JPS6112657A - カロチン含有濃縮物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、天然油脂或いは天然油脂をアルコ−リンスす
ることによって得られる脂肪酸低級アルキルエステル等
のカロチンを含有する油性物質からカロチンを回収し、
カロチン含有濃縮物を製造する方法に関する。

従来技術及びその問題点 カロチンは、食用着色料として或いはプロビタミンＡ作
用を有する物質として広い用途を持つ有用なものである
ことが知られている。カロチンは合成によって得ること
もできるが、天然油脂中に微量含まれるカロチ、ンを回
収することによっても得ることができ、従来カロチンを
天然物から回収する場合には、カロチンを含む天然油脂
をけん化した後、これから不けん化物としてカロチンを
溶剤抽出する方法、或いはカロチンを含有する天然油脂
に低級アルコールを加えてアルコーリシスすることによ
って脂肪酸低級アルキルエステルを生成させ、これを減
圧蒸留することによシ蒸留残渣中にカロチンを濃縮する
方法が採用されている。

しかしながら、前者の溶剤抽出による方法はカロチンの
回収効率が悪く、高収率でカロチンを回収するには多量
の溶剤を使用する必要があるため、コストが高くなると
共に、カロチン回収後の油脂が全て着色した石けんにな
ってしまい、従ってその有効利用が難しいという問題が
ある。また、後者の減圧蒸留による方法はカロチンの分
解を防止しながら低温高真空下で蒸留操作を行なう必要
が。

あり、このため設備費、運転費が共にかさみ、やはりコ
ストが高くなるという問題がある。

発明の特徴 本発明者らは、上記事情に鑑み、カロチンを含有する油
性物質から効率よくしかも高濃度でカロチンを回収する
ことについて鋭意研究を行なった結果、カロチンを含有
する油性物質、特にカロチン含有天然油脂やこれを低級
モノアルコールでアルコ−リンスすることによって得ら
れる脂肪酸低級アルキルエステルをスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体樹脂に接触させると、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体樹脂は疎水性のものほど吸着し易
い性質を有するため、これに上記油性物質とカロチンが
確実に吸着され、このスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体樹脂にカロチン難溶性のアルコールを接触させるこ
とにより上記油性物質のみがアルコールに溶出分離して
油性物質がカロチンを含まない状態で得られると共に、
油性物質を溶出分離した後のスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体樹脂にヘキサン、クロロホルム、石油エーテ
ル等のカロチン易溶性の疎水性溶剤を接触させることに
よってこの疎水性溶剤にカロチンのみを溶出分離し得、
これを採取することにより高濃度でカロチンを含有する
濃縮物が得られ、カロチン含有量が微量である油性物質
からも収率よ＜［２かも高濃度状態でカロチンを回収で
きることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明によれば、カロチンを含有する油性物質を
疎水性のものほど吸着し易いスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体樹〜脂に接触させることにより、カロチンを
油性物質より優先的に樹脂に吸着させ、次いで樹脂から
順次油分及びカロチンを溶出することにより、高濃度の
カロチン含有濃縮物が得られるものである。

従って、本発明は簡単な装置、操作でカロチンが微量含
まれる天然油脂等のカロチン含有油性物質からカロチン
を収率良く回収して高濃度でカロチンを含有する濃縮物
を得ることができ、し、かも、副産物として精製された
油分を得ることも可能なカロチン含有濃縮物の製造方法
を提供することを目的とする。

発明の構成 以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明においてはまずカロチンを含有する油性物質を必
要によシ加熱液状化してスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体樹脂に接触させ、このスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体樹脂にカロチンと油性物質を吸着する。

ここで、カロチンを含有する油性物質の種類は特に制限
されないが、パーム油等のカロチン含有天然油脂類を好
ましく使用、し得る。更に、本発明においては、カロチ
ン含有天然油脂に低級モノアルコールを反応させて得ら
れる脂肪酸低級アルキルエステルを上記油性物質として
好適に使用することもできる。即ち、カロチン含有天然
油脂に低級モノアルコールを加えることにより、天然油
脂中のグリセリドがアルコ−リンスされてグリセリンと
高級脂肪酸の低級アルキルエステルとに変換され、油脂
中のカロチンは未反応のグリセリドと共にアルキルエス
テル相（油相）に含有されるものであるが、本発明にお
いてはとの油相を靜置分離或いは遠心分離等の適宜手段
でグリセリンと分離して採取し、これを用いることによ
シ、天然油脂類を直接出発物質とする場合に比べて約３
倍程度カロチン濃縮率の高いカロチン含有濃縮物を得る
ことができるものである。なお、天然油脂には一般に少
量のガム質が含まれているが、上記のいずれの場合にも
このガム質を除去しておくことがカロチン回収効率を高
めるために好ましい。

−まだ、本発明においてスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体樹脂の形状に制限はないが、粉粒状のものが好適
に用いられる。

更に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂に上記
油性物質を接触させる方法に限定はなく、カラム式、バ
ッチ式等の適宜な方法を採用することができるが、カラ
ム式がカロチンを最も効率的に吸着できる点で好ましい
。この場合、カラム内に充填した樹脂容量に対する油性
物質の負荷量は０、２〜０．５９７ｍｌ−ｒｅｓｉｎ　
　とすることが好ましく、０、５　＆／ｍｌ　−ｒｅ　
ｓ　ｉ　ｎ　を越える場合には樹脂が飽和吸着状態に達
してカラムよりカロチンが流出するととがある。

なお、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂に油性
物質を接触させる場合、油性物質を後述する油分の溶出
に用いるアルコールで希釈しておくことが好ましく、こ
れによシ樹脂との接触をより効率的に行なわせることが
できる。

而して、本発明においては、上述したようにスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体樹脂は疎水性のものほどより
吸着し易いという性質を有するため、油性物質として天
然油脂を用いた時にはカロチン〉油脂分〉アルコールの
順で優先的に吸着され、油性物質として天然油脂に低級
モノアルコールを反応させた反応液の油相を採取したも
のを用いた時にはカロチン〉未反応グリセリド〉脂肪酸
エステル〉アルコールの順で優先的に吸着されるもので
ある。

次に、本発明方法は、上記カワ４チン含有油性物ａを吸
着したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂にカロ
チン非溶出性のアルコール、好ましくは炭素数１〜４の
低級モノアルコールを接触させ、このアルコールに油性
物質中に存するアルコール可溶性の油分のみを溶出して
分離する。ここで、油性物質としてカロチンを含む天然
油脂を用いた場合はその中の油脂分のみが溶出分離され
、また油性物質として天然油脂に低級モノアルコールを
反応させた反応液の油相を採取したものを用いた場合は
その中の脂肪酸低級アルキルエステル及び未反応グリセ
リドのみが溶出分離され、カロチンは樹脂に吸着したま
まの状態とされるものであるが、天然油脂を用いた場合
は特にｎ−ブタノール、インゾロパノール、ｎ−プロパ
ノールヲ、また脂肪酸低級アルキルエステルを用いた場
合は特にメタノール、エタノールをそれぞれ溶出溶媒と
して使用することが好ましい。

なお、これらの溶出溶媒はその１種を単独で用いてもよ
く、２種以上の混合溶媒としてもよい。

また、油分の溶出操作は樹脂容量の１〜５倍量のアルコ
ールを用いて行なうことが好ましい。

本発明においては、更に油分を分離した後のスチレンー
ソビニルベンゼン共重合体樹脂にカロチン易溶性の疎水
性溶剤を接触させ、この疎水性溶剤にカロチンを溶出し
て分離し、これを採取する。

この場合、カロチン易溶性疎水性溶剤の種類に制限はな
いが、ヘキサン、クロロホルム、石油エーテル等の１種
又は２種以上の混合溶媒が好適に用いられる。しかし、
回収したカロチンを食用着色料等の食品用に用いる場合
は、溶出溶媒としてヘキサンを用いることが安全性の点
で特に好ましい。

、また、カロチンの溶出操作は樹脂容量の０．５〜２倍
量の炭化水素を用いて行なうことが好まし７く、これに
より樹脂に吸着したカロチンを袢はぼ完全に溶出させる
ことができる。

なお、本発明製造方法をカラム式によって行なう場合、
油性物質の吸着及びアルコールによる油性物質溶出の段
階におけるカラム温度は、０〜８０℃が適当であるが、
特に油性物質として天然油脂を用い′た時には５０〜゛
６０℃程度、天然油脂にアルコールを反応させることに
よシ得られる反応物の油相（脂肪酸低級アルキルエステ
ル）を用いた時にはＯ〜２０℃程度とすることが好まし
く、これによりカロチンの吸着性が高まり濃縮倍率が向
上する。１だ、疎水性溶剤によるカロチン溶出段階にお
けるカラム温度は疎水性溶剤の沸点以下の任意の温度と
することができる。ここで、カロチンの除去されたカラ
ム内の樹脂は、付着した疎水性溶剤を油性物質溶出用の
アルコールと置換することにより、何回でも繰シ返し使
用することが可能である。

上記方法によシ樹脂から分離され、採取されたカロチン
は、用途によっては溶媒（疎水性溶剤）を留去せずにそ
のまま使用するとともできるが、好適には溶媒を留去し
て使用する。ここで、溶媒の留去は常法によって行なう
ことができる。

また、スチレンーソビニルベンゼン共重合体樹脂から溶
出分離された油性物質はカロチンがかなねの程度で脱離
した状態で得られ、そのまま或いは簡単な精製操作で精
製することにより、油性物質を有効利用することができ
る。例えば、天然油脂を用いた場合にはカロチンが除去
された淡色油脂を回収し得、これに必要によシ白土処理
等の精製処理を施すことによって精製油脂を得ることが
できる。また、脂肪酸低級アルキルエステルを用いた場
合にはカロチンが除去された高級脂肪酸アルキルエステ
ルを回収し得、これに必要によシ簡単な精製処理を施す
ことによって良質な高級脂肪酸、界面活性剤原料を得る
ことができる。

発明の詳細 な説明したように、本発明に係るカロチン含有濃縮物の
製造方法は、カロチンを含有する油性物質ヲスチレンー
ジビニルベンゼン共重合体樹脂に接触させてこのスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂にカロチンと油性物
質を吸着し、次いで上記スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体樹脂にアルコールを接触させてこのアルコール中
に上記油性物質を溶出して分離した後、上記スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体樹脂にカロチン易溶性の疎水
性溶剤を接触させてこの疎水性溶剤にカロチンを溶出し
て分離するようにしたことによシ、従来天然油脂精製工
程でほとんど分解し、その有効利用を図ることが困難で
あった天然油脂中のカロチンを簡−半な操作で確実にか
つ高濃度で濃縮、回収することができる。しかも、本発
明方法は高温処理工程がないので天然油脂中のカロチン
を分解による損失を伴なうことなく高収率で回収できる
。更に、同時に油分も精製された状態で回収することが
可能である。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 ６００　ｐｌ）ｍのカロチンを含有する粗ノクーム油３
０ｇをインプロピルアルコール１００ゴに溶解し、この
溶液をスチＶンージビニルベンゼン共重合体樹脂粉末１
００ゴを充填したカラ人中にカラム温度５５℃において
通液し、カロチン及びパーム油を樹脂に吸着させる。通
液終了後、カラム中にインプロピルアルコール２００ゴ
をＳＶ　＝　２　（Ｈｒ−’　、）で通液して油脂分（
パーム油）を溶出分離する。

次いで、カラム温度を室温にした後、カラム中にｎ−ヘ
キサン１．００７ｄを通液してカロチンを溶出分離する
。このヘキサン溶液からヘキサンを留去して１．２％の
カロチンを含むカロチン濃縮物０．９．！ｉ’を得た（
カロチン濃縮倍率２０倍、カロチン回収率６０チ）。

また、上記イソグロビルアルコール流出液からイソグロ
ビルアルコールを留去してカロチン濃度２５０　ｐｐｍ
まで脱色されたノ４−ム油２９Ｆを得、これに活性白土
０．３１１を加えて］、　Ｏ０℃で処理した後、活性白
土を除去することにより５″／４０ピデンドカラー２ま
で脱色された精製パーム油を得た。

なお、上記した方法において、吸着及び溶出工程でカラ
ム内温度を種々変えた場合におけるカロチン濃縮倍率を
調べた。結果を第１図に示す。

〔実施例２〕 ５８４　ｐｐｍのカロチンを含有する粗Ａ−ム油５０ｇ
をシタノール５０ゴに溶解し、この溶液をスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体樹脂粉末１００ゴを充填したカ
ラム中にカラム温度６０℃において通液し、カロチン及
びパーム油を樹脂に吸着させる。通液終了後、カラム中
にｎ−ブタノール４００ゴをＳＶ＝　３　（Ｈｒ−’　
）で通液して油脂分を溶出分離する。次いで、カラム温
度を室温にした後、カラム中にｎ−へキサン５０ｍ１を
通液して力四チンを溶出分離する′。このヘキサン溶液
からヘキサンを留去して１チのカロチンを含むカロチン
濃縮物１．９ｇを得た（カロチン濃縮倍率約１７倍、カ
ロチン回収率６５チ）。

〔実施例３〕 ６２０ｐｐｍのカロチンを含有する粗パーム油３０ｇに
メタノール１０ｇ及び苛性ソーダ０２４ｇを加えてメチ
ルエステル化反応を行なわせ、生成したエステル層を採
取して５ｇの水で洗浄した後、これをメタノール１０’
Ｏｄに溶解する。このエステルメタノール溶液をスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂粉末１００ｄを充填
したカラム中にカラム温度２０℃において通液し、カロ
チンとパーム油のメチルエステル及び未反応パーム油を
樹脂に吸着させる。通液終了後、カラム中にメタノール
２００プをＳＶ　＝　２　（Ｈｒ”−、１）で通液して
エステル及び未反応パーム油を溶出分離する。次いで、
カラム中にｎ−ヘキサン１００ｍ１を通液してカロチン
を溶出分離する。このヘキサン溶液からヘキサンを留去
して３．９チのカロチンを含む力ａチン濃縮物０３５ｇ
を得た（カロチン濃縮倍率６３倍、カロチン回収率７３
チ）。

なお、上記した方法において、吸着及び溶出工程でカラ
ム内温度を種々変えた場合におけるカロチン濃縮倍率を
調べた。結果を第２図に示す。

〔実施例４〕 ５４９　ｐｐｍのカロチンを含有する粗／ぐ−ム油３０
ｇにメタノール１０ｇ及び苛性ソーダ０１２４ｇを加え
てメチルエステル化反応を行なわせ、生成したエステル
層を採取して５ｇの水で洗浄した後、これをメタノール
１００ｄに溶解する。この溶液をスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体樹脂粉末１００ｍ１を充填しだカラム中
にカラム温度１０℃において通液し、カロチンと／４−
ム油のメチルエステル及び未反応パーム油を樹脂に吸着
させる。

通液終了後、カラ人中にエタノール２００＋＋＋ｌをＳ
Ｖ　＝　１．５　（Ｈｒ−’　）　　で通液してエステ
ル及び未反応・ぐ−ム油を溶出分離する。次いで、カラ
ム温度を室温にした後、カラム中にｎ−ヘキサン６０ｄ
を通液してカロチンを溶出分離する。このヘキサン溶液
からヘキサンを留去して３．２％のカロチンを含むカロ
チン濃縮物０．３３ｇを得た（カロチン濃縮倍率５８倍
、カロチン回収率６４チ）。

また、上記エタノール流出液からエタノールを留去して
カロチン濃度２００　ｐｐｍ　ｉで脱色されたＡ−ム油
ツメチルエステル２８．１．Ｆ’ｉｎ。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例において吸着及び溶
出工程でカラム内温度を種々変えた場合におけるカラム
内温度とカロチン濃縮倍率との関係を示すグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カロチンを含有する油性物質をスチレン−ジビニル
   ベンゼン共重合体樹脂に接触させてこのスチレン−ジビ
   ニルベンゼン共重合体樹脂にカロチンと油性物質を吸着
   し、次いで上記スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹
   脂にアルコールを接触させてこのアルコール中に上記油
   性物質を溶出して分離した後、上記スチレン−ジビニル
   ベンゼン共重合体樹脂にカロチン易溶性の疎水性溶剤を
   接触させてこの疎水性溶剤にカロチンを溶出して分離す
   ることを特徴とするカロチン含有濃縮物の製造方法。 ２、油性物質が天然油脂である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３、油性物質が脂肪酸低級アルキルエステルである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、油性物質を溶出するアルコールとして炭素数１〜４
   の低級モノアルコールを用いた特許請求の範囲第１項乃
   至第３項いずれか記載の製造方法。 ５、カロチン易溶性の疎水性溶剤としてヘキサン、クロ
   ロホルム又は石油エーテルを用いた特許請求の範囲第１
   項乃至第４項いずれか記載の製造方法。 ６、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂をカラム
   に充填して操作を行なうようにした特許請求の範囲第１
   項乃至第５項いずれか記載の製造方法。