JPH0735366B2 - カロチン含有濃縮物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、天然油脂あるいは天然油脂をアルコーリシス
することによって得られる脂肪酸低級アルキルエステル
等のカロチンを含有する油性物質からカロチンを回収
し、カロチン含有濃縮物を製造する方法に関する。

従来技術 カロチンは、食用着色料として、あるいはプロビタミン
Ａ作用を有する物質として広い用途をもっている。

カロチンは、合成あるいは天然油脂中などに含まれるカ
ロチンを回収することにより得ることができる。天然物
からカロチンを回収する方法としては、カロチンを含む
天然油脂をケン化した後、不ケン化物としてカロチンを
溶剤抽出する方法、カロチンを含有する天然油脂に低級
アルコールを加えてアルコーリシスすることによって脂
肪酸低級アルキルエステルを生成させ、これを減圧蒸留
することによって、蒸留残渣中にカロチンを濃縮する方
法が知られている。

しかしながら、前者の溶剤抽出による方法はカロチンの
回収率が悪く、高収率でカロチンを回収するには多量の
溶剤を使用する必要があるため、コストが高くなると共
に、カロチン回収後の油脂が全て着色した石鹸になって
しまい、その有効利用が難しいという問題がある。ま
た、後者の減圧蒸留による方法はカロチンの分解を防止
しながら低温高温真空下で蒸留操作を行う必要があり、
このため設備費、運転費がかさみ、やはりコストが高く
なるという問題がある。

また、カロチンを含有する油性物質をスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体樹脂に接触させて吸着させ、つい
で、アルコールと接触させて油性物質を溶出して分離し
た後、カロチン易溶性の疎水性溶剤を接触させ、カロチ
ンを溶出して分離する方法も報告されている（特開昭61
−12657号公報）。

発明の目的 本発明は、カロチンを含有する油性物質を樹脂に吸着・
溶出させることにより、カロチン含有量が微量であり油
性物質からも収率よくし、しかも高濃度状態でカロチン
を回収することができる、カロチン含有濃縮物の製造方
法を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明のカロチン含有濃縮物の製造方法は、次の各工程
を含むことを特徴とする。

（Ａ）：カロチンを含有する油性物質をポリアクリル酸
エステル樹脂あるいはポリメタクリル酸エステル樹脂に
接触させて、この樹脂にカロチンと油性物質を吸着する
工程。

（Ｂ）：（Ａ）工程後の吸着樹脂にアルコールを接触さ
せて、このアルコール中に上記油性物質を溶出して分離
する工程。

（Ｃ）：（Ｂ）工程後に、樹脂にカロチン易溶性の疎水
性溶剤を接触させてこの疎水性溶剤にカロチンを溶出分
離する工程。

以下、各工程に沿って、本発明をさらに詳細に説明す
る。

本発明においては、まずカロチンを含有する油性物質を
必要により加熱液状化してポリアクリル酸エステル樹脂
またはポリメタクリル酸エステル樹脂に接触させ、この
樹脂にカロチンと油性物質を吸着させる。

ここで、カロチンを含有する油性物質の種類は特に制限
されないが、パーム油等のカロチン含有天然油脂類を好
ましく使用し得る。さらに、本発明においては、カロチ
ン含有天然油脂に低級モノアルコールを反応させて得ら
れる脂肪酸低級アルキルエステルを上記油性物質として
好適に使用することもできる。すなわち、カロチン含有
天然油脂に低級モノアルコールを加えることにより、天
然油脂中のグリセリドがアルコーリシスされてグリセリ
ンと高級脂肪酸の低級アルキルエステルとに変換され、
油脂中のカロチンは未反応のグリセリドと共にアルキル
エステル相（油相）に含有される。この油相を静置分離
あるいは遠心分離等の適宜手段でグリセリンと分離して
採取し、これを用いることにより、天然油脂類を直接出
発物質とする場合に比べて約３倍程度のカロチン含有濃
縮物を得ることができる。なお、天然油脂には一般に少
量のガム質が含まれているが、上記のいずれの場合にも
このガム質を除去しておくことがカロチン回収効率を高
めるために好ましい。

本発明においてポリアクリル酸エステル樹脂あるいはポ
リメタクリル酸エステル樹脂の形状に制限はないが、粒
状のものが好適に用いられる。

ポリアクリル酸エステル樹脂あるいはポリメタクリル酸
エステル樹脂に上記油性物質を接触させる方法に制限は
なく、カラム式、バッチ式等の適宜な方法を採用するこ
とができるが、カラム式がカロチンを最も効率的に吸着
できる点で好ましい。この場合、カムラ内に充填した樹
脂容量に対する油性物質の負荷量は0.2〜0.5g/ml−resi
nとすることが好ましく、0.5g/ml−resinを超える場合
には樹脂が飽和吸着状態に達してカラムよりカロチンが
流出することがある。

なお、ポリアクリル酸エステル樹脂あるいはポリメタク
リル酸エステル樹脂に油性物質を接触させる場合、油性
物質を後述する油分の溶出に用いるアルコールで希釈し
ておくことが好ましく、これにより樹脂との接触をより
効率的に行わせることができる。

ポリアクリル酸エステル樹脂およびポリメタクリル酸エ
ステル樹脂は、極性溶媒中では疎水性のものほどより吸
着しやすいという性質を有するため、油性物質として天
然油脂を用いたときには、カロチン＞油脂分＞アルコー
ル＞の順で優先的に吸着される。また、油性物質として
天然油脂に低級モノアルコールを反応させた反応液の油
相を採取したものを用いたときには、カロチン＞未反応
グリセリド＞脂肪酸エステル＞アルコールの順で優先的
に吸着される。

次に、本発明方法は、上記カロチン含有油性物質を吸着
したポリアクリル酸エステル樹脂あるいはポリメタクリ
ル酸エステル樹脂にカロチン非溶出性のアルコール、好
ましくは炭素数１〜４低級モノアルコールを接触させ、
油性物質中に存在するアルコール可溶性の油分のみを、
アルコールに溶出して分離する。

ポリアクリル酸エステル樹脂およびポリメタクリル酸エ
ステル樹脂は、既に説明したように極性溶媒中では疎水
性のものほど吸着しやすい性質を有するため、カロチン
より非疎水性の物質が優先的にアルコールに溶出分離さ
れる。油性物質としてカロチンを含む天然油脂を用いた
場合はその中の油脂分が優先的に溶出分離され、また油
性物質として天然油脂に低級モノアルコールを反応させ
た反応液の油相を採取したものを用いた場合には、その
中の脂肪酸低級アルキルエステルおよび未反応グリセリ
ドが優先的に溶出分離され、カロチンは樹脂に吸着した
ままの状態とされる。天然油脂を用いた場合は特にｎ−
ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールを、
また脂肪酸低級アルキルエステルを用いた場合は特にメ
タノール、エタノールをそれぞれ溶出溶媒として使用す
ることが好ましい。

本発明においては、更に油分を分離した後のポリアクリ
ル酸エステル樹脂あるいはポリメタリル酸エステル樹脂
にカロチン易溶液性の疎水性溶剤を接触させ、この疎水
性溶剤にカロチンを溶出して分離し、これを採取する。

この場合、カロチン易溶性疎水性溶剤の種類に制限はな
いが、ヘキサン、クロロホルム、石油エーテル等の１種
又は２種以上の混合溶媒が好適に用いられる。回収した
カロチンを食用着色料等の食品用に用いる場合は、溶出
溶媒としてヘキサンを用いることが安全性の点で特に好
ましい。

カロチンの溶出操作は、樹脂容量の0.5〜２倍の疎水性
溶剤を用いて行うことが好ましく、これにより樹脂に吸
着したカロチンをほぼ完全に溶出させることができる。

なお、本発明製造方法をカラム式によって行う場合、油
性物質の吸着およびアルコールによる油性物質溶出の段
階におけるカラム温度は、０〜80℃が適当であるが、特
に油性物質として天然油脂を用いたときには50〜60℃程
度、脂肪酸低級アルキルエステルを用いたときには０〜
20℃程度とすることが好ましく、これによりカロチンの
吸着性が高まり濃縮倍率が向上する。また、疎水性溶剤
によるカロチン溶出段階におけるカラム温度は、疎水性
溶剤の沸点以下の任意の温度とすることができる。

カロチンの除去されたカラム内の樹脂は、付着した疎水
性溶剤を油性物質溶出用のアルコールと置換することに
より、何回でも繰り返し使用することが可能である。

上記方法により樹脂から分離され、採取されたカロチン
は、用途によっては溶媒（疎水性溶剤）を留去せずにそ
のまま使用することもできるが、好適には溶媒を留去し
て使用する。溶媒の留去は、常法によって行うことがで
きる。

また、ポリアクリル酸エステル樹脂およびポリメタクリ
ル酸エステル樹脂から溶出分離された油性物質は、カロ
チンがかなりの程度で脱離した状態で得られ、そのまま
あるいは簡単な精製操作を施すことにより、油性物質を
有効利用することができる。たとえば、天然油脂を用い
た場合にはカロチンが除去された淡色油脂を回収し得、
これに必要により白土処理等の精製処理を施すことによ
って精製油脂を得ることができる。また、脂肪酸低級ア
ルキルエステルを用いた場合にはカロチンが除去された
高級脂肪酸アルキルエステルを回収し得、これに必要に
より簡単な精製処理を施すことによって良質な高級脂肪
酸、界面活性剤原料を得ることができる。

発明の効果 以上説明したように、本発明のカロチン含有濃縮物の製
造方法は、カロチンを含有する油性物質をポリアクリル
酸エステル樹脂あるいはポリメタクリル酸エステル樹脂
に接触させてこの樹脂にカロチンと油性物質を吸着し、
次いで、上記樹脂にアルコールを接触させてこのアルコ
ール中に上記油性物質を溶出して分離した後、上記樹脂
にカロチン易溶性の疎水性溶剤を接触させてこの疎水性
溶剤にカロチンを溶出して分離することにより、従来、
天然油脂精製工程でほとんど分解し、その有効利用を図
ることが困難であった天然油脂中のカロチンを簡単な操
作で確実にかつ高濃度で濃縮、回収することができる。
しかも、本発明方法は、高温処理工程がないので簡単な
装置および操作で天然油脂中のカロチンを分解による損
失を伴うことなく高収率で回収できる。更に、同時に油
分も精製された状態で回収することが可能である。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 600ppmのカロチンを含有する粗パーム油30gをイソプロ
ピルアルコール100mlに溶解する。この溶液をポリメタ
クリル酸メチル樹脂粉末100mlを充填したカラム中に、
カラム温度55℃で通液し、カロチンおよびパーム油を樹
脂に吸着させる。通液終了後、カラム中にイソプロピル
アルコール100mlをSV＝２（Hr^-1）で通液して油脂分
（パーム油）を溶出分離する。次いで、カラム温度を室
温にした後、カラム中にｎ−ヘキサン100mlを通液して
カロチンを溶出分離する。このヘキサン溶液からヘキサ
ン留去して5200ppmのカロチンを含むカロチン濃縮物2.5
gを得た。

カロチン濃縮倍率8.7倍 カロチン回収率72％ また、上記イソプロピルアルコール流出液からイソプロ
ピルアルコールを留去して、カロチン濃度250ppmまで脱
色されたパーム油27gを得、これに活性白土0.3gを加え
て100℃で処理した後、活性白土を除去することにより5
1/4ロビボンドカラー２まで脱色された精製パーム油を
得た。

実施例２ 584ppmのカロチンを含有する粗パーム油50gをブタノー
ル50mlに溶解する。この溶液をポリアクリル酸メチル樹
脂粉末100mlを充填したカラム中にカラム温度60℃で通
液し、カロチンおよびパーム油を樹脂に吸着させる。通
液終了後、カラム中にｎ−ブタノール200mlをSV＝３（H
r^-1）で通液して油脂分を溶出分離する。次いで、カラ
ム温度を室温にした後、カラム中にｎ−ヘキサン50mlを
通液してカロチンを溶出分離する。このヘキサン溶液か
らヘキサンを留去して3000ppmのカロチンを含むカロチ
ン濃縮物5.6gを得た。

カロチン濃縮倍率約5.1倍 カロチン回収率58％ 実施例３ 620ppmのカロチンを含有する粗パーム油30gに、メタノ
ール10gおよび苛性ソーダ0.24gを加えてメチルエステル
化反応を行わせ、生成したエステル層を採取して5gの水
で洗浄した後、これをメタノール100mlにに溶解する。
このエステルメタノール溶液をポリメタクリル酸メチル
樹脂粉末100mlを充填したカラム中にカラム温度20℃で
通液し、カロチンとパーム油のメチルエステルおよび未
反応パーム油を樹脂に吸着させる。通液終了後、カラム
中にメタノール100mlをSV＝２（Hr^-1）で通液してエス
テルおよび未反応パーム油を溶出分離する。次いで、カ
ラム中にｎ−ヘキサン100mlを通液してカロチンを溶出
分離する。このヘキサン溶液からヘキサンを留去して97
00ppmのカロチンを含むカロチン濃縮物1.2gを得た。

カロチン濃縮倍率約15.6倍 カロチン回収率62.6％ 実施例４ 549ppmのカロチを含有する粗パーム油30gに、メタノー
ル10gおよび苛性ソーダ0.24gを加えてメチルエステル化
反応を行わせ、生成したエステル層を採取して5gの水で
洗浄した後、これをメタノール100mlにに溶解する。こ
の溶液をポリアクリル酸メチル樹脂粉末100mlを充填し
たカラム中にカラム温度10℃で通液し、カロチンとパー
ム油のメチルエステルおよび未反応パーム油を樹脂に吸
着させる。通液終了後、カラム中にエタノール100mlをS
V＝1.5（Hr^-1）で通液してエステルおよび未反応パーム
油を溶出分離する。次いで、カラム温度を室温にした
後、カラム中にｎ−ヘキサン60mlを通液してカロチンを
溶出分離する。このヘキサン溶液からヘキサンを留去し
て8200ppmのカロチンを含むカロチン濃縮物1.0gを得
た。

カロチン濃縮倍率約14.9倍 カロチン回収率49.8％ また、上記エタノール流出液からエタノールを留去し
て、カロチン濃度282ppmまで脱色されたパーム油のメチ
ルエステル28.5gを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カロチンを含有する油性物質をポリアクリ
   ル酸エステル樹脂あるいはポリメタクリル酸エステル樹
   脂に接触させてこの樹脂にカロチンと油性物質を吸着さ
   せ、次いで上記ポリアクリル酸エステル樹脂あるいはポ
   リメタクリル酸エステル樹脂にアルコールを接触させて
   このアルコール中に上記油性物質を溶出して分離した
   後、上記ポリアクリル酸エステル樹脂あるいはポリメタ
   クリル酸エステル樹脂にカロチン易溶性の疎水性溶剤を
   接触させてこの疎水溶剤にカロチンを溶出して分離する
   ことを特徴とするカロチン含有濃縮物の製造方法。