CN114525172B - 一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法，该方法包括提取油橄榄果渣油、提取富含角鲨烯的脂质混合物、脂质混合物萃取与层析分离等步骤。本发明方法直接使用含水量25～55％的油橄榄果渣原料提油，避免干燥过程损失，工艺简单，提取率高；本发明的脂质混合物与皮脂腺分泌脂质组成相似，为化妆品行业提供了一种优质的天然脂质产品，本发明方法得到纯度98％以上的角鲨烯产品，实现了油橄榄果渣中天然脂质的综合利用。

Description

一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法
【技术领域】
本发明属于食品与化妆品技术领域。更具体地，本发明涉及一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法。
【背景技术】
油橄榄(Olea europaea L.)是木犀属(Oleaceae)齐墩果树的油料作物，为著名亚热带果树和经济林木，产地主要集中在地中海沿岸国家，有4000多年的栽培历史。油橄榄鲜果中含油率达25％左右，主要用来压榨橄榄油，而橄榄油因富含油酸等不饱和脂肪酸以及多酚、角鲨烯、甾醇和脂溶性维生素等多种生物活性物质，被誉为“液体黄金”“植物油皇后”。
油橄榄压榨生产橄榄油的废弃物油橄榄果渣中脂肪含量在8～12％，其组成成分与初榨橄榄油相似，富含角鲨烯、不饱和脂肪酸、甾醇、Ve等。近年来，关于油橄榄果渣中油脂的提取方法研究也越来越多：
于长青等人在题目“亚临界萃取回收橄榄果渣的工艺研究”，《现代食品科技》，2011，27(12)，pp1457-1460)中描述了，采用亚临界萃取技术提取初榨后的油橄榄果渣中的残油，利用正交实验得到最佳实验条件下的果渣提油率为93.75％，该方法实施前要对原料及时进行干燥，将水分控制在12％以下。该方法提取速度快且安全性高，但是，目前国产超临界设备容积偏小，无法满足工业化生产需要，而进口设备价格十分昂贵。
孔维宝等人在题目“油橄榄果渣油的提取工艺及其脂肪酸组成研究”，《中国油脂》，2011，36(10)，pp12-15)中研究发现，溶剂提取油橄榄果渣中的油时，当果渣水分为40.4％时，其提油率仅为果渣水分为10.6％时的提油率的33％，所以溶剂法提取油脂必须要对湿果渣进行干燥处理，一般水分含量应控制在10％以下。干燥处理过程中油橄榄果渣中活性成分油损失，且会设备及能耗成本。
此外，官波、郑文诚在题目“角鲨烯提取、纯化及其应用”，《粮食与油脂》，2010(2)，pp44-46中研究了各油脂脱臭馏出物中角鲨烯含量，参见下表1：
表1：各种脱臭馏出物中角鲨烯得含量
Figure BDA0003535041530000021
由上表可知，大豆油脱臭馏出物、菜籽油脱臭馏出物、米糠油脱臭馏出物等角鲨烯含量偏低，橄榄油脱臭流出物中角鲨烯含量高达30％，是植物源角鲨烯的油脂原料；油橄榄果渣油脱臭馏出物中除了角鲨烯，还含有游离脂肪酸、脂肪酸甘油酯、蜡酯、植物甾醇、维生素E等，而王琪等人在题目“皮肤脂质成分分析方法研究进展”，《日用化学工业》，2014，44(4)：pp226-230中描述了人体皮脂腺分泌的脂质是由甘油酯、蜡酯、游离脂肪酸、角鲨烯、固醇类组成的；由此可见二者组分相似，所以油橄榄果渣油脱臭馏出物除了提取角鲨烯，还可开发其它人体皮肤脂质产品。
因此，针对现有技术存在湿果渣提油工艺复杂，提取困难及脂质产品开发粗放等技术缺陷，本发明人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法。
该分离方法的步骤如下：
A、提取油橄榄果渣油
以生产橄榄油产生的油橄榄果渣废弃物作为原料，经湿法提取、脱胶、脱色与脱臭处理，得到一种橄榄果渣油与一种油橄榄果渣油脱臭汽提物；
B、提取富含角鲨烯的脂质混合物
步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物进行酯化，接着减压蒸馏脱除脂肪酸甲酯，得到一种富含角鲨的脂质混合物；
C、脂质混合物萃取
往步骤B得到富含角鲨的脂质混合物中添加乙醇，搅拌混合均匀，过滤除去植物甾醇，得到的滤液使用非极性溶剂萃取1～3次，萃取液合并，得到脂质混合物萃取液；
D、层析分离
让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析柱进行层析分离，洗脱，将角鲨烯含量高的洗脱液收集合并，减压脱溶，得到角鲨烯产品；其余洗脱液合并，减压脱溶，得到一种脂质组合物。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，(I)湿法提取：按照以克计油橄榄果渣与以毫升计叔醇的比1：0.5～1.0，往油橄榄果渣中添加叔丁醇，搅拌混合30～60min，然后按照以克计油橄榄果渣与以克计硫酸盐的比1：0.10～0.25再添加硫酸铵或硫酸钠，搅拌使硫酸盐溶解，再静置30～120min分层，即上层有机相、下层水相与中层果渣相，分离上层有机相，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除溶剂，得到粗制油橄榄果渣油；
(II)脱胶：按照粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：2.5～3.5，往该粗制油橄榄果渣油中添加水混合均匀，在温度60～80℃下搅拌55～65min，静置，分离上层油相，得到脱胶的油橄榄果渣油；
(III)脱色：将脱胶的油橄榄果渣油加热至温度80～90℃，接着加入以该油重量计1.8～2.2％的活性炭，在这个温度下搅拌25～35min，然后将温度降至50～60℃，其后过滤除去活性炭，得到脱色的油橄榄果渣油；
(IV)脱臭：使用真空汽提设备，让水蒸汽在温度230～250℃与压力-0.06MPa的条件下通过脱色的油橄榄果渣油达到80～100min，得到油橄榄果渣油精炼油与油橄榄果渣油脱臭汽提物。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以毫升计甲醇的比为1：3～6，往步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物中添加甲醇，搅拌10～30min，然后按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以克计催化剂的比为1：0.001～0.005添加酸性树脂催化剂，在搅拌下加热回流30～60min，过滤除去该催化剂，得到的滤液使用浙江章达轻工机械厂销售的减压蒸馏设备在压力-0.06～0.09MPa与温度200～240℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，使用薄膜蒸发器，得到的滤液在压力为80～100Pa与温度110～130℃的条件下蒸馏除去水与甲醇，得到富含角鲨烯的脂质混合物，或者使用一级分子蒸馏仪，得到的滤液在压力为5～8Pa与温度175～195℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，以克计富含角鲨烯的脂质混合物与以毫升计乙醇的比是1：0.5～2.0；在每次萃取时，非极性溶剂与乙醇的体积比是1：0.3～0.6，所述的非极性溶剂是石油醚、正己烷或环己烷。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述硅胶层析柱使用的硅胶预处理方法如下：让层析用硅胶在烘箱中在温度102～108℃下干燥115～125min，然后置于碳酸钙干燥器中冷却至室温，按照以克计层析用硅胶与以毫升计正己烷的比为1：1～2，把正己烷添加到干燥层析硅胶中，搅拌混合5～10min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，将权利要求6的预处理层析硅胶加到一个直径与高度之比1：20～25的圆柱形玻璃柱中，装填到该玻璃柱中的预处理层析硅胶在稳固后再在其顶部覆盖一层石英砂，构成一个硅胶层析床；
按照硅胶层析床与脂质混合物萃取液的体积比1：0.3～0.5，让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析床，然后按照硅胶层析床与洗脱剂的体积比1：8～10，相继使用非极性溶剂、极性溶剂与非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物以及按照体积比1：8～10组成的混合物进行洗脱，将角鲨烯含量为以面积归一法计95％及其以上的洗脱液合并，减压脱溶得到高纯度角鲨烯；其余洗脱液合并，减压脱溶得到一种脂质混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的非极性溶剂是一种或多种选自石油醚，正己烷或环己烷的非极性溶剂；所述的极性溶剂是一种或多种选自乙醚，氯仿或乙酸乙酯的极性溶剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，角鲨烯含量为以面积归一法计95％及其以上的合并洗脱液在压力0.06～0.09MPa与温度95℃下保持20～30min除去溶剂，该除去溶剂的洗脱液的角鲨烯含量达到以重量计98.0％以上。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的脂质混合物的组成如下：以重量计
Figure BDA0003535041530000051
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法。
从油橄榄果渣中分离高值脂质产品方法的步骤如下：
A、提取油橄榄果渣油
以生产橄榄油产生的油橄榄果渣废弃物作为原料，经湿法提取、脱胶、脱色与脱臭处理，得到一种橄榄果渣油与一种油橄榄果渣油脱臭汽提物；
油橄榄果渣是由油橄榄加工生产橄榄油产生的废弃物，它的水含量一般是以重量计25～55％，油脂含量是8～12％。本发明使用的油橄榄果渣是陇南市康耀油橄榄有限公司生产压榨橄榄油时所产生的油橄榄果渣。
这种油橄榄果渣需要进行湿法提取、脱胶、脱色与脱臭处理，下面将分别详细说明：
(I)湿法提取：
按照以克计油橄榄果渣与以毫升计叔醇的比1：0.5～1.0，往油橄榄果渣中添加叔丁醇，搅拌混合30～60min，然后按照以克计油橄榄果渣与以克计硫酸盐的比1：0.10～0.25再添加硫酸铵或硫酸钠，搅拌使硫酸盐溶解，再静置30～120min分层，即上层有机相、下层水相与中层果渣相，分离上层有机相，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除溶剂，得到粗制油橄榄果渣油；
溶剂提取橄榄油的过程实际上是一个传质传热过程，一般使用非极性溶剂提取，非极性溶剂-水两相界面对传质传热的影响非常大，且随着水量增加，提取率也明显下降。本发明使用叔醇作为提取溶剂，叔醇溶于水而成为一种叔醇水溶液，消除了非极性溶剂-水两相界面对传质传热的影响，从而有利于从水含量大的油橄榄果渣原料中提取油脂。本发明使用的叔醇是叔丁醇或叔戊醇，它们都是目前市场上销售的产品。
在本发明中，从油橄榄果渣提取油脂时加入硫酸盐的目的在于降低叔醇在水中的溶解度，叔醇有机相与水相分离充分，这样油脂在叔醇有机相中的分配系数远远高于水相，叔醇有机相的油脂含量明显提高，油脂回收率也明显提高。此外，硫酸盐可使蛋白变性，有利于从橄榄果渣中分离蛋白，尤其适用于未及时处理、已部分发酵的油橄榄果渣的处理。
本发明使用的硫酸盐是硫酸铵或硫酸钠，它们都是目前市场上销售的产品。
根据本发明，搅拌时间、硫酸盐用量与静置时间在所述的范围内时，如果油橄榄果渣与叔醇的比是大于1：0.5，则叔醇与果渣中的水之间还存在一定的界面张力，油脂提取不充分，提取率低；如果油橄榄果渣与叔醇的比是小于1：1，则叔醇含量低，油脂溶解能力降低，提油率也会降低；因此，果油橄榄果渣与叔醇的比为1：0.5～1.0是恰当的，优选地是1：0.6～0.8；
同样地，叔醇用量、搅拌时间与静置时间在所述的范围内时，如果油橄榄果渣与硫酸盐的比大于1：0.10，则叔醇与水不能分开；如果油橄榄果渣与硫酸盐的比小于1：0.25，则硫酸盐过量，过量的硫酸盐对叔醇和水的分离没有明显有益效果，故是不必要的；因此，油橄榄果渣与硫酸盐的比1：0.10～0.25是合适的，优选地是1：0.15～0.20；
叔醇用量、硫酸盐用量与静置时间在所述的范围内时，如果搅拌时间短于30min，则提取时间太短，提取率低；如果搅拌时间长于60min，对提取率提高没有任何影响，因此是不必要的；因此，搅拌时间为30～60min是合适的，优选地是40～50min；
叔醇用量、搅拌时间与硫酸盐用量在所述的范围内时，如果静置时间短于30min，则分层不彻底；如果静置时间长于120min，因水相与油相分层没有进一步提高，因此是不必要的；因此，静置时间为30～120min是合适的，优选地是60～90min；
该提取体系在静置时分为上层有机相、下层水相与中层果渣相，采用本领域常规分离方法分离出上层有机相，使用由西安鼎合机械制造有限公司以商品名单效蒸发器销售的设备，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除叔醇溶剂，得到粗制油橄榄果渣油，采用GB5009.262《食品安全国家标准食品中溶剂残留量的测定》标准方法检测，该粗制油橄榄果渣油的叔醇含量为以重量计0.05％以下。
(II)脱胶：按照粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：2.5～3.5，往该粗制油橄榄果渣油中添加水混合均匀，在温度60～80℃下搅拌55～65min，静置，分离上层油相，得到脱胶的油橄榄果渣油；
根据本发明，在该粗制油橄榄果渣油中添加水脱胶的基本机制是利用磷脂等胶溶性杂质的亲水性，将一定量的热水在搅拌下加入毛油中，其中的胶溶性杂质吸水凝聚，然后沉降分离的一种油脂脱胶方法。
在脱胶时，粗制油橄榄果渣油与水重量比是1：2.5～3.5。如果粗制油橄榄果渣油与水重量比大于1：2.5，则水量不足，水化不完全，胶粒絮凝不好；如果粗制油橄榄果渣油与水重量比小于1：3.5，则水量过多，易形成水包油或油包水乳化现象，难以分离；因此，粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：2.5～3.5是恰当的；
粗制油橄榄果渣油与水在温度60～80℃下搅拌混合55～65min。粗制油橄榄果渣油与水的混合时间在所述范围内时，如果其混合温度低于60℃，则油脂粘度大，水化后油脂和磷脂胶团分离效果不好；如果其混合温度高于80℃，则能耗高，且水大量汽化，磷脂胶团在较强的搅动下不易下沉，甚至是磷脂浮在油面上，增加分离操作难度；因此，其混合温度为60～80℃是合理的；
粗制油橄榄果渣油与水的混合温度在所述范围内时，如果其混合时间短于55min，则水化不完全，磷脂去除效果不好；如果其混合时间长于65min，不会产生额外的有益效果，则是不必要的；因此，其混合时间为55～65min是合适的。
(III)脱色：将脱胶的油橄榄果渣油加热至温度80～90℃，接着加入以该油重量计1.8～2.2％的活性炭，在这个温度下搅拌25～35min，然后将温度降至50～60℃，其后过滤除去活性炭，得到脱色的油橄榄果渣油；
脱胶的油橄榄果渣油使用活性炭脱色的基本机制是利用活性炭的吸附性能，吸附油脂中的色素、过氧化物、微量金属等，改善油脂的色值。
本发明使用的活性炭是圆柱形、球形、空心圆柱形和空心球形活性炭，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海活性炭厂有限公司以商品名柱状活性炭销售的圆柱形活性炭。
(IV)脱臭：使用真空汽提设备，让水蒸汽在温度230～250℃与压力-0.06MPa的条件下通过脱色的油橄榄果渣油达到80～100min，得到油橄榄果渣油精炼油与油橄榄果渣油脱臭汽提物；
在本发明中，脱色油橄榄果渣油脱臭应该理解是一种利用油脂中臭味物质与甘油酯挥发度的差异，在高温和高真空条件下借助水蒸气蒸馏脱除臭味物质的工艺过程。
脱色油橄榄果渣油脱臭实施条件超过所述的范围是不可取的，因为温度低于230℃，则臭味物质逸出速率低，脱臭时间会成倍增加，降低生产效率；若温度高于250℃，则飞溅等损耗增加，还会引起油脂的分解。
本发明使用的真空汽提设备是目前市场上销售的产品，例如由河南省宏德粮油机械有限公司以商品名脱臭罐销售的真空汽提设备。
根据GB/T23347—2021《橄榄油、橄榄果渣油》标准分析方法检测，油橄榄果渣油精炼油完全符合上述国标中6.2油橄榄果渣油质量要求中精炼油橄榄果渣油的标准。
根据NY/T 3300-2018《植物源性油料油脂中甘油三酯的测定液相色谱-串联质谱法》、LS/T 6120-2017《粮油检验植物油中角鲨烯的测定气相色谱法》、GB/T 25223-2010《动植物油脂甾醇组成和甾醇总量的测定气相色谱法》、NY/T 1797-2009《油菜籽中游离脂肪酸的测定滴定法》、GB/T 22501-2008《动植物油脂橄榄油中蜡含量的测定气相色谱法》、GB/T26626-2011《动植物油脂水分含量测定卡尔费休法(无吡啶)》标准分析方法检测，油橄榄果渣油脱臭汽提物含有以重量计15～25％脂肪酸脂肪酸甘油酯、10～30％角鲨烯、12～35％甾醇类、12～20％游离脂肪酸、6～10％蜡酯与0.5～5.0％水。
B、提取富含角鲨烯的脂质混合物
步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物进行酯化，接着减压蒸馏脱除脂肪酸甲酯，得到一种富含角鲨的脂质混合物；
根据本发明，按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以毫升计甲醇的比为1：3～6，往步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物中添加甲醇，搅拌10～30min。油橄榄果渣油脱臭汽提物与甲醇的比超过这个范围是不可取的，因为甲醇量太少酯化不完全，游离脂肪酸含量高，不仅会影响后续产品的酸值，也会对角鲨烯分离阶段的层析产生不利影响；甲醇量太多酯化没有进一步提高，因此是不必要的。
然后，按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以克计催化剂的比为1：0.001～0.005添加酸性树脂催化剂，在搅拌下加热回流30～60min，过滤除去该催化剂，得到的滤液使用减压蒸馏设备在压力-0.06～0.09MPa与温度200～240℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
在本发明中，油橄榄果渣油脱臭汽提物与酸性树脂催化剂的比超过这个范围是不可取的，因为这种催化剂量太少，酯化时间会过长；这种催化剂量太多，酯化反应剧烈，副产物太多。
本发明使用的酸性树脂催化剂是粒度为20～40目的具有磺酸基的树脂催化剂，它是目前市场上销售的产品，例如由天津允开树脂科技有限公司以商品名YKCHWD-1催化剂树脂销售的产品。
本发明使用的减压蒸馏设备是本技术领域里通常使用的、在目前市场上销售的减压蒸馏设备，例如浙江章达轻工机械厂销售的减压蒸馏设备。
根据本发明，在这个步骤中可以使用薄膜蒸发器，得到的滤液在压力为80～100Pa与温度110～130℃的条件下蒸馏除去水与甲醇，得到富含角鲨烯的脂质混合物，或者
在这个步骤中可以使用一级分子蒸馏仪，得到的滤液在压力为5～8Pa与温度175～195℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
本发明使用的薄膜蒸发器与一级分子蒸馏仪都是目前市场上销售的产品，例如由无锡和翔生化装备有限公司以商品名薄膜蒸发器销售的薄膜蒸发器、由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的一级分子蒸馏仪。
C、脂质混合物萃取
往步骤B得到富含角鲨的脂质混合物中添加乙醇，搅拌混合均匀，过滤除去植物甾醇，得到的滤液使用非极性溶剂萃取1～3次，萃取液合并，得到脂质混合物萃取液；
富含角鲨的脂质混合物中添加乙醇的主要作用是利用植物甾醇在常温乙醇中的溶解度小，从而除去脂质混合物中的部分植物甾醇。
根据本发明，以克计富含角鲨烯的脂质混合物与以毫升计乙醇的比是1：0.5～2.0；如果富含角鲨烯的脂质混合物与乙醇的比大于1：0.5，则这种混合物粘稠，流动性不好，过滤困难；如果富含角鲨烯的脂质混合物与乙醇的比小于1：2.0，则没有额外有益效果而不必要，反而会增加溶剂回收工作量；因此，富含角鲨烯的脂质混合物与乙醇的比为1：0.5～2是合适的，优选地是1：1.0～1.5。
得到的滤液使用非极性溶剂萃取1～3次，在每次萃取时，非极性溶剂与乙醇的体积比是1：0.3～0.6，如果非极性溶剂与乙醇的体积比大于1：0.3，则萃取效率低，萃取次数增加；如果非极性溶剂与乙醇的体积比小于1：0.6，则会增加溶剂回收压力而不必要；因此，非极性溶剂与乙醇的体积比为1：0.3～0.6是恰当的，优选地是1：0.4～0.5。
所述的非极性溶剂是石油醚、正己烷或环己烷，它们都是目前市场上销售的产品。
D、层析分离
让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析柱进行层析分离，洗脱，将角鲨烯含量高的洗脱液收集合并，减压脱溶，得到角鲨烯产品；其余洗脱液合并，减压脱溶，得到一种脂质组合物。
根据本发明，所述硅胶层析柱使用的硅胶预处理方法如下：让层析用硅胶在烘箱中在温度102～108℃下干燥115～125min，然后置于碳酸钙干燥器中冷却至室温，按照以克计层析用硅胶与以毫升计正己烷的比为1：1～2，把正己烷添加到干燥层析硅胶中，搅拌混合5～10min。
该层析用硅胶的粒度是100～300目，本发明使用的层析用硅胶是目前市场上销售的产品，例如由青岛基亿达硅胶试剂有限公司以商品名柱层层析硅胶销售的产品。
根据本发明，将预处理层析硅胶加到一个直径与高度之比1：20～25的圆柱形玻璃柱中，装填到该玻璃柱中的预处理层析硅胶在稳固后再在其顶部覆盖一层石英砂，构成一个硅胶层析床；
按照硅胶层析床与脂质混合物萃取液的体积比1：0.3～0.5，让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析床。
然后，按照硅胶层析床与洗脱剂的体积比1：8～10，相继使用非极性溶剂、极性溶剂与非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物以及按照体积比1：8～10组成的混合物进行洗脱，将角鲨烯含量为以面积归一法计95％及其以上的洗脱液合并，减压脱溶得到高纯度角鲨烯；其余洗脱液合并，减压脱溶得到一种脂质混合物。
根据本发明，所述的非极性溶剂是一种或多种选自石油醚，正己烷或环己烷的非极性溶剂；所述的极性溶剂是一种或多种选自乙醚，氯仿或乙酸乙酯的极性溶剂，本发明使用的非极性溶剂与极性溶剂都是目前市场上销售的产品。
在本发明中，使用非极性溶剂主要洗脱脂肪酸甘油酯；
使用极性溶剂与非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物主要洗脱角鲨烯；将角鲨烯含量为以重量计90％及其以上的洗脱液合并，在压力0.06～0.09MPa与温度95℃下保持20～30min除去溶剂，参照LS/T6120-2017《粮油检验植物油中角鲨烯的测定气相色谱法》标准分析方法分析测定，该除去溶剂的洗脱液的角鲨烯含量达到以重量计98.0％以上。
使用极性溶剂与非极性溶剂按照体积比1：8～10组成的混合物物进行洗脱，得到的洗脱液在压力0.06～0.09MPa与温度95℃下保持20～30min除去溶剂，得到一种脂质组合物；根据NY/T 3300-2018《植物源性油料油脂中甘油三酯的测定液相色谱-串联质谱法》、LS/T 6120-2017《粮油检验植物油中角鲨烯的测定气相色谱法》、GB/T 25223-2010《动植物油脂甾醇组成和甾醇总量的测定气相色谱法》、NY/T 1797-2009《油菜籽中游离脂肪酸的测定滴定法》、GB/T 22501-2008《动植物油脂橄榄油中蜡含量的测定气相色谱法》、GB/T26626-2011《动植物油脂水分含量测定卡尔费休法(无吡啶)》标准分析方法分析测定，该脂质组合物含有以重量计40～60％脂肪酸甘油酯、11～14％角鲨烯、2～4％甾醇类、0.2～1.0％游离脂肪酸、22～28％蜡酯与3％以下VE及其它组分。王琪等人在题目“皮肤脂质成分分析方法研究进展”，《日用化学工业》，2014，44(4)：pp226-230中描述了人体皮脂腺分泌脂质组成：41％甘油酯、25％蜡酯、16.4％游离脂肪酸、12％角鲨烯与3.6％固醇类。
在本发明中，这种脂质组合物含游离脂肪酸低，是因为皮脂腺刚分泌的脂质不含游离脂肪酸，而皮脂渣中检测到的16.4％的游离脂肪酸是毛囊内寄生虫水解甘油三酯形成的，所以本发明得到的脂质组合物中游离脂肪酸含量较低，而脂肪酸甘油酯含量较高，这种组合物因其基本呈中性，更适合于在各类化妆品中使用。
角鲨烯具有提高血红蛋白的携氧能力，促进新陈代谢，提高机体免疫力和降低血清总胆固醇，防止动脉粥样硬化等功能，可用于保健食品中。
角鲨烯具有抗氧化和清除自由基的作用，且易乳化，可用于化妆品，如膏霜、乳液、唇膏中，防止皮肤粗糙，增强皮肤免疫力等。
角鲨烯在高温及紫外光照射下生成过氧化物，可以用于防晒护肤品中，使皮肤免受高温和紫外光的伤害。
角鲨烯还可以用于牙膏中，减轻牙膏中薄荷油等香料对口腔皮肤的伤害。
本发明得到的精炼油橄榄果渣油与可直接食用的初榨橄榄油经混合制成符合食用指标规定的油品。
[有益效果]
本发明的有益效果如下：与现有技术相比，
1、一般油脂原料的溶剂浸提工艺中要求水分≤10％，而本发明采用的湿法提油工艺，可直接对含水量在25～55％的果渣原料进行直接提油，避免了果渣中活性物质在干燥过程中的损失，工艺简单，提取率高；
2、本发明开的的仿人皮肤脂质产品与皮脂腺分泌脂质组成相似，刺激性低，为化妆品行业提供了一种优质的天然脂质产品，且生产工艺简单，原料易得。同时，在该组合物分离过程中还得到纯度98％以上的角鲨烯产品和符合GB/T 23347—2021《橄榄油、油橄榄果渣油》的精炼果渣油橄榄油产品，实现了油橄榄果渣中天然脂质的综合利用。
【附图说明】
图1是本发明从油橄榄果渣中分离高值脂质产品流程图；
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：从油橄榄果渣中分离高值脂质产品
该实施例的实施步骤如下：
A、提取油橄榄果渣油
以生产橄榄油产生的油橄榄果渣废弃物作为原料进行下述处理：
(I)湿法提取：按照以克计油橄榄果渣与以毫升计叔醇的比1：0.9，往油橄榄果渣中添加叔丁醇，搅拌混合50min，然后按照以克计油橄榄果渣与以克计硫酸盐的比1：0.20再添加硫酸铵，搅拌使硫酸盐溶解，再静置30min分层，即上层有机相、下层水相与中层果渣相，分离上层有机相，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除溶剂，得到粗制油橄榄果渣油；
(II)脱胶：按照粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：3.2，往该粗制油橄榄果渣油中添加水混合均匀，在温度80℃下搅拌58min，静置，分离上层油相，得到脱胶的油橄榄果渣油；
(III)脱色：将脱胶的油橄榄果渣油加热至温度80℃，接着加入以该油重量计2.0％的活性炭，在这个温度下搅拌35min，然后将温度降至55℃，其后过滤除去活性炭，得到脱色的油橄榄果渣油；
(IV)脱臭：使用真空汽提设备，让水蒸汽在温度230℃与压力-0.06MPa的条件下通过脱色的油橄榄果渣油达到86min，得到油橄榄果渣油精炼油与油橄榄果渣油脱臭汽提物。
B、提取富含角鲨烯的脂质混合物
按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以毫升计甲醇的比为1：5，往步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物中添加甲醇，搅拌10min，然后按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以克计催化剂的比为1：0.001添加由天津允开树脂科技有限公司以商品名YKCHWD-1催化剂树脂销售的酸性树脂催化剂，在搅拌下加热回流酯化60min，过滤除去该催化剂，得到的滤液使用浙江章达轻工机械厂销售的减压蒸馏设备在压力-0.06MPa与温度240℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
C、脂质混合物萃取
以克计富含角鲨烯的脂质混合物与以毫升计乙醇的比是1：1.5，往步骤B得到富含角鲨的脂质混合物中添加乙醇，搅拌混合均匀，过滤除去植物甾醇，得到的滤液使用石油醚非极性溶剂按照非极性溶剂与乙醇的体积比1：0.4萃取1次，萃取液合并，得到脂质混合物萃取液；
D、层析分离
层析用硅胶预处理步骤如下：让层析用硅胶在烘箱中在温度102℃下干燥125min，然后置于碳酸钙干燥器中冷却至室温，按照以克计层析用硅胶与以毫升计正己烷的比为1：1，把正己烷添加到干燥层析硅胶中，搅拌混合7min；然后
把预处理层析硅胶加到一个直径与高度之比1：20的圆柱形玻璃柱中，装填到该玻璃柱中的预处理层析硅胶在稳固后再在其顶部覆盖一层石英砂，构成一个硅胶层析床；。
按照硅胶层析床与脂质混合物萃取液的体积比1：0.4，让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析床，然后按照硅胶层析床与洗脱剂的体积比1：8，相继使用石油醚非极性溶剂、乙醚极性溶剂与石油醚非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物以及按照体积比1：9组成的混合物进行洗脱，将角鲨烯含量为以面积归一法计95％及其以上的洗脱液合并，合并洗脱液在压力0.06MPa与温度95℃下保持28min除去溶剂，得到洗脱液的角鲨烯含量达到以重量计98.6％；其余洗脱液合并，在同样条件下减压脱溶得到具有如下组成的脂质混合物：以重量计
Figure BDA0003535041530000151
实施例2：从油橄榄果渣中分离高值脂质产品
该实施例的实施步骤如下：
A、提取油橄榄果渣油
以生产橄榄油产生的油橄榄果渣废弃物作为原料进行下述处理：
(I)湿法提取：按照以克计油橄榄果渣与以毫升计叔醇的比1：0.5，往油橄榄果渣中添加叔丁醇，搅拌混合30min，然后按照以克计油橄榄果渣与以克计硫酸盐的比1：0.10再添加硫酸钠，搅拌使硫酸盐溶解，再静置120min分层，即上层有机相、下层水相与中层果渣相，分离上层有机相，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除溶剂，得到粗制油橄榄果渣油；
(II)脱胶：按照粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：2.5，往该粗制油橄榄果渣油中添加水混合均匀，在温度66℃下搅拌55min，静置，分离上层油相，得到脱胶的油橄榄果渣油；
(III)脱色：将脱胶的油橄榄果渣油加热至温度85℃，接着加入以该油重量计1.8％的活性炭，在这个温度下搅拌28min，然后将温度降至50℃，其后过滤除去活性炭，得到脱色的油橄榄果渣油；
(IV)脱臭：使用真空汽提设备，让水蒸汽在温度240℃与压力-0.06MPa的条件下通过脱色的油橄榄果渣油达到80min，得到油橄榄果渣油精炼油与油橄榄果渣油脱臭汽提物。
B、提取富含角鲨烯的脂质混合物
按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以毫升计甲醇的比为1：3，往步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物中添加甲醇，搅拌30min，然后按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以克计催化剂的比为1：0.005添加由天津允开树脂科技有限公司以商品名YKCHWD-1催化剂树脂销售的酸性树脂催化剂，在搅拌下加热回流酯化40min，过滤除去该催化剂，得到的滤液使用浙江章达轻工机械厂销售的减压蒸馏设备在压力-0.09MPa与温度200℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
C、脂质混合物萃取
以克计富含角鲨烯的脂质混合物与以毫升计乙醇的比是1：0.5，往步骤B得到富含角鲨的脂质混合物中添加乙醇，搅拌混合均匀，过滤除去植物甾醇，得到的滤液使用正己烷非极性溶剂按照非极性溶剂与乙醇的体积比1：0.3萃取3次，萃取液合并，得到脂质混合物萃取液；
D、层析分离
层析用硅胶预处理步骤如下：让层析用硅胶在烘箱中在温度106℃下干燥115min，然后置于碳酸钙干燥器中冷却至室温，按照以克计层析用硅胶与以毫升计正己烷的比为1：2，把正己烷添加到干燥层析硅胶中，搅拌混合5min；然后
把预处理层析硅胶加到一个直径与高度之比1：25的圆柱形玻璃柱中，装填到该玻璃柱中的预处理层析硅胶在稳固后再在其顶部覆盖一层石英砂，构成一个硅胶层析床；。
按照硅胶层析床与脂质混合物萃取液的体积比1：0.3，让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析床，然后按照硅胶层析床与洗脱剂的体积比1：9，相继使用正己烷非极性溶剂、氯仿极性溶剂与正己烷非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物以及按照体积比1：9组成的混合物进行洗脱，将角鲨烯含量为以面积归一法计95％及其以上的洗脱液合并，合并洗脱液在压力0.06MPa与温度95℃下保持20min除去溶剂，得到洗脱液的角鲨烯含量达到以重量计98.8％；其余洗脱液合并，在同样条件下减压脱溶得到具有如下组成的脂质混合物：以重量计
Figure BDA0003535041530000161
实施例3：从油橄榄果渣中分离高值脂质产品
该实施例的实施步骤如下：
A、提取油橄榄果渣油
以生产橄榄油产生的油橄榄果渣废弃物作为原料进行下述处理：
(I)湿法提取：按照以克计油橄榄果渣与以毫升计叔醇的比1：0.7，往油橄榄果渣中添加叔丁醇，搅拌混合40min，然后按照以克计油橄榄果渣与以克计硫酸盐的比1：0.15再添加硫酸铵，搅拌使硫酸盐溶解，再静置60min分层，即上层有机相、下层水相与中层果渣相，分离上层有机相，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除溶剂，得到粗制油橄榄果渣油；
(II)脱胶：按照粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：3.5，往该粗制油橄榄果渣油中添加水混合均匀，在温度60℃下搅拌65min，静置，分离上层油相，得到脱胶的油橄榄果渣油；
(III)脱色：将脱胶的油橄榄果渣油加热至温度90℃，接着加入以该油重量计2.2％的活性炭，在这个温度下搅拌32min，然后将温度降至60℃，其后过滤除去活性炭，得到脱色的油橄榄果渣油；
(IV)脱臭：使用真空汽提设备，让水蒸汽在温度250℃与压力-0.06MPa的条件下通过脱色的油橄榄果渣油达到100min，得到油橄榄果渣油精炼油与油橄榄果渣油脱臭汽提物。
B、提取富含角鲨烯的脂质混合物
按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以毫升计甲醇的比为1：6，往步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物中添加甲醇，搅拌22min，然后按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以克计催化剂的比为1：0.004添加由天津允开树脂科技有限公司以商品名YKCHWD-1催化剂树脂销售的酸性树脂催化剂，在搅拌下加热回流酯化30min，过滤除去该催化剂，得到的滤液使用由无锡和翔生化装备有限公司以商品名薄膜蒸发器销售的薄膜蒸发器在压力为90Pa与温度120℃的条件下蒸馏除去水与甲醇，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
C、脂质混合物萃取
以克计富含角鲨烯的脂质混合物与以毫升计乙醇的比是1：2.0，往步骤B得到富含角鲨的脂质混合物中添加乙醇，搅拌混合均匀，过滤除去植物甾醇，得到的滤液使用环己烷非极性溶剂按照非极性溶剂与乙醇的体积比1：0.5萃取2次，萃取液合并，得到脂质混合物萃取液；
D、层析分离
层析用硅胶预处理步骤如下：让层析用硅胶在烘箱中在温度104℃下干燥122min，然后置于碳酸钙干燥器中冷却至室温，按照以克计层析用硅胶与以毫升计正己烷的比为1：1，把正己烷添加到干燥层析硅胶中，搅拌混合8min；然后
把预处理层析硅胶加到一个直径与高度之比1：20的圆柱形玻璃柱中，装填到该玻璃柱中的预处理层析硅胶在稳固后再在其顶部覆盖一层石英砂，构成一个硅胶层析床；。
按照硅胶层析床与脂质混合物萃取液的体积比1：0.5，让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析床，然后按照硅胶层析床与洗脱剂的体积比1：10，相继使用环己烷非极性溶剂、乙酸乙酯极性溶剂与环己烷非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物以及按照体积比1：9组成的混合物进行洗脱，将角鲨烯含量为以面积归一法计95％及其以上的洗脱液合并，合并洗脱液在压力0.09MPa与温度95℃下保持30min除去溶剂，得到洗脱液的角鲨烯含量达到以重量计99.0％；其余洗脱液合并，在同样条件下减压脱溶得到具有如下组成的脂质混合物：以重量计
Figure BDA0003535041530000181
实施例4：从油橄榄果渣中分离高值脂质产品
该实施例的实施步骤如下：
A、提取油橄榄果渣油
以生产橄榄油产生的油橄榄果渣废弃物作为原料进行下述处理：
(I)湿法提取：按照以克计油橄榄果渣与以毫升计叔醇的比1：1.0，往油橄榄果渣中添加叔丁醇，搅拌混合60min，然后按照以克计油橄榄果渣与以克计硫酸盐的比1：0.25再添加硫酸铵，搅拌使硫酸盐溶解，再静置90min分层，即上层有机相、下层水相与中层果渣相，分离上层有机相，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除溶剂，得到粗制油橄榄果渣油；
(II)脱胶：按照粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：2.8，往该粗制油橄榄果渣油中添加水混合均匀，在温度72℃下搅拌62min，静置，分离上层油相，得到脱胶的油橄榄果渣油；
(III)脱色：将脱胶的油橄榄果渣油加热至温度85℃，接着加入以该油重量计2.0％的活性炭，在这个温度下搅拌25min，然后将温度降至58℃，其后过滤除去活性炭，得到脱色的油橄榄果渣油；
(IV)脱臭：使用真空汽提设备，让水蒸汽在温度240℃与压力-0.06MPa的条件下通过脱色的油橄榄果渣油达到92min，得到油橄榄果渣油精炼油与油橄榄果渣油脱臭汽提物。
B、提取富含角鲨烯的脂质混合物
按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以毫升计甲醇的比为1：4，往步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物中添加甲醇，搅拌18min，然后按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以克计催化剂的比为1：0.002添加由天津允开树脂科技有限公司以商品名YKCHWD-1催化剂树脂销售的酸性树脂催化剂，在搅拌下加热回流酯化50min，过滤除去该催化剂，得到的滤液使用由无锡和翔生化装备有限公司公司以商品名短程蒸馏器销售的一级分子蒸馏仪在压力为7Pa与温度185℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
C、脂质混合物萃取
以克计富含角鲨烯的脂质混合物与以毫升计乙醇的比是1：1.0，往步骤B得到富含角鲨的脂质混合物中添加乙醇，搅拌混合均匀，过滤除去植物甾醇，得到的滤液使用石油醚与正己烷混合物(体积比1:1)非极性溶剂按照非极性溶剂与乙醇的体积比1：0.6萃取2次，萃取液合并，得到脂质混合物萃取液；
D、层析分离
层析用硅胶预处理步骤如下：让层析用硅胶在烘箱中在温度108℃下干燥118min，然后置于碳酸钙干燥器中冷却至室温，按照以克计层析用硅胶与以毫升计正己烷的比为1：2，把正己烷添加到干燥层析硅胶中，搅拌混合10min；然后
把预处理层析硅胶加到一个直径与高度之比1：25的圆柱形玻璃柱中，装填到该玻璃柱中的预处理层析硅胶在稳固后再在其顶部覆盖一层石英砂，构成一个硅胶层析床；。
按照硅胶层析床与脂质混合物萃取液的体积比1：0.4，让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析床，然后按照硅胶层析床与洗脱剂的体积比1：9，相继使用正己烷非极性溶剂、氯仿极性溶剂与环己烷非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物以及按照体积比1：9组成的混合物进行洗脱，将角鲨烯含量为以面积归一法计95％及其以上的洗脱液合并，合并洗脱液在压力0.08MPa与温度95℃下保持25min除去溶剂，得到洗脱液的角鲨烯含量达到以重量计98.2％；其余洗脱液合并，在同样条件下减压脱溶得到具有如下组成的脂质混合物：以重量计
Figure BDA0003535041530000201

Claims (6)

1.一种从油橄榄果渣中分离高值脂质产品的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A、提取油橄榄果渣油
以生产橄榄油产生的油橄榄果渣废弃物作为原料，经湿法提取、脱胶、脱色与脱臭处理，得到一种油橄榄果渣油与一种油橄榄果渣油脱臭汽提物；
其中，（I）湿法提取：按照以克计油橄榄果渣与以毫升计叔醇的比1：0.5～1.0，往油橄榄果渣中添加叔丁醇，搅拌混合30～60min，然后按照以克计油橄榄果渣与以克计硫酸盐的比1：0.10～0.25再添加硫酸铵或硫酸钠，搅拌使硫酸盐溶解，再静置30～120min分层，即上层有机相、下层水相与中层果渣相，分离上层有机相，在压力-0.06MPa下加热升温至95℃脱除溶剂，得到粗制油橄榄果渣油；
（II）脱胶：按照粗制油橄榄果渣油与水重量比为1：2.5～3.5，往该粗制油橄榄果渣油中添加水混合均匀，在温度60～80℃下搅拌55～65min，静置，分离上层油相，得到脱胶的油橄榄果渣油；
（III）脱色：将脱胶的油橄榄果渣油加热至温度80～90℃，接着加入以该油重量计1.8～2.2%的活性炭，在这个温度下搅拌25～35min，然后将温度降至50～60℃，其后过滤除去活性炭，得到脱色的油橄榄果渣油；
（IV）脱臭：使用真空汽提设备，让水蒸气 在温度230～250℃与压力-0.06MPa的条件下通过脱色的油橄榄果渣油达到80～100min，得到油橄榄果渣油与油橄榄果渣油脱臭汽提物；
B、提取富含角鲨烯的脂质混合物
步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物进行酯化，接着减压蒸馏脱除脂肪酸甲酯，得到一种富含角鲨烯的脂质混合物；
C、脂质混合物萃取
往步骤B得到富含角鲨烯的脂质混合物中添加乙醇，搅拌混合均匀，过滤除去植物甾醇，得到的滤液使用非极性溶剂萃取1~3次，萃取液合并，得到脂质混合物萃取液；
D、层析分离
让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析柱进行层析分离，洗脱，将角鲨烯含量高的洗脱液收集合并，减压脱溶，得到纯度98%以上的角鲨烯产品；其余洗脱液合并，减压脱溶，得到一种脂质混合物；
所述的脂质混合物的组成如下：以重量计
脂肪酸甘油酯 40～60%； 角鲨烯 11～14%；
甾醇类 2～4%； 游离脂肪酸 0.2～1.0%；
蜡酯 22～28%； VE及其它组分 ＜3%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以毫升计甲醇的比为1：3～6，往步骤A得到的油橄榄果渣油脱臭汽提物中添加甲醇，搅拌10～30min，然后按照以克计油橄榄果渣油脱臭汽提物与以克计催化剂的比为1：0.001～0.005添加酸性树脂催化剂，在搅拌下加热回流酯化30～60min，过滤除去该催化剂，得到的滤液使用减压蒸馏设备在压力-0.09～-0.06MPa与温度200～240℃的条件下蒸馏除去脂肪酸甲酯，得到富含角鲨烯的脂质混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，以克计富含角鲨烯的脂质混合物与以毫升计乙醇的比是1：0.5～2.0；在每次萃取时，非极性溶剂与乙醇的体积比是1：0.3～0.6，所述的非极性溶剂是石油醚、正己烷或环己烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D中，所述硅胶层析柱使用的硅胶预处理方法如下：让层析用硅胶在烘箱中在温度102～108℃下干燥115～125min，然后置于碳酸钙干燥器中冷却至室温，按照以克计层析用硅胶与以毫升计正己烷的比为1：1～2，把正己烷添加到干燥层析用硅胶中，搅拌混合5～10min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤D中，将权利要求4的预处理层析用硅胶加到一个直径与高度之比1：20～25的圆柱形玻璃柱中，装填到该玻璃柱中的预处理层析用硅胶在稳固后再在其顶部覆盖一层石英砂，构成一个硅胶层析床；
按照硅胶层析床与脂质混合物萃取液的体积比1：0.3～0.5，让步骤C得到的脂质混合物萃取液通过硅胶层析床，然后按照硅胶层析床与洗脱剂的体积比1：8～10，相继使用非极性溶剂、极性溶剂与非极性溶剂按照体积比1：50组成的混合物以及按照体积比1：8～10组成的混合物进行洗脱，将角鲨烯含量为以面积归一法计95%及其以上的洗脱液合并，减压脱溶得到高纯度角鲨烯；其余洗脱液合并，减压脱溶得到一种脂质混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤D中，所述的非极性溶剂是一种或多种选自石油醚，正己烷或环己烷的非极性溶剂；所述的极性溶剂是一种或多种选自乙醚，氯仿或乙酸乙酯的极性溶剂。
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