JPS61115062A - 天然油脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、天然油脂からその中に微量含まれるカロチン
を効率よ〈回収することができる天然油脂の処理方法に
関する。

従来技術及びその問題点 カロチノイド炭化水素であるカロチンは、食用着色料と
して或いはプロビタミンＡ作用を有する物質として広い
用途を持つ有用なものであることが知られている。カロ
チンは合成によりて得ることもできるが、天然油脂中に
微量含まれるカロチンを回収することによっても得るこ
とができ、従来カロチンを天然物から回収する場合には
、カロチンを含む天然油脂をけん化した後、これから不
けん化物として力・ロチンを溶剤抽出する方法、或いは
カロチン金含有する天然油脂に低級アルコールを加えて
アルコーリシスすることによって脂肪酸低級アルキルエ
ステルを生成させ、これを減圧蒸留することによシ蒸留
残渣中にカロチンを濃縮する方法が採用されている。

しかしながら、前者の溶剤抽出による方法はカロチンの
回収効率が悪く、高収率でカロチンを回収するには多量
の溶剤を使用する必要があるため、コストが高くなると
共に、カロチン回収後の油脂が全て着色した石けんＫな
ってしまい、従ってその有効利用が難しいという問題が
ある。また、後者の減圧蒸留による方法はカロチンの分
解を防止しながら低温高真空下で蒸留操作を行なう必要
がち９、このため設備費、運転費が共にかさみ、やはシ
コストが高くなるという問題がある。

発明のＩ！＃徴 本発明者らは、上記事情に鑑み、天然油脂からカロチン
を効率よく最大限に、かつ高濃度で回収することについ
て鋭意研究を行なりているうち、カロチンを含有する天
然油脂を低級モノアルコールでアルコ−リンスし、生成
したカロチンを含有しかつ脂肪酸低級アルキルエステル
を主成分とする油相を採取すると共に、この油相に親水
性溶剤及び水′ｆ！：混合することによってカロチン全
析出させ、これを採取することによシ、上記目的が達成
されることを知見した・ 即ち、本発明者らは、カロチン含有天然油脂を低級モノ
アルコールでアルコ−リンスすることにより得られるカ
ロチンを含有しかつ脂肪酸低級ア加えた場合、親水性溶
剤に溶解している疎水性物質であるカロチン及び脂肪酸
低級アルキルエステルの溶解度が減少してまず疎水性の
よシ強いカロチンが析出、分離し、従って溶液がカロチ
ン及び少量の脂肪酸低級アルキルエステルが析出したカ
ロチン濃縮層と大部分の脂肪酸低級アルキルエステル、
親水性溶剤及び水を含有する親水性溶剤層とに分離され
るため、上記カロチン濃縮層を採取することによシ、高
濃度でカロチンを含有する濃縮物が得られること、しか
も上記工程ｔ−３０〜７０℃で行なりてカロチン濃縮層
を採取した後、残りの親水性溶剤層の温度を１０〜３０
℃とすることにより、脂肪酸低級アルキルエステルが分
離し、これを採取することによって脂肪酸低級アルキル
エステル及び使用した親水性溶剤を良好に回収できるこ
とを知見し、本発明をなすに至りたものである。

従って、本発明は量率な装置、操作でカロチンが微量含
まれる天然油脂からカロチンを収率良く回収して高濃度
でカロチンを含有する濃縮物を得ることができ、しかも
、副産物として精製、脱色された脂肪酸低級アルキルエ
ステルを得ることも可能な天然油脂の処理方法を提供す
ることを目的とする。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

発明の構成 本発明においては、まずカロチンを含有する天然油脂を
低級モノアルコールでアルコ−リンスすると共に、生成
したカロチンを含有しかつ脂肪酸低級アルキルエステル
を主成分とする油相を採取する。即ち、カロチン含有天
然油脂にメタノール、エタノール等の低級モノアルコー
ルを加えることによル、天然油脂中のグリセリドがアル
コーリシスされてグリセリンと高級脂肪酸の低級アルキ
ルエステルとに変換され、油脂中のカロチンは未反応の
グリセリドと共にアルキルエステル相（油相）に含有さ
れるものであるが、本発明においてはこの油相を靜置分
離或いは遠心分離等の適宜手段でグリセリンと分離して
採取するものである・この場合、カロチンを含有する天
然油脂としてはいずれのものも使用でき、例えばＡ？−
ム油等を好適に使用し得る。

本発明においては、分離採取したカロチンを含有しかつ
脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相に親水
性溶剤及び水を混合してカロチン全析出、分離させ、こ
のカロチン濃縮層を靜蓋分碓、遠心分離、膜分離等の適
宜手段によ）採取してカロチン含有濃縮物を得る。

ここで、油相に親水性溶剤及び水を混合する方法、順序
等に制限はないが、親水性溶剤に油相を溶解した後、こ
の溶液に水を加えてカロチンを析出、分離させることが
作業性等の点で好ましい。

また、親水性溶剤の種類は特に制限されないが、具体的
にはメタノール、エタノール、イングロΔノール及びア
セトンから選ばれる１糧又は２種以上の混合溶剤が好適
に使用し得る。なお、脂肪酸低級アルキルエステルは親
水性溶剤の５〜２０％の飛度となるようにすることが好
ましい、ここで、カロチ／は親水性溶剤としてメタノー
ル、エタノールを用いた場合は下層に析出し、イソグロ
ノ４ノール、アセトンを用いた場合は上層に析出するも
のである。

更に、水の添加量は親水性溶剤の１〜２０％程度とする
ことが好ましい。また、操作温度は１０〜７０℃とする
ことが好適である。なお、上記カロチン濃縮分離層には
カロチン及び一部の脂肪酸低級アルキルエステルと共に
親水性溶剤が残存しているため、この溶剤を常法で留去
することが好ましく、これによシ高濃度でカロチンを含
有する濃縮物を得ることができる。

本発明において、カロチン濃縮層を採取した後の親水性
溶剤層にはカロチンが良好に除去された脂肪酸低級アル
キルエステルが存在してお〕、親水性溶剤層から常法に
よシ親水性溶剤を除去することによって脱色された脂肪
酸低級アルキルエステルを回収し得、これに必要にょり
簡単な精製処理を施すことＫよシ良質な高級脂肪源、界
面活性剤原料を得ることができる。

この場合、カロチン＠縮層を採取した後、親水性溶剤層
から脂肪酸低級アルキルエステルを採取するに際しては
、カロチンを含有しかつ脂肪酸低級アルキルエステルを
主成分とする油相に親水性溶剤及び水を混合して、カロ
チンを析出させる操作ｆ、３０〜７０℃において行ない
、カロチン濃縮層を採取した後、残りの親水性溶剤層に
必要に応じ親水性溶剤を補充し、これを１０〜３０Ｃに
調整することによシ脱カロチンされた脂肪酸低級アルキ
ルエステルを効率よく析出させることができ、これを採
取することによって脂肪酸低級アルキルエステル、親水
性溶剤と水を回収することができる。この場合、カロチ
ン濃縮層を採取する第１工程と脂肪酸低級アルキルエス
テルを採取する第２工程の温度差は大きい方がよいが、
実用上は２０〜４０℃の温度差音つけることが好ましい
。この方法によシ回収した親水性溶剤及び水は若干の脂
肪酸低級アルキルエステル及びカロチンを含んでいるが
、カロチン分離溶剤として繰り返し使用できる。

また、上述した方法により採取したカロチン濃縮層をそ
のｉま或いは脱水、脱溶剤した後、更にスチレン−ノビ
ニルベンゼン共重合体樹脂に接触させてこのスチレン−
ジ−ニルベンにン共重合体樹脂に力はチンと残存するエ
ステルを吸着し、次いで上記スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体樹脂にアルコールを接触させてこのアルコー
ル中（エステル分を溶出して分離した後、上詰スチレン
ージビニルベンゼン共重合体樹脂にカロチン易溶性の疎
水性溶剤を接触させてこの疎水性溶剤に力ａチンを溶出
して分離することができ、これにより上記カロチン濃縮
層中の力ａチンを更に高濃度に濃縮すること力；できる
。

この場合、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂の
形状に制限はないが、粉粒状のものが好適に用いられる
。

また、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂にカロ
チン濃縮層を接触させる方法に限定はなく、カラム式、
パッチ式等の適宜な方法を採用することができるが、カ
ラム式がカロチンヲ歳も効率的に吸着できる点で好まし
い。この場合、カラム内に充填した樹脂容量に対するカ
ロチン濃縮層の負荷量は０．２〜０．５　Ｊ／１ｄ−ｒ
ｅｓｉｎとすることか好ましく、０．５１肩−ｒｅｓｉ
ｎ　ｔ−越える場１合には樹脂が飽和吸着状態に達して
カラムよシカロチンが流出することがある。

なお、スチレン−ノビニルベンゼン共重合体樹脂にカロ
チン濃縮層を接触させる場合、カロチン濃縮層を後述す
るエステル分の溶出に用いるアルコールで希釈しておく
ことが好ましく、これにょ９樹脂との接触をより効率的
に行なわせることができる。

スチレン−ノビニルベンゼン共ｘ合体ｍ脂はａ水性のも
のほどよ）吸着し易いという性質を有するため、カロチ
ン〉エステル〉アルコールの順で授光的に吸着されるも
のである。

更に、スチレン−ノビニルベンゼン共重合体樹脂にカロ
チン濃縮層を吸着した後、カロチン非溶出性のアルコー
ル、好ましくは炭素数１〜４の低級％　／　７　＃　：
Ｉ−ルを接触させ、このアルコールニカロチン殴縮層中
に存するアルコール可溶性のエステル分のみを溶出して
分離する。ここで、溶出溶剤としてはメタノール、エタ
ノールを用いルコとが特に好ましい。

なお、これらの溶出溶剤はその１種を単独で用いてもよ
く、２種以上の混合溶剤としてもよい。

また、油分の溶出操作は樹脂容量の１〜５倍量のアルコ
ールを用いて行なうことが好ましい。

ソノ後、エステル分を分離した後のスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体樹脂にカロチン易溶性の疎水性溶剤を
接触させ、この疎水性溶剤にカロチンを溶出して分離し
、これを採取する。

この場合、カロチン易溶性疎水性溶剤の種類に制限はな
いが、ヘキサン、クロロホルム、石油エーテル等の１種
又は２種以上の混合溶剤が好適に用いられる。しかし、
回収したカロチン七食用着色料等の食品用に用いる場合
は、溶出溶剤としてヘキサンを用いることが安全性の点
で特に好ましい。

また、カロチンの溶出操作は樹脂容量の０．５〜２倍量
の炭化水素を用いて行なうことが好ましく、これによシ
樹脂に吸着したカロチンをほぼ完全に溶出させることが
できる。

なお、上記方法をカラム式によって行なう場合、カロチ
ン濃縮層の吸着及びアルコールによる油性物質溶出の段
階におけるカラム温度は、０〜８０・℃１．特に０〜２
０℃程度とすることが好ましく、これによシカロチンの
吸着性が高ま９濃縮倍率が向上する。また、疎水性溶剤
によるカロチン溶出段階におけるカラム温度は疎水性溶
剤の沸点以下の任意の温度とすることができる。ここで
、カロチンの除去されたカラム内の樹脂は、付着した疏
水性溶剤をエステル溶出用のアルコールと置換すること
により、何回でも繰シ返し使用することが可能である。

上記方法によシ樹脂から分離され、採取されたカロチン
は、用途によっては溶媒（疎水性溶剤）を留去せずにそ
のまま使用することもできるが、好適には溶媒を留去し
て使用する。ここで、溶媒の留去は常法によって行なう
ことができる。

発明の詳細 な説明したよう釦、本発明に係る天然油脂の処理方法は
、カロチンを含有する天然油脂を低級モノアルコールで
アルコーリシスし、生成したカロチンを含有しかつ脂肪
酸低級アルキルエステルを主成分とする油相を採取する
と共に、このカロチンを含有しかつ脂肪酸低級アルキル
エステルを主成分とする油相に親水性溶剤及び水を混合
することによりカロチンを析出させ、これを採取するよ
うにしたので、従来天然油脂精製工程でほとんど分解し
、その有効利用が図られていなかった天然油脂中のカロ
チンを簡単な操作で確実にかつ高濃度で濃縮、回収する
ことができる。しかも、本発明方法は高温処理工程がな
いので天然油脂中のカロチンを分解による損失を伴なう
ことなく高収率で回収でき、更に副産物としてカロチン
が除去された脂肪酸低級アルキルエステルを回収し得る
。

’ｔ７’ｃ、３０〜７０℃においてカロチンを含有しか
つ脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相に親
水性溶剤及び水を混合してカロチン籏稲層を採取すると
共に、残りの親水性溶剤層を１０〜３０℃に冷却するこ
とによシ脂肪酸低級アルキルエステルを析出させ、これ
を採取することによって、脱カロチンされた脂肪酸低級
アルキルエステルを分離採取すると同時に使用した親水
性溶剤を回収することができ、この方法を採用した場合
は、親水性溶剤層を蒸留して親水性溶剤を回収する場合
に比べ、冷却のための僅かな熱量によって溶剤を回収で
きると共に、この回収した溶剤にカロチン濃縮部及び脂
肪酸低級アルキルエステルと共に系外に出た溶剤及び水
を補充（油相量の１７１０量程度）するだけでカロチン
分離溶剤として繰り返し使用できるため、エネルギー的
に非常に経済的である。

以下実施例を示°し、本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕２ ６２０　ｐｐｍのカロチンを含有する粗ノ９−ム油３０
＆にメタノールＩＯＮ及び苛性ソーダ０．２４Ｉ金加え
てメチルエステル化反応全行なわせ、生成したエステル
層を採取して５Ｉｉの水で洗浄した後、常法によシ脱水
する。次いで、エステル層を２１０．９のメタノールに
均一に溶解した後、これに８．５１の水を添加し、２０
℃において１時間静置する。その後、カロチンが析出し
念下層を分離採取し、残存する微量のメタノール、水を
除去して２７２０ｐＰｍのカロチンを含むカロチン含有
濃縮物５．８．９ｔ−得た（カロチン濃縮倍率４．４倍
、カロチン回収率８４．８％）。

また、下層を分離採取した後の上層からメタノール、水
ｔ−険去し、カロチン濃度が９７　ｐｐｍという低濃度
の脱色エステル２３．３．９１−得た。

更に、上記２７２０ｐｐｍのカロチンを含むカロチン含
有濃縮物５．８５Ｉにメタノール４０１Ｉ及び水１．５
．９ｆ：混合した後、静置し、発生した下層から残存す
るメタノール、水金除去して１．１％のカロチンを含む
カロチン含有濃縮物１．２　ＩＩｔ−得友。

〔実施例２〕 ５８３９ｔｍのカロチンを含有する粗ノ々−ム油３０１
１を実施例１と同様に処理し、得られたエステル層ｔ−
４５０Ｎのメタノールに均一に溶解した後、これに４５
．９の水を添加し、６０℃において１時間静置する。そ
の後、カロチンが析出した下層を分離採取し、残存する
微量のメタノール、水金除去して２５００ｐｐｍのカロ
チンを含むカロチン含有ｃ１縮物５．５Ｉを得た（カロ
チン濃縮倍率４．３倍、カロチン回収率７８．６％）。

また、下層を分離採取した後の上層ｔ−２０℃まで冷却
して静置したところ、カロチン濃度が１５０ｐｐｍとい
う低濃度の脱色エステル７１１が析出した。

これを採取することによシ、メタノール４４７１１゜水
４４．９及び脂肪酸低級アルキルエステル１４．７！！
（カロチン濃度６３　ｐｐｍ　）を含む溶剤層も回収す
ることができた。

〔実施例３〕 ５１８　ｐＰｍのカロチンを含有する粗・臂−ム油３０
＃’ｉ実施例１と同様に処理し、得られたエステル層’
１２００．９のエタノールに均一に溶解した後、これに
５４．９の水を添加し、２０℃において１時間静置する
。その後、カロチンが析出した下層を分離採取し、残存
する微量のエタノール、水を除去して１４００ｐｐｍの
カロチンを含むカロチン含有濃縮物を得た（カロチン製
綿倍率２．７倍、カロチン回収率７２．１％）。

また、下層を分離採取した後の上層からエタノール、水
を除去し、カロチン濃度が１７５　ｐｐｍという低濃度
の脱色エステル２１．Ｏ＃ｔ−得た。

〔実施例４〕 ５３０　ｐＰＯＩのカロチンを含有する粗パーム油３０
ｇｔ実施例１と同様に処理し、得られたエステル層ｔ−
２００１１のイソグロックノール〈均一に溶解した後、
こ、れに１４７１１の水を添加し、２０１：において１
時間静置する。、その後、カロチンが析出した上層を分
離採取し、残存する微量のイソグロノ９ノール、水を除
去して８６６　ｐｐｍのカロチン金倉むカロチン含有濃
縮物１６．８Ｎを得た（カロチンｆ！に縮倍率１．６倍
、カロチン回収率９０．９％）。

〔実施例５〕 ６００　ｐｐｍのカロチンを含有する粗ノぐ−ム油３０
．９を実施例１と同様に処理し、得られたエステル層を
２００Ｉのア七トンに均一に溶解した後、これに４５ｇ
の水を添加し、２０℃において１時間静置する。その後
、カロチンが析出した上層を分離採取し、残存する微量
のアセトン、水を除去して９９０　ｐｐｍのカロチンを
含むカロチン含有濃縮物１４．８ｇを得た（カロチン濃
縮倍率１．７倍、カロチン回収率８１．４％）。

〔実施例６〕 ６７０　ｐｐｍのカロチンを含有する粗パーム油３０．
９ｔ−実施例１と同様に処理し、得られたエステル層に
４％のメタノール溶液ｚｚｏｙｔ−加え、充分に混合し
た後、２０℃において遠心分離する。

得られた下層を採取し、脱水した後、これをスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体樹脂粉末２０ゴを充填したカ
ラムに２０℃において通液し、吸着させる。通液終了後
、カラム中にメタノール１００ｄを５ｖ＝ａ、５（Ｈｒ
　　）で通液してエステル分を溶出分離する。次いで、
カラム中にへ中サンを通液してカロチンを溶出分離し、
このへキサン溶液からヘキサンを留去して１３．１％の
カロチンを含むカロチン濃縮物０．１２１ｔ″得た（カ
ロチン濃縮倍率１９７倍、カロチン回収率７８．８％）
。

次に、参考例を示す。

〔参考例〕

６２０　ｐｐｍのカロチンを含有する粗パーム油３０、
Ｆにメタノール１０９及び苛性ソーダ０゜２４Ｉを加え
てメチルエステル化反応を行なわせ、生成したエステル
層を採取して５Ｉの水で洗浄した後、これをメタノール
１００ｇｊに溶解する。このエステルメタノール溶液ヲ
スチレンージビニルベンゼン共重合体樹脂粉末１００ｄ
ｔ−充填したカラム中にカラム温度２０℃において通液
し、カロチントノクーム油ツメチルエステル及Ｕ　未反
応□４−Ａ油を樹脂に吸着させる。通液終了後、カラム
中にメタノール２００ｄをＳＶ冨２（Ｈｒ）で通液して
エステル及び未反応・９−ム油を溶出分離する。次いで
、カラム中にｎ−ヘキサン１００ｄｔ−通液してカロチ
ンｔ−溶出分離する・このヘキサン溶液からヘキサンを
留去して３．９％のカロチンを含ｔｒカロチン濃縮物０
．３５．９を得た（カロチン羨縮倍率−６３倍、カロチ
ン回収率７３％）。

なお、上記した方法において、吸着及び溶出工程でカラ
ム内温度を種々変えた場合におけるカロチン濃縮倍率を
調べた。結果を図面に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は参考例において吸着及び溶出工程でカラム内温度
を種々変えた場合におけるカラム内温度とカロチン濃縮
倍率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カロチンを含有する天然油脂を低級モノアルコール
   でアルコーリシスし、生成したカロチンを含有しかつ脂
   肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相を採取す
   ると共に、この油相に親水性溶剤及び水を混合すること
   によりカロチンを析出させ、この析出したカロチンを採
   取するようにしたことを特徴とする天然油脂の処理方法
   。 ２、親水性溶剤がメタノール、エタノール、イソプロパ
   ノール及びアセトンから選ばれる１種又は２種以上の混
   合溶剤である特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ３、１０〜７０℃においてカロチンを含有しかつ脂肪酸
   低級アルキルエステルを主成分とする油相に親水性溶剤
   及び水を混合するようにした特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の処理方法。 ４、カロチンを含有しかつ脂肪酸低級アルキルエステル
   を主成分とする油相に親水性溶剤及び水を混合してカロ
   チンを析出させ、この析出したカロチンを採取した後、
   残りの親水性溶剤層中の脂肪酸低級アルキルエステルか
   ら親水性溶剤及び水を分離除去して脂肪酸低級アルキル
   エステルを採取するようにした特許請求の範囲第１項乃
   至第３項いずれか記載の処理方法。 ５、３０〜７０℃においてカロチンを含有しかつ脂肪酸
   低級アルキルエステルを主成分とする油相に親水性溶剤
   及び水を混合してカロチンを析出させ、この析出したカ
   ロチンを採取した後、残りの親水性溶剤層を１０〜３０
   ℃に調整することにより、脂肪酸低級アルキルエステル
   を親水性溶剤及び水から分離析出させ、前記エステルを
   採取するようにした特許請求の範囲第４項記載の処理方
   法。