, une sélection pourra toutefois être faite soit pour la traçabilité des matières, soit pour obtenir un insaponifiable spécifique en plus forte concentration qu'un autre. Les condensats de tournesol contiennent par exemple une très forte proportion de d-α-tocophérol, alors que les condensats d'huile de palme contiennent une très forte proportion de tocotriénols, (80%) par rapport aux tocophérols (20%). Les résidus d'huile de pépin de raisin peuvent également être recherchés si on veut obtenir une bonne concentration en tocotriénols. Les condensats d'huile d'olive, de grignon d'olive ou ceux de l'huile d'amarante (encore plus riche en squalène que l'huile d'olive) seront recherchés si on donne une priorité au squalène. Des fractionnements de CRPH d'huile de palme existants sur le marché peuvent également être utilisés comme source plus concentrée en hydrocarbures végétaux. Que les CRPH et DD soient utilisés par origine d'huile ou en mélange, selon le résultat recherché, le procédé s'applique aux condensats d'huiles de toutes origines végétales.
On peut toutefois trouver des concentrations intéressantes en insaponifiables dans d'autres sous-produits de l'exploitation des huiles végétales. Il s'agit notamment du résidu de la fabrication du biodiesel, lorsque les esters méthyliques obtenus par transestérification des huiles avec du méthanol sont distillés. Mais dans ce cas, les hydrocarbures, dont le squalène, sont en général distillés avec les esters méthyliques et la vitamine E risque d'être dégradée dans le procédé. Il en est de même lors de la fabrication des acides gras par hydrolyse sous pression des huiles végétales. Dans ce cas, la distillation des acides gras va entraîner non seulement une perte en hydrocarbures, dont le squalène, mais aussi une perte importante en vitamine E, en raison des conditions très dures de l'hydrolyse. Seuls les stérols se retrouvent concentrés ou non détruits en fin de procédé. Certaines unités de production de bio-diesel font un raffinage physique sommaire de l'huile, avant estérification au méthanol. Ce type de résidu fait partie intégrante des matières premières retenues pour notre invention.
Un mode de réalisation de chaque étape du procédé objet de l'invention va maintenant être décrit plus en détail, en référence à la figure 1 , sur laquelle : EE = Ester Ethylique (ester d'alkyle) ; SQ = Squalène ; H = Hydrocarbure ; ST = Stérols ; VE = Vitamine E ; TR = Triglycéride.
Etape a) - Obtention d'esters d'alkyles. Cette étape permet de transformer les acides gras, les glycérides et les stérides contenus dans les DD et/ou CRPH, pour obtenir un produit à base d'esters d'alkyles, de squalène, d'hydrocarbures végétaux, de stérols et de vitamine E. En particulier, cette étape implique la transformation des acides gras libres et ceux combinés en esters d'alkyle dans des conditions évitant l'isomérisation du squalène, permettant ainsi l'obtention d'un squalène marchand.
L'estérification et la trans-estérification des acides gras des sous-produits du raffinage des huiles végétales (DD et CRPH) sont des réactions connues depuis longtemps. Cependant, les risques de dégradation du squalène lors de la réaction d'estérification ne sont pas décrits. La demanderesse a maintenant défini des conditions d'estérification et de trans-estérification qui permettront de ne pas dégrader le squalène.
Le squalène est, en effet, une molécule très réactive en raison de la présence de six doubles liaisons et de sa structure particulière de nature terpénique qui peut donner lieu, en présence de protons, à la formation de carbocations tertiaires relativement stables, qui peuvent évoluer soit vers la formation d'isomères géométriques et de position, soit vers la formation d'isomères cycliques. Ces deux familles d'isomères contribuent à diminuer la pureté du squalène. Lors de l'hydrogénation du squalène en squalane, les isomères de position et les isomères géométriques, qui ne concernent respectivement que la position de la double liaison sur la chaîne carbonée et que sa conformation géométrique, seront transformés en squalane (ou perhydrosqualène) par hydrogénation. Par contre les isomères cycliques, qui se sont formés de manière irréversible, donneront par hydrogénation un squalane en général monocyclisé qui contribuera à diminuer la pureté globale du squalane (perhydrosqualène). Un objectif de l'invention est donc de définir les conditions permettant d'éviter la production d'isomères. Conformément à l'invention, l'estérification (étape a.1) est faite par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires de condensation en carbone comprise entre un et trois, de préférence de l'éthanol d'origine végétale, en présence d'un catalyseur acide choisi entre l'acide sulfurique et l'acide para toluène sulfonique (APTS). L'homme du métier peut toutefois employer d'autres alcools alkyliques tels que le méthanol, le propanol, ou autre, afin de réaliser l'étape d'estérification. Le catalyseur acide, donneur de protons, présente un danger vis-à-vis du risque d'isomérisation qu'il faut éviter. La demanderesse a mis en évidence que l'APTS provoque d'avantage la formation d'isomères du squalène. L'acide sulfurique sera donc préféré pour l'estérification. La concentration souhaitable de catalyseur acide est de 0.1 % maximum par rapport à la masse de CRPH ou DD à estérifier.
La demanderesse a également mis en évidence que plus il y avait d'alcool d'estérification par rapport aux acides gras, moins il y avait de formation d'isomères du squalène, en raison de la dilution du catalyseur acide.
Le procédé d'estérification décrit par Martinenghi d'introduction de vapeurs de méthanol dans les acides gras, en présence de catalyseur acide, est celui qui a créé le plus d'isomères du squalène, même avec une température de 70°C. Afin d'éviter la formation d'isomères, l'alcool d'estérification est préférentiellement en excès molaire dans un ratio minimum de 5, et préférentiellement de 10, par rapport aux acides gras. La température étant un facteur facilitant l'isomérisation du squalène, une estérification à une température inférieure à 95°C, préférentiellement à une température comprise entre 80°C et 90° C sous reflux d'alcool, a été retenue.
La demanderesse a en outre mis en évidence que le catalyseur acide devait être complètement neutralisé pour éviter que l'acidité résiduelle ne provoque des isomérisations du squalène lors des étapes ultérieures du procédé réalisées à des températures supérieures. Cette neutralisation du catalyseur acide se fait par la soude éthanolique ou la potasse éthanolique. On évapore ensuite totalement l'alcool en excès ainsi que l'eau provenant de l'estérification.
Le produit anhydre ainsi obtenu est alors soumis à une trans- estérification (étape a.2) en présence d'un alcool court identique à celui de l'estérification des acides gras, choisi parmi les alcools primaires et secondaires, de condensation en carbone comprise entre un et trois, de préférence l'éthanol d'origine végétale, en présence d'un catalyseur basique, de préférence l'éthylate de sodium, pour transformer les glycérides préexistants en esters éthyliques d'acides gras. On peut toutefois employer d'autres alcools alkyliques (méthanol, propanol, ...) pour transformer les glycérides préexistants en d'autres esters d'alkyles d'acides gras (esters méthyliques, esters propyliques, ...). Au cours de la trans-estérification, les stérols combinés dans les stérides se retrouvent sous forme libre. Après neutralisation totale du catalyseur basique par un acide fort (HbSO4 ou HCI), l'éthanol est évaporé et le glycérol décanté est écarté. Le produit est alors lavé jusqu'à neutralité. La réaction de trans-estérification se fait à une température inférieure à 100°C, préférentiellement à une température comprise entre 80°C et 90°C sous reflux d'alcool. Le bioéthanol sera l'alcool utilisé préférentiellement avec l'acide sulfurique comme catalyseur, pour pouvoir revendiquer un label de produits obtenus par des procédés naturels, tels que décrits ultérieurement.
Etape b) - Distillation étagée du produit obtenue à l'issue de l'étape a.
Cette étape permet de récupérer d'une part un concentrât de stérols et de vitamine E et d'autre part un concentrât d'esters d'alkyles, de squalène et d'hydrocarbures végétaux. En pratique, le produit issu de l'étape a) est soumis à trois distillations fractionnées successives à des températures différentes, dans des conditions douces permettant d'éviter la dégradation des insaponifiables durant ces étapes, surtout la vitamine E, particulièrement au cours de la troisième distillation. Une première distillation va permettre d'extraire une fraction des hydrocarbures végétaux (hors squalène) et une fraction des esters d'alkyles. Une deuxième distillation va permettre d'extraire la plus grande partie des esters d'alkyle du résidu obtenu à l'étape a), sans entraîner de squalène. Une troisième distillation va permettre d'entraîner le squalène avec les esters d'alkyles résiduels plus lourds, sans entraîner de vitamine E et de stérols qui sont nettement moins volatils.
Etape b.1) - Première distillation.
Les esters d'alkyles sont soumis à une première distillation des hydrocarbures présents dans les CRPH et DD estérifiés. L'objectif est de distiller les hydrocarbures les plus légers correspondant à une coupe C8 à C15, qui sont très odorants, voire irritants, certainement aussi en raison de la présence d'aldéhydes provenant de l'oxydation des corps gras. Un deuxième objectif est d'obtenir une fraction d'hydrocarbures végétaux, ne présentant pas les inconvénients de la première fraction, qui pourra être utilisée en cours de procédé, en remplacement de solvants pétroliers, comme expliqué dans la suite du brevet.
Cette première distillation des hydrocarbures est réalisée par distillation fractionnée sur une colonne remplie de garnissage type grillage métallique de hauteur équivalente à vingt plateaux théoriques. Une distillation effectuée à une température de chauffe comprise entre 160°C et 180°C et une température en tête de colonne comprise entre 120°C à 130° en tête de colonne et un vide compris entre 3 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 7, mb permet de distiller les hydrocarbures les plus légers, principalement de C8 à C15, sans entraîner d'esters d'alkyle. Mais cette fraction représente moins de 20% des hydrocarbures végétaux (non squalène) présents dans les CRPH et DD et une partie importante des hydrocarbures serait alors perdue lors de la deuxième distillation des esters, en étant éliminée avec le distillât. On préfère donc effectuer une distillation des hydrocarbures avec une température comprise entre 120°C et 150°C, préférentiellement entre 140°C à 145°C en tête de colonne et un vide de 4 à 7 mbars qui permet de récupérer plus de 50% des hydrocarbures végétaux (non squalène) présents dans les CRPH et DD et de n'entraîner qu'environ 20 % d'esters d'alkyle légers dans le distillât. La fraction d'hydrocarbures obtenue est composée d'hydrocarbures allant de C8 à C22, avec une fraction majoritaire composée d'hydrocarbures allant de C15 à C22. Le distillât de la dite distillation des hydrocarbures à 140°C-145°C sera repris dans l'étape g) décrite ci-après, pour purification des hydrocarbures végétaux.
Etape b.2) - Deuxième distillation.
Le résidu de la première distillation des hydrocarbures (étape b.1) est alors soumis à une deuxième distillation fractionnée, dans un système fonctionnant en continu sous vide, comprenant un évaporateur à film tombant ou raclé équipé d'une colonne de fractionnement remplie de garnissage qui va permettre de séparer la plus grande partie des esters éthyliques, sans entraîner de squalène, de vitamine E et de stérols. Le squalène étant plus volatil que la vitamine E et les stérols, ces deux produits ne sont pas entraînés lorsque le squalène n'est pas entraîné.
Selon l'invention, on réalise cette séparation sur une colonne de hauteur équivalente à dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 10 mb et 40 mb, préférentiellement entre 20 mb et 30 mb, en chauffant en masse les esters d'alkyle à une température comprise entre 220°C et 250°C, préférentiellement 230°C, avec une température en tête de colonne comprise entre 180°C et 2200C, préférentiellement entre 2000C et 205°C. Au delà de ces températures, on risque de reformer des stérides et/ou d'entraîner beaucoup de squalène. Un reflux régulier à l'intérieur de la colonne est avantageusement prévu pour ne pas entraîner de squalène. Cette étape permet d'entraîner la plus grande partie des esters. Le distillât de la deuxième distillation est essentiellement composé d'esters d'alkyles et contient moins de 1 % de squalène, stérols et vitamine E. Le résidu de la dite deuxième distillation contient essentiellement les esters d'alkyles résiduels les plus lourds et le reste des insaponifiables. Etape b.3) - Troisième distillation.
Le résidu issu de l'étape b.2) est soumis à une troisième distillation sous vide. Le squalène et les esters d'alkyle les plus lourds étant très difficiles à séparer par distillation, la troisième distillation est destinée à distiller conjointement ces esters résiduels et le squalène, en laissant dans le résidu les stérols et la vitamine E moins volatils. Dans cette troisième distillation la température est limitée de façon à éviter l'isomérisation thermique du squalène. Une température de distillation trop élevée favorise aussi la reformation partielle de stérides par transestérification des stérols avec les esters éthyliques, de même que la transformation thermique de ces dits stérides en stérènes, avec libération d'acides gras, entraînant une perte en stérols. Il faut donc éviter les inconvénients des distillations par batch (temps de séjour long et interactions entre vapeurs et liquide à traverser). Des tests de distillation sur un réacteur de distillation moléculaire n'ont pas permis d'obtenir la séparation désirée.
Pour éviter ces inconvénients, de même qu'une possible perte en vitamine E, le dispositif de distillation comprend un évaporateur à film tombant ou raclé équipé d'une colonne de fractionnement remplie de garnissage. Le système de distillation utilisé est le même que celui utilisé lors de la deuxième distillation. Le dit dispositif de distillation fonctionnant en couche mince de liquide dans le réacteur à film tombant ou raclé, favorise non seulement une évaporation instantanée des vapeurs mais aussi une durée réduite de contact avec le système chauffant, permettant ainsi d'envoyer sur la colonne remplie, des vapeurs n'ayant pas subi de stress thermique prolongé. Selon l'invention, cette troisième distillation est réalisée avec un produit chauffé entre 220°C et 2600C, préférentiellement entre 2300C et 245°C, une température en tête de colonne comprise entre 200°C et 250°C, préférentiellement entre 220°C et 230°C, sous un vide compris entre 1 mb et 10 mb, préférentiellement entre 2 mb et 5 mb et un garnissage représentant 10 plateaux théoriques. Un reflux régulier à l'intérieur de la colonne est nécessaire pour ne pas entraîner de tocophérols et vitamine E. Cette troisième distillation permet d'obtenir d'une part un distillât contenant le squalène avec les esters d'alkyles les plus lourds et, d'autre part, un résidu contenant principalement les stérols et la vitamine E.
Etape c) - Cristallisation des stérols. Le résidu de la troisième distillation des esters d'alkyle (étape b.3), très concentré en stérols et vitamine E, va servir à l'extraction des stérols et de la vitamine E. Après concentration des stérols et de la vitamine E, certains procédés utilisent une purification préalable par saponification. Cette saponification généralement faite en milieu méthanolique ou éthanolique nécessite une dilution importante des savons formés, donc la mise en œuvre de quantités importantes de solvants. Cette étape de saponification est évitée dans le présent procédé. En effet, la trans-estérification des triglycérides après estérification des acides gras (étape a) et la troisième distillation des esters en même temps que celle du squalène (étape b.3), ont permis d'éliminer la quasi totalité des triglycérides et des esters. La suppression de cette étape de saponification permet ainsi de simplifier le procédé et de minimiser les pertes d'insaponifiables retenus dans les savons.
Le concentrât de vitamine E et de stérols obtenu dans le résidu de la troisième distillation des esters (étape b.3) est alors soumis directement à une cristallisation, sans passer par une étape de saponification. Les procédés connus préconisent de mettre le concentrât en solution dans de l'hexane, en présence d'éthanol ou méthanol et d'eau. Ces procédés sont largement décrits dans la littérature relative à l'extraction des stérols et peuvent bien entendu être utilisés pour la séparation des stérols et vitamine E issus du présent procédé.
Une caractéristique particulièrement remarquable de l'invention est de pouvoir remplacer cette cristallisation en milieu solvant d'origine pétrolière par une cristallisation en mélange avec les hydrocarbures végétaux générés par le procédé décrit précédemment. Le concentrât de stérols et vitamine E a ainsi été dissout dans les hydrocarbures végétaux dans un ratio de 1 à 4. Le mélange est ensuite chauffé à 80°C pour dissoudre dans les hydrocarbures végétaux les composés solides. On refroidit ensuite progressivement la solution obtenue (5°C à 10° C par heure) jusqu'à température ambiante, 25° C, sous faible agitation, de manière à favoriser le développement optimal des cristaux. Après une nuit de maturation, les cristaux sont filtrés en incorporant 2 % de silice (grade commercial dicalite). Lors de cette première frigélisation, 95 % des stérols mis en jeu sont récupérés. Un lavage du gâteau de filtration avec des hydrocarbures végétaux et une deuxième frigélisation à une température plus basse de 0° C permet d'obtenir un rendement supérieur à 98 %. Le produit est ensuite fondu, puis filtré sous vide pour séparer la dicalite et récupérer les stérols par filtration. Cette cristallisation des stérols s'est faite sans rajout d'éthanol et d'eau étant donné les rendements importants obtenus dès la première frigélisation.
Etape d) - Extraction et purification de la vitamine E.
Après cristallisation des stérols, (étape c), le filtrat contient la vitamine E, un faible pourcentage de squalène, d'esters éthyliques et d'impuretés, en solution dans les hydrocarbures végétaux. Ce filtrat est alors soumis à une distillation dans un réacteur du type utilisé dans les étapes b.2 et b.3 : évaporateur à film raclé équipé d'une colonne de dix plateaux théoriques. La configuration en couche mince et le temps de chauffe réduit sont nécessaires pour éviter une dégradation de la vitamine E. L'évaporateur est chauffé à une température comprise entre 200°C et 240°C, préférentiellement 220°C. La température en tête de colonne est entre 180°C et 220°C, préférentiellement 200°C. On utilise le reflux des esters, sous un vide compris entre 0,2 mb et 5 mb, préférentiellement 1 mbar. La plus grande partie des hydrocarbures, du squalène et des esters est ainsi distillée. Le distillât est alors recyclé dans le procédé d'obtention d'hydrocarbures végétaux. Le résidu, très riche en vitamine E sera utilisé en l'état ou sera ensuite purifié selon les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par passage dans une colonne échangeur d'ions. On peut également concentrer la vitamine E par des procédés connus de l'homme du métier et en particulier par passage sur résines anioniques et distillations moléculaires.
Etape e) - Transformation des esters d'alkyles et récupération du squalène et des hydrocarbures végétaux.
Le distillât provenant de la troisième distillation des esters (étape b.3) contient non seulement le squalène et les esters d'alkyle les plus lourds qui sont les produits majoritaires, mais aussi des hydrocarbures. Ces derniers ont une condensation en carbones comprise principalement entre C17 et C22 et représentent 10 % à 20 % des quantités de squalène, suivant les origines des DD et CRPH. Ces trois familles de produits ayant globalement des volatilités voisines seront séparées selon le processus suivant.
Le distillât provenant de la troisième distillation (étape b.3) est d'abord soumis à une trans-estérification (étape e.1) avec du glycérol, préférentiellement du glycérol végétal, pour transformer les esters d'alkyles en triglycérides. La dite réaction de trans-estérification, catalysée par 0,05 % de lessive de soude à 50 %, est conduite à une température de chauffe comprise entre 1800C et 2300C, préférentiellement entre 200°C et 2100C, sous un vide compris entre 20 mb et 40 mb, préférentiellement 30 mb, dans un réacteur équipé d'une colonne de reflux thermo-régulée permettant de distiller l'alcool court libéré tout en piégeant le glycérol. Le squalène et les hydrocarbures sont ensuite séparés des triglycérides (étape e.2) par une distillation à une température de chauffe comprise entre 2200C et 2600C, préférentiellement entre 240°C et 250°C, et une température en tête comprise entre 200°C et 250°C, préférentiellement entre 220°C et 230°C, avec un vide compris entre 0,2 mb et 5 mb, préférentiellement 1 mb, dans le cas d'une distillation par batch. Cette réaction peut aussi se faire par distillation moléculaire avec une température comprise entre 220°C et 230°C et un vide inférieur à 0,1 mb.
Etape f) - Extraction et purification du squalène. Le squalène et les hydrocarbures obtenus à l'issue de l'étape e) sont éventuellement saponifiés pour éliminer d'éventuels produits saponifiables résiduels.
Le squalène peut encore contenir jusqu'à 10 % à 20% d'hydrocarbures résiduels dont la plus grande partie ont une masse molaire plus faible que celle du squalène. Afin d'augmenter la pureté du squalène, le squalène obtenu à l'issue de l'étape e), ou éventuellement à l'issue de l'étape de saponification, est séparé des hydrocarbures résiduels par distillation et préférentiel lement par stripping à l'azote. Ce dernier est réalisé sur une colonne de hauteur équivalente à 20 plateaux théoriques, sous un vide compris entre 2 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 8 mbar. Le produit est injecté en tête de colonne, à une température comprise entre 200°C et 230°C, préférentiellement 215° C, alors que simultanément de l'azote est injecté en pied de colonne, pour un fonctionnement à contre courant. On obtient ainsi un squalène de grande pureté. La fraction distillée contient principalement des hydrocarbures de condensation principale en carbone comprise entre C17 et C22. La dite fraction d'hydrocarbures peut contenir encore entre 20 % et 30% de squalène. Elle pourra donc être soumise à un deuxième et troisième passage dans la colonne pour mieux séparer les hydrocarbures végétaux, qui contiendront en fin d'opération un pourcentage de squalène inférieur à 10 %.
Suivant l'origine de l'huile végétale, le squalène obtenu après stripping peut encore contenir des cires et paraffines qui n'ont pu être écartées par distillation. Une étape de frigélisation est alors nécessaire. La dite frigélisation implique un refroidissement à une température entre 0° à + 5 °C, dans un réacteur lentement agité pour le mûrissement des cristaux. Ces derniers sont séparés de la partie liquide constituée par le squalène par filtration sur un filtre presse, après adjonction de 2 % de silice (grade commercial dicalite), destinée à faciliter la filtration. Les hydrocarbures végétaux ainsi purifiés ont un point éclair supérieur à 100°C. Ils présentent un point de trouble à 0°C et un point de figeage à -5°C. Ils sont donc aptes à être utilisés directement comme solvant pour participer à la cristallisation des stérols (étape c) ou en mélange avec la fraction obtenue lors de la première distillation des esters d'alkyle (étape b.1), après purification décrite ci-après dans l'étape g).
Etape g) - Extraction et purification des hydrocarbures végétaux.
La fraction d'hydrocarbures extraits par distillation lors de l'étape b.1), avant la distillation des esters d'alkyle, présente une condensation en carbones allant principalement de C8 à C22. Cette fraction contient de l'ordre de 20 % d'esters d'alkyles. La séparation de ces hydrocarbures végétaux et de ces esters d'alkyle s'avérant impossible par distillation, la dite fraction d'hydrocarbures va être soumise à une étape d'inter-estérification (étape g.1) avec du glycérol, de préférence du glycérol végétal, pour transformer les esters d'alkyle en triglycérides. La réaction est faite en présence de 0,005 % à 0,01 % d'un catalyseur basique (lessive de soude ou de potasse à 50 %), à une température située entre 1800C et 2300C, préférentiellement entre 200°C et 210°C, sous un vide compris entre 40 mb et 60 mb, préférentiellement 50 mbar, dans un réacteur agité, équipé d'une colonne de reflux thermo-régulée, permettant de distiller l'alcool court libéré, tout en piégeant les hydrocarbures et le glycérol. Cette réaction se fait avec un léger excès de 5 % des fonctions hydroxyles par rapport aux groupements carboxyliques.
Le dit produit d'inter-estérification des hydrocarbures végétaux est ensuite distillé pour séparer les triglycérides desdits hydrocarbures (étape g.2). Cette distillation est avantageusement réalisée en deux phases. Une première phase permet de distiller les hydrocarbures de faible masse moléculaire (condensation en carbones comprise entre C8 à C15, principalement) qui représentent environ 20 % de la fraction d'hydrocarbures. Cette fraction sera éliminée car elle est très odorante, irritante et présente un point éclair inférieur à 100°C. On obtient cette fraction par distillation sur une colonne remplie de garnissage type grillage inox, ayant une hauteur équivalente à dix plateaux théoriques, à une température maximum de 125°C en tête de colonne, sous un vide de 5 à 7 mb. Une deuxième phase permet de distiller ensuite, sur la même colonne, le reste des hydrocarbures à une température en tête de colonne de 215°C. Le distillât est composé d'hydrocarbures de longueurs de chaînes supérieures au dodécane et il est beaucoup moins odorant. On obtient ainsi une fraction d'hydrocarbures de condensation en carbones de C12 à C22.
La deuxième fraction d'hydrocarbures végétaux obtenue dans cette étape g) sera alors mélangée à la fraction d'hydrocarbures végétaux obtenue à l'issue de l'étape f), pour obtenir ainsi une fraction d'hydrocarbures végétaux ayant une condensation principale en carbones allant principalement de C12 à C22. Ces hydrocarbures végétaux présentent un point de trouble inférieur à 0°C et un point de figeage inférieur à -5°C, ce qui les rend aptes à être utilisés comme solvants pour la cristallisation des stérols dans la suite du procédé.
Obtenus par des procédés physiques (distillation) et chimiques (estérification et interestérification, glycérolyse) considérés comme des procédés naturels, ces biosolvants végétaux pourront être utilisés en lieu et place de solvants pétroliers pour revendiquer des labels de produits naturels compatibles avec les produits d'origine « bio ». Compte tenu de la faible quantité relative de ces hydrocarbures végétaux dans les DD et les CRPH, il est nécessaire de préparer un stock suffisant de ces dits hydrocarbures pour pouvoir procéder à une dilution convenable de la fraction riche en stérols.
En résumé, le procédé objet de l'invention induit préférentiellement la constitution d'une coupe d'hydrocarbures végétaux récupérés lors de la première distillation (étape g), ainsi que lors de la purification du squalène par stripping (étape f). En effet, une caractéristique particulièrement remarquable de l'invention est d'utiliser ces hydrocarbures végétaux en cours de procédé pour remplacer avantageusement les solvants pétroliers pour l'extraction des stérols et de la vitamine E (étape c).
La présente invention va être maintenant illustrée avec plus de détails en référence aux exemples spécifiques suivants. Ces exemples ne sont pas limités.
Exemple 1 - Estérification par le bio-éthanol d'un distillât de désodorisation d'huile de tournesol - étape a).
Dans un ballon de 5 litres, on introduit 1.000 g de DD de tournesol oléique qui possède la composition suivante :
• partie saponifiable : acides gras libres : 38 %, triglycérides : 25,8 %, esters d'acides gras : 7 % ; • partie insaponifiable : 29,2 %. Cette partie insaponifiable est composée de stérols et alcools triterpéniques pour 38,6 %, squalène : 19,9 %, vitamine E : 6,5 %, hydrocarbures non squalène : 29,8 %, produits non identifiés et impuretés : 5,2 %.
Ce condensât est mélangé à 620 grammes d'éthanol anhydre, soit un excès molaire d'éthanol par rapport aux acides gras de 10. Il est ajouté 1 gramme d'acide sulfurique concentré, soit 0,1 % par rapport à la masse de condensât chargé. Le ballon agité est purgé plusieurs fois à l'azote, puis chauffé à 90°C. La réaction est réalisée pendant 4 heures au reflux de l'éthanol.
Après refroidissement, l'acide sulfurique est neutralisé par une solution éthanolique de soude 0,5 N sous agitation, pendant 30 minutes. L'éthanol en excès et l'eau de réaction sont distillés sous pression atmosphérique, puis sous un vide de 50 mbar et une température de 100°C. Le produit final présente un indice d'acide de 0,7 et le squalène n'a pas été isomérisé.
Exemple 2 - Estérification par le bio-éthanol d'un DD de tournesol - étape a). 500 g de DD de tournesol identiques à ceux de l'exemple 1 sont introduits dans un autoclave de 1 litre. Ce condensât est mélangé à 154,9 grammes de bioéthanol anhydre, soit un excès molaire éthanol/acides gras de 5. Il est ajouté 0,5 g d'acide sulfurique concentré, soit 0,1 % par rapport à la masse de condensât chargé. Après plusieurs purges à l'azote, le réacteur est chauffé progressivement à 90°C, sous agitation pendant une heure, la pression atteinte étant de 2,5 bars. Après refroidissement du réacteur, le milieu réactionnel est neutralisé par une solution éthanolique de soude 0,5 N, pendant 30 minutes sous agitation. L'éthanol est alors distillé à pression atmosphérique, puis sous un vide de 50 mbar et une température de 100°C en fin de distillation, pour éliminer l'eau de l'estérification. On obtient un produit anhydre ayant un indice d'acide de 0,8 et le squalène n'a pas été isomérisé.
Exemple 3 - Ethanolyse d'un DD de tournesol estérifié par le bio-éthanol - étape a).
Dans un ballon de 5 litres, on introduit 1.000 grammes du produit estérifié dans l'Exemple 1 qui contient 25,8 % de triglycérides et 11 ,2 % de stérols présents sous forme estérifiée, ce qui correspond à 1 mole d'ester. On ajoute 20 moles de bio-éthanol anhydre (excès molaire de 20), soit 920 grammes de bio-éthanol, au sein duquel a été préalablement dissous 1 % en poids de sodium, afin de générer in situ l'alcoolate de sodium. Le ballon est alors chauffé sous agitation, au reflux de l'éthanol, à 80°C, pendant 2 heures. Le sodium présent sous forme d'éthylate de sodium est alors neutralisé par une solution d'acide sulfurique 0,5 N. L'éthanol est d'abord distillé sous pression atmosphérique, puis sous pression réduite de 50 mbar. Le sulfate de sodium formé lors de la neutralisation est éliminé par lavage à l'eau. Tous les glycérides ont été convertis en esters éthyliques ainsi que les stérides préexistants, ce qui entraîne la libération effective des stérols. On réalise ensuite trois lavages avec de l'eau distillée, à 80°C, de manière à éliminer les traces d'acidité minérale présentes dans le milieu.
Exemple 4 - Ethanolyse d'un DD de tournesol estérifié par le bio-éthanol - étape a). 200 grammes de DD estérifié dans l'exemple 2 sont introduits dans un autoclave de 500 ml_, ce qui correspond à environ 0,2 mole d'ester, compte tenu de la teneur en triglycérides et stérides de ce DD. 46 grammes d'éthanol anhydre sont alors introduits, ce qui correspond à un excès molaire de 5 par rapport au nombre de moles d'esters à éthanolyser. 1 % en masse de sodium a été préalablement dissous dans l'éthanol. La réaction est conduite à 90°C, pendant 2 heures, sous une pression de 2,6 bars. Le sodium présent sous forme d'éthylate de sodium est alors neutralisé par une solution d'acide sulfurique 0,5 N. L'éthanol est d'abord distillé sous pression atmosphérique, puis sous pression réduite de 50 mbar. Le sulfate de sodium formé lors de la neutralisation est éliminé par lavage à l'eau. Tous les glycérides ont été convertis en esters éthyliques ainsi que les stérides préexistants, ce qui entraîne la libération effective des stérols. On réalise ensuite trois lavages avec de l'eau distillée à 80°C de manière à éliminer les traces d'acidité minérale présente dans le milieu.
Exemple 5 - Distillation des hydrocarbures légers d'un DD d'huile de tournesol - étape b.1 ).
Dans une ampoule thermostatée de 1 litre de capacité sont introduits 800 grammes de DD de tournesol estérifiés et éthanolysés, de l'exemple 3 qui présente alors la composition suivante : esters éthyliques d'acides gras 562,4 g (70,3 %), Stérols et alcools triterpéniques 90,4 g (11 ,3 %), squalène 46,4 g (5,8 %), tocophérols totaux 15,2 g (1 ,9 %), acides gras libres 4 g (0,5 %) , hydrocarbures non squalène, 69,6 g (8,7 %), impuretés (produits de dégradation oxydative, ...) 12 g (1 ,5 %).
Le produit est introduit par le biais d'une vanne sur un déverseur au dessus du garnissage d'une colonne de stripping d'une hauteur utile de 25 cm de garnissage Sulzer type BX d'un diamètre DN de 25 mm. Le système est utilisé sous un vide de 4 mbar et présente 20 plateaux théoriques. Le débit est de 200 grammes par heure. L'azote est injecté en base de colonne, avant garnissage. La température en tête de colonne est de 145°C. Le produit distillé (39,1 grammes) contient 69,8 % d'hydrocarbures non squalène, 21 % d'esters éthyliques d'acides gras, 2,8 % d'acides gras libres, 5,4 % de squalène et 1 % d'impuretés volatiles. Le résidu (761 grammes) est composé de 72,8 % d'esters éthyliques d'acides gras et représente 95,1 % du produit avant stripping.
Exemple 6 - Distillation des esters éthyliques d'un DD de tournesol - étape b.2)
750 grammes de résidu obtenu après stripping (exemple 5) sont introduits en continu sur un évaporateur couche mince à film raclé, relié à une colonne de rectification. Le débit d'introduction correspond à 150 grammes par heure. La colonne présente une hauteur de 80 cm de garnissage type BX Sulzer de diamètre de 60 mm. Le système ainsi configuré offre 10 plateaux théoriques. L'évaporateur est chauffé à 230°C. La température en tête de colonne est maintenue à 205°C. On utilise le reflux des esters, sous un vide compris entre 20 à 30 mbar. La plus grande partie des esters éthyliques est distillée. Le distillât obtenu est majoritairement constitué d'esters (97 %), des traces d'acides gras libres (0,3 %). Le reste est composé d'hydrocarbures (2,4 %) et de squalène (0,2 %). Le distillât représente 456,9 grammes, soit 60,9 % du produit qui entre dans le système de distillation. Le résidu (40 % du produit entrant) est composé de 103 grammes d'esters, 42,7 grammes de squalène, de 30,6 grammes d'hydrocarbures, de 14,9 grammes de vitamine E, de 90,4 grammes de stérols et d'alcools triterpéniques et de 11 ,4 grammes d'impuretés.
Exemple 7 - Distillation des esters éthyliques lourds et du squalène d'un DD de tournesol - étape b.3). Le résidu de l'exemple 6 est introduit dans le même système à film raclé décrit dans l'exemple 6, avec colonne de rectification possédant 10 plateaux théoriques, à un débit de 150 grammes par heure, pour une température régulée de la chambre d'évaporation comprise entre 230°C à 245°C, sous un vide compris entre 1 à 5 mbar. La température en tête de colonne est maintenue à 220°C. On obtient une fraction distillât de composition suivante : Fraction distillée Fraction résidu
Composés masse (gr) % relatif masse (gr) % de chaque composé de chaque composé
Squalène 40,1 23,9 % 2,6 2,1 % Esters éthyliques 100,1 59,7 % 2,9 2,3 %
Hydrocarbures 25,1 14,9 % 5,5 4,4 %
Vitamine E 0,2 0,1 % 14,7 11,7 %
Impuretés 0,8 0,5 % 10,6 8,5 %
Stérols et alcools triterpéniques - - 89 71 % Acides gras libres 1^4 0,8 % ; ;
167,7 100 % 125,3 100 %
Exemple 8 : Glycérolyse des esters éthyliques du distillât de l'exemple 7 et distillation du produit glycérolysé - étape e).
165 grammes du distillât de l'exemple 7 sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation à pale, d'une double enveloppe, d'une colonne de fractionnement. Le distillât de l'exemple 7 est glycérolysé en présence de 10,2 grammes de glycérol et de 0,05 % de lessive de soude à 50 %, par rapport à la quantité de distillât introduite. La réaction est réalisée sous un vide de 10 à 30 mbar, en chauffant progressivement jusqu'à 210°C en masse. Dans ces conditions, en huit heures, 99 % des esters éthyliques initialement présents sont convertis en triglycérides, soit 106,3 grammes d'esters transformés. Le produit glycérolysé contient 95,3 grammes de triglycérides, 40 grammes de squalène non isomérisé et encore 1 ,1 gramme d'esters éthyliques résiduels. Il est introduit dans un système de distillation moléculaire (modèle UIC KDL1) à un débit de 150 grammes par heure, sous un vide compris entre 0,1 et 0,05 mbar, avec une température de préchauffage de 90°C. La chambre d'évaporation est maintenue à 230°C, avec une agitation de 400 rotations par minutes. Le résidu de cette distillation contient 0,5 % de squalène. Pour obtenir un squalène de grande pureté, le distillât devra subir des étapes de saponification, wintérisation, et de stripping,...).
Exemple 9 - Purification du squalène par stripping des hydrocarbures végétaux - étape f). Le distillât de l'exemple 8, purifié par saponification pour éliminer les traces de triglycérides et d'esters est très riche en squalène. Mais il contient encore 22 % d'hydrocarbures qui vont être éliminés pour l'essentiel par stripping. Le stripping du squalène est réalisé sur une colonne de 20 plateaux théoriques, sous un vide de 4 à 8 mbars. Le produit est injecté en tête de colonne à une température de 215°C. De l'azote est injecté en pied de la colonne, à contre courant. Le distillât contenant encore 20 % de squalène est soumis à un deuxième passage sur l'appareil de stripping, ce qui permet de concentrer plus encore les hydrocarbures non squalène. Ces hydrocarbures, relativement lourds (de C17 à C22 principalement) sont peu odorants, présentent un point d'éclair supérieur à 100°C, un point de figeage de -5°C, ce qui les rend aptes à être utilisés comme solvants de cristallisation des stérols.
Exemple 10 - Obtention d'hydrocarbures végétaux naturels lors de l'opération de stripping du squalène - étape g).
39,1 g du distillât de l'exemple 5 contenant 69,8 % d'hydrocarbures non squalène, 21 % d'esters éthyliques d'acides gras, 2,8 % d'acides gras libres, 5,4 % de squalène sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation à pale, d'une double enveloppe, d'une colonne de reflux thermostatée permettant la libération de l'alcool dégagé, tout en condensant les hydrocarbures et le glycérol. Le distillât de l'exemple 5 est glycérolysé en présence de 0,87 grammes de glycérol et de 0,01 % de potasse à 50 %. La réaction est réalisée sous un vide de 50 mbar, en chauffant progressivement jusqu'à 200°C en masse. Dans ces conditions, en huit heures, 99 % des esters éthyliques et acides gras libres initialement présents sont convertis en triglycérides.
Le produit est ensuite distillé sur une colonne identique à celle de l'exemple 5 sous un vide de 5 à 7 mbar et présentant 20 plateaux théoriques. Le débit est de 200 gramme/heure. L'azote est injecté en base de colonne. La température en tête de colonne est de 125° C. Le distillât est constitué d'hydrocarbures légers (C8 à C15), odorants et irritants qui seront éliminés. Le résidu contenant principalement des hydrocarbures et des triglycérides est alors distillé une deuxième fois sur le même équipement avec une température en tête de colonne de 215°C. On obtient ainsi un distillât contenant une fraction d'hydrocarbures de condensation en carbones allant principalement du dodécane (C12) au docosane (C22). Cette deuxième fraction d'hydrocarbures sera alors mélangée à la fraction d'hydrocarbures de l'exemple 9 pour être utilisée lors de la cristallisation des stérols.
Exemple 1 1 - Cristallisation des stérols en présence d'hydrocarbures végétaux - étape c). Le résidu de distillation de l'exemple 7 possède la composition suivante :
Masse (Rr) %
Squalène 2,6 2,1 %
EEAG 2,9 2,3 %
Hydrocarbures lourds 5,5 4,4 %
Tocophérols 14,7 11,7 %
Impuretés 10,6 8,5 %
Stérols et alcools triterpéniques 89 71 %
125,3 100 %
Ce résidu est dilué à température ambiante dans 513,6 grammes d'hydrocarbures végétaux, ce qui correspond à un ratio massique « bio solvant »/résidu de 4. L'opération est réalisée dans un cristalliseur de 1 litre, équipé d'une double enveloppe, d'une ancre d'agitation, d'une sonde de température, d'un système permettant l'introduction de gaz inerte (azote), et une prise pour mettre le cristalliseur sous vide. Le milieu est mis sous vide primaire de 50 mbars et sous agitation (200 rotations par minute), puis chauffé progressivement jusqu'à 80°C. On réalise ensuite un refroidissement progressif, de 10°C par heure jusqu'à la température ambiante (25°C), sous faible agitation (100 rotations par minute) pour favoriser le développement des cristaux. Après une nuit, les cristaux sont filtrés en incorporant 2 % de dicalite avant passage sur filtre presse. Quand le gâteau de cristallisation est bien essoré, le mélange de cristaux et de dicalite est récupéré, puis fondu dans un petit réacteur, sous vide, puis refiltré afin de récupérer les cristaux de stérols et d'alcools triterpéniques. Le gâteau de frigélisation permet de récupérer 84,5 grammes de stérols (soit 95 % de la quantité initialement présente avant cette première frigélisation). On récupère également dans ces cristaux 1 ,1 grammes d'impuretés, 0,2 grammes de tocophérols , et 1 ,2 grammes d'esters.
Exemple 12 - Deuxième cristallisation du filtrat issu de la première cristallisation des stérols - étape c).
Le filtrat dissout dans les hydrocarbures végétaux issu de l'exemple 11 contenant le reste de la vitamine E (14,5 grammes), des stérols (4,5 grammes), 1 ,7 grammes d'esters éthyliques et différentes impuretés (produits de dégradation oxydative et thermique, produits carbonylés) est repris dans les mêmes conditions que l'exemple 11. Puis il est cristallisé 10 heures à 0°C. 98 % de la quantité de stérols présents au départ de l'exemple 11 ont été récupérés dans le gâteau de filtration. Le gâteau de filtration est mélangé au gâteau de filtration issu de la première frigélisation.
Exemple 13 - Extraction de la vitamine E issue des filtrats de frigélisation des stérols - étape d).
Les filtrats des deux cristallisations successives contiennent la vitamine E, des traces d'esters, et des impuretés, le tout dissout dans les hydrocarbures végétaux. Ce filtrat est soumis à une distillation sur le réacteur utilisé dans les exemples 6 et 7 : évaporateur couche mince à film raclé, relié à une colonne de rectification de 10 plateaux, ce qui permet d'éliminer les hydrocarbures et les esters résiduels. La colonne est chauffée vers 200°C sous un vide de 1 mbar. Le système, de par sa configuration en couche mince permet de ne pas dégrader la vitamine E. Le résidu de cette première distillation est ensuite distillé sur distillation moléculaire. La chambre d'évaporation a été maintenue à 230°C, sous un vide de 0,01 mbar, avec une agitation de 400 rotations par minute. La distillation permet d'obtenir un distillât très enrichi en vitamine E et une concentration d'impuretés lourdes dans le résidu. Le filtrat, très riche en vitamine E, mais contenant encore des impuretés pourra être purifié selon les techniques connues, notamment par passage sur des résines anioniques après dissolution dans du bio-éthanol.

Claims

Revendications
1. Procédé d'extraction de squalène, de stérols et de vitamine E contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de désodorisation d'huiles végétales, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) transformation des acides gras, des glycérides et des stérides contenus dans lesdits condensats et/ou lesdits distillats, pour obtenir un produit à base d'esters d'alkyles, de squalène, d'hydrocarbures végétaux, de stérols et de vitamine E, b) distillation étagée du produit obtenu à l'étape a) établie pour récupérer d'une part un concentrât de stérols et de vitamine E et d'autre part un concentrât d'esters d'alkyles, de squalène et d'hydrocarbures végétaux, c) cristallisation du concentrât de stérols et de vitamine E obtenu à l'étape b), en mélange avec des hydrocarbures, pour récupérer d'une part les stérols et d'autre part un concentrât de vitamine E en solution dans lesdits hydrocarbures, d) distillation du concentrât de vitamine E en solution dans les hydrocarbures obtenu à l'étape c), établie pour récupérer la vitamine E, e) transformation des esters d'alkyles du concentrât obtenu à l'étape b) en triglycérides suivie d'une distillation établie pour séparer lesdits triglycérides du squalène et des hydrocarbures végétaux, f) distillation du produit obtenu à l'étape e), établie pour extraire le squalène des hydrocarbures végétaux.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les hydrocarbures végétaux séparés à l'issue de l'étape f) sont utilisés pour participer à la cristallisation des stérols à l'étape c).
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée en effectuant : b.1) une première distillation établie pour extraire une fraction des hydrocarbures végétaux et une fraction des esters d'alkyles, b.2) une seconde distillation établie pour extraire la majorité des esters d'alkyles du résidu obtenu à l'étape a), b.3) une troisième distillation établie pour entraîner les esters d'alkyles résiduels, le squalène et les hydrocarbures végétaux résiduels, sans entraîner les stérols et la vitamine E moins volatils.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première distillation est réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de vingt plateaux théoriques, sous un vide compris entre 3 mb et 10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 7 mb, à une température de chauffe comprise entre 160°C et 180°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 1200C et 1500C, préférentiellement entre 140°C et 145°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel la deuxième distillation est réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 10 mb et
40 mb, préférentiellement entre 20 mb et 30 mb, à une température de chauffe comprise entre 2200C et 250°C, préférentiellement 2300C, et à une température en tête de colonne comprise entre 1800C et 2200C, préférentiellement entre 200°C et 205°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel la troisième distillation est réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 1 mb et 10 mb, préférentiellement entre 2 mb et 5 mb, à une température de chauffe comprise entre 220°C et 260°C, préférentiellement entre 240°C et 250°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 200°C et 250°C, préférentiellement entre 2200C et 2300C.
7. Procédé selon la revendication 3, comportant en outre les étapes de : g.1) transformation de la fraction des esters d'alkyles extraits à l'étape b1) en triglycérides, g.2) distillation du produit obtenu à l'issue de l'étape g.1) établie pour séparer lesdits triglycérides des hydrocarbures végétaux.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les hydrocarbures végétaux séparés à l'issue de l'étape g.2) sont combinés aux hydrocarbures séparés à l'issue de l'étape f), l'ensemble étant utilisé pour cristalliser les stérols à l'étape c).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée par l'intermédiaire :
• d'une estérification des acides gras par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires en C1 à C3, et en présence d'un catalyseur acide,
• d'une trans-estérification des glycérides et des stérides par un alcool court, choisi parmi les alcools primaires et secondaires en C1 à C3, et en présence d'un catalyseur basique.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'estérification est réalisée dans les conditions suivantes :
• quantité de catalyseur acide inférieure à 0,1 % par rapport à la masse des condensats et/ou des distillats à estérifier,
• la température de réaction est inférieure à 95°C, • l'alcool d'estérification est en excès molaire dans un ratio supérieur à 5 par rapport aux acides gras, • le catalyseur acide est totalement neutralisé en fin d'estérification.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la trans- estérification est réalisée dans les conditions suivantes : « la température de réaction est inférieure à 100°C,
• le catalyseur basique est totalement neutralisé en fin de trans- estérification.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , dans lequel la trans-estérification et l'estérification sont toutes deux réalisées avec de l'éthanol d'origine végétale.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel préalablement à l'étape f), le squalène et les hydrocarbures séparés à l'issue de l'étape e) sont saponifiés pour éliminer d'éventuels produits saponifiables résiduels.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape f) est réalisée par une distillation sur une colonne de hauteur équivalente à vingt plateaux théoriques, sous un vide compris entre 2 mb et
10 mb, préférentiellement entre 4 mb et 8 mb, le produit à traiter étant injecté en tête de colonne à une température comprise entre 200°C et 230°C, préférentiellement 215°C, de l'azote étant injecté simultanément en pied de colonne pour un fonctionnement à contre-courant.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les hydrocarbures distillés contenant encore une fraction de squalène, sont réinjectés dans la colonne jusqu'à obtenir un pourcentage de squalène inférieur à 10 %.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on réalise une étape de frigélisation sur le squalène obtenu à l'issue de l'étape f).
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la distillation de l'étape d) est réalisée sur une colonne garnie représentant l'équivalent de dix plateaux théoriques, sous un vide compris entre 0.2 mb et 5 mb, préférentiellement 1 mb, à une température de chauffe comprise entre 2000C et 2400C, préférentiellement 220°C, et à une température en tête de colonne comprise entre 1800C et 220°C, préférentiellement 200°C.
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