JP2002226723A

JP2002226723A - カロテンの製造方法およびそれに用いる装置

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Publication number: JP2002226723A
Application number: JP2001021495A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Matsuo; 孝行松尾; Jiro Izumi; 二郎和泉; Yoji Kitamura; 洋司北村; Yoshiro Tanaka; 嘉郎田中
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP5105661B2

Abstract

(57)【要約】【課題】パーム油から高率良くカロテンを製造する。【解決手段】カロテン含有量が４００ｐｐｍ以上の天
然油脂を低級アルコールによりエステル化してカロテン
含有量が３５０ｐｐｍ以上で酸価０．５以下のエステル
を得、前記エステルに対し親水性溶媒により抽出を行
い、カロテンを０．８質量％以上含有する濃カロテンエ
ステル相とカロテンを１５０ｐｐｍ以下含有する脱カロ
テンエステル相に分離し、前記濃カロテンエステル相を
クロマトグラフ法により精製して精製カロテンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カロテンの製造方
法およびそれに用いる装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】カロテンは、食品等の着色料、プロビタ
ミンＡ作用を有する物質として広い用途を有している。
カロテンは、天然油脂等に含まれており、これを回収す
ることにより製造されている。天然油脂からカロテンを
製造する方法としては、従来から様々な方法が提案さ
れ、一部で実施されている（米国特許第２６５２４３３
号、特開昭５９−１４２２９６号公報、米国特許第２４
６０７９６号、特開昭６１−１２６５７号公報、特開昭
６１−１１５０６２号公報、特開平１−１６０９５３号
公報、特開平８−１００１３１号公報、特表平１１−５
０２２１０号公報、特開昭６３−５０７４号公報、特開
昭６２−２４１９７０号公報、特開平１−１４４９５２
号公報、特開平５−２５５２４１号公報等）。パーム油
等の植物油からのカロテンの製造方法は、例えば、つぎ
のようにして実施されている。

【０００３】まず、植物油を低級アルコールでエステル
交換してエステルを得る。このエステルにメタノールと
水とを混合して静置すると、上層と下層に相分離する。
カロテンは、下層のエステル相に移行しているので、こ
れを回収することで濃縮カロテンを得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、天然油脂からのカロテンの製造効率は充分と
いえず、さらに効率のよりカロテンの製造方法の開発が
望まれている。

【０００５】また、天然油脂から得られた濃縮カロテン
は、クロマトグラフ法により精製される。この精製で
は、夾雑物や強吸着性物質を除去する前段のガードカラ
ムと、目的成分の展開精製を行うメインカラムを使用す
る。しかし、ガードカラムは定期的に交換するがメイン
カラムは長期間使用するため、メインカラムの負担をで
きるだけ低減させる必要があった。

【０００６】そして、天然油脂から製造されたカロテン
は、通常、抽出や精製に使用した揮発性溶媒を含有する
ため、これを除去することが好ましい。しかし、カロテ
ンの結晶内に存在する揮発性溶媒の除去は、従来の技術
では困難であった。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、従来より効率の良いカロテンの製造方法の提供
を第一の目的とし、クロマトグラフ法による精製におい
てメインカラムの負担を低減できるカロテンの製造方法
および製造装置の提供を第二の目的とし、カロテン結晶
内に存在する揮発性溶媒も除去可能なカロテンの製造方
法の提供を第三の目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記第一の目的を達成す
るために、本発明の第一のカロテンの製造方法は、下記
の（Ａ）工程、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程を含む製造
方法である。（Ａ）カロテン含有量が４００ｐｐｍ以上の天然油脂を
低級アルコールによりエステル化してカロテン含有量が
３５０ｐｐｍ以上で酸価０．５以下のエステルを得る工
程。（Ｂ）前記エステルに対し親水性溶媒により抽出を行
い、カロテンを０．８質量％以上含有する濃カロテンエ
ステル相とカロテンを１５０ｐｐｍ以下含有する脱カロ
テンエステル相に分離する工程。（Ｃ）前記濃カロテンエステル相をクロマトグラフ法に
より精製して精製カロテンを得る工程。

【０００９】このように、カロテンの含有量および酸価
を前記特定の範囲にすれば、各工程のバランスが良くな
って製造効率も向上し、装置コストおよび運転コスト等
が低減するようになる。特に、前記工程（Ａ）の酸価が
０．５以下であれば、これ以降の工程での抽出分離を効
率良く行うことができる。

【００１０】前記（Ｃ）工程において、前記濃カロテン
エステル相からエステルを除去して、エステル成分を５
質量％以下にした後、クロマトグラフ法により精製する
ことが好ましい。エステル成分を５質量％以下にすれ
ば、クロマトグラフ法による精製効率がさらに向上する
からである。前記エステルの除去は、分子蒸留による除
去が好ましい。

【００１１】前記工程（Ｂ）において、前記エステルと
親水性溶媒とを昇温下で混合し、この混合物を濃カロテ
ンエステル相と脱カロテンエステル相に分離し、前記脱
カロテンエステルを冷却してエステル相と親水相とに分
離するという一連の工程を１回以上行うことが好まし
い。このようにすれば、さらに効率的かつ高回収率で高
濃度カロテンを製造できる。

【００１２】前記工程（Ｃ）において、クロマトグラフ
法による精製の後、さらに減圧濃縮処理して精製カロテ
ンを得ることが好ましい。このようにすれば、さらに高
濃度のカロテンを製造できる。

【００１３】つぎに、前記第二の目的を達成するため
に、本発明の第二のカロテンの製造方法は、カロテン含
有液をガードカラムおよびメインカラムに通過させてク
ロマトグラフ法により精製する工程を含むカロテンの製
造方法であって、前記ガードカラムの通過液中の成分を
検出し、前記ガードカラムの通過液中にカロテンが検出
される場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合
は、この通過液をメインカラムに導入して精製し、前記
ガードカラムの通過液中にカロテンが検出されない場合
若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前記
通過液をメインカラムに導入しない製造方法である。

【００１４】このように、カロテンを含む通過液がガー
ドカラムから排出されたときのみ、この通過液をメイン
カラムに導入するようにすれば、メインカラムの負担を
低減させることができ、この結果、メインカラムを長期
間使用することができる。なお、ガードカラムとメイン
カラムとからなるシステムを、以下、複合カラムともい
う。

【００１５】前記第二の製造方法において、ガードカラ
ムおよびメインカラムを複数使用し、前記ガードカラム
の全てを展開時間が同じになるように調整し、少なくと
も一つのガードカラムの通過液中の成分を検出し、この
通過液中にカロテンが検出される場合若しくはカロテン
濃度が設定値以上の場合は、全てのガードカラムの通過
液を、それぞれ対応するメインカラムに導入し、前記通
過液中にカロテンが検出されない場合若しくはカロテン
濃度が前記設定値未満の場合は、前記全てのガードカラ
ムの通過液をメインカラムに導入しないことが好まし
い。

【００１６】このようにすれば、複数の複合カラムを用
いるため大量処理が可能であり、しかも検出箇所は少な
くとも一個所なので、操作も簡単になる。

【００１７】前記第二の製造方法において、カロテン含
有液を２５℃以下の条件で遠心分離してスラッジ（ワッ
クス成分）を除去後、ガードカラムに導入することが好
ましい。前記スラッジは、リテンションタイムがカロテ
ンと似ているため、クロマトグラフで精製したカロテン
に、混入するおそれがあり、事前に取り除くことが好ま
しいからである。また、スラッジをカラムで除去する
と、カロテンの収率が減少するおそれがあり、またガー
ドカラムが閉塞するおそれもある。

【００１８】前記第二の目的を達成するために、本発明
のカロテン製造装置は、ガードカラムおよびメインカラ
ムが流路により連結した複合カラムを備え、前記ガード
カラムおよびメインカラムにこの順序でカロテン含有液
を通過させてクロマトグラフィーにより精製するカロテ
ン製造装置であって、前記流路には、前記ガードカラム
の通過液中の成分を検出する検出手段が配置され、この
検出手段により、カロテンが前記通過液中から検出され
る場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、こ
の通過液を前記メインカラムに導入して精製し、前記通
過液中からカロテンが検出されない場合若しくはカロテ
ン濃度が前記設定値未満の場合は、前記通過液をメイン
カラムに導入しないように制御されている装置である。

【００１９】この装置は、メインカラムの負担が低減さ
れ、メインカラムを長期間使用できる。

【００２０】前記製造装置において、複合カラムを複数
備え、これらの少なくとも一つの流路に前記ガードカラ
ムの通過液中の成分を検出する検出手段を備え、全ての
前記ガードカラムは、通過液の展開時間が同一となるよ
うに調整されており、前記検出手段で前記ガードカラム
の通過液中にカロテンが検出された場合若しくはカロテ
ン濃度が設定値以上の場合は、それぞれ対応するメイン
カラムに前記通過液を導入し、前記通過液中にカロテン
が検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値
未満の場合は、前記全てのガードカラムの通過液をメイ
ンカラムに導入しないように制御されていることが好ま
しい。

【００２１】この装置では、複数の複合カラムを用いる
ため大量処理が可能であり、しかも検出箇所は少なくと
も一個所なので、構造も簡単になる。

【００２２】前記装置において、カロテン含有液を２５
℃以下で遠心分離してスラッジ（ワックス成分）を除去
する遠心分離機を備えることが好ましい。このようにす
れば、高純度のカロテンが高収率で得られ、ガードカラ
ムの閉塞も防止できる。

【００２３】前記第三の目的を達成するために、本発明
の第三のカロテンの製造方法は、円筒状容器内に攪拌羽
根が配置された連続乾燥機にカロテン含有液またはカロ
テンペーストを供給し、前記攪拌羽根を回転させること
により円筒状容器の内壁に前記液またはペーストの薄膜
を形成させるとともに前記攪拌羽根と前記容器内壁との
間に剪断力を発生させ、前記剪断力および前記薄膜への
加熱により前記液またはペースト中の揮発溶媒を除去す
る製造方法である。

【００２４】この製造方法によれば、カロテン結晶中の
揮発性溶媒であっても除去することが可能である。この
ように、揮発性溶媒を含有しないカロテンは、薬用およ
び食品用として優れている。また、この製造方法は、工
業的スケールで実施できる実際的な方法である。この製
造方法において、円筒状容器内部は、減圧条件が好まし
くは、より好ましくは真空条件である。また、前記連続
乾燥機は、攪拌液膜型真空蒸発器（薄膜蒸発器）が好ま
しい。

【００２５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の第一のカロテン製
造方法の一例について説明する。

【００２６】図１に、天然油脂としてパーム油を使用し
た前記第一の製造方法のプロセスの一例を示す。まず、
カロテン含有量が４００ｐｐｍ以上、好ましくは５００
〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは６００〜１０００ｐ
ｐｍのパーム油を準備する。このパーム油をメタノール
を用いてエステル交換を行いパームエステルを得る。こ
のエステル交換反応は低温で行い、具体的には、５０〜
１００℃、好ましくは６０〜８０℃で行う。このパーム
エステルにおいて、そのカロテン含有量は３５０ｐｐｍ
以上、好ましくは４５０〜９５０ｐｐｍ、より好ましく
は５５０〜９５０ｐｐｍであり、その酸価は０．５以
下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下
である。このパームエステルに、メタノールと少量の水
とを加えて混合し、この混合物を静置すると、上層と下
層とに分離する。カロテンは下層に移行するため、下層
が濃カロテンエステル相となり、上層が脱カロテンエス
テル相となる。前記濃カロテンエステル相のカロテン含
有量は、０．８質量％以上、好ましくは１〜７質量％、
より好ましくは１〜５質量％である。また、前記脱カロ
テンエステル相のカロテン含有量は、１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは０を超え１００ｐｐｍ以下、より好まし
くは０を超え５０ｐｐｍ以下である。前記濃カロテンエ
ステル相から、分子蒸留によりパームエステルは除去さ
れて濃縮カロテンを得る。濃縮カロテンは、更にクロマ
トグラフ法により精製され、ステロイドやスクワレンな
どの他の微量成分が除去される。得られた精製カロテン
は、必要に応じ植物油が添加され、油懸濁カロテンとさ
れる。一方、前記静置分離で得られた脱カロテンエステ
ル相は、冷却されてメタノールおよび水を主成分とする
親水相と、パームエステル相とに分離される。このパー
ムエステル相と、前記分子蒸留により分離されたパーム
エステル相は、回収され、界面活性剤（洗濯洗剤、台所
洗剤、シャンプー、柔軟剤等）や石鹸に利用される。ま
た、前記親水相中のメタノールと水は、前記（Ｂ）工程
に再使用される。なお、この例において、原料天然油脂
としてパーム油を挙げたが、本発明は、これに限定され
ず、この他、例えば、大豆油、コーン油、キャロットオ
イル、トマトオイル等の天然油脂が使用できる。

【００２７】つぎに、前記第二の製造方法およびカロテ
ン製造装置の一例について説明する。

【００２８】図２に、前記製造装置の一例の構成を示
す。この装置は、ガードカラム３およびメインカラム４
を主要部とし、前記両者は流路で連結されている。前記
両カラムには、通常、シリカゲル等の固相成分が充填さ
れている。前記流路には、通過液中の成分を検出する検
出器（例えば、紫外線吸収検出器）７と流路切り替えバ
ルブ９が配置され、前記バルブ９は、コントローラ５に
より前記検出器からの信号情報に応じ制御される。ま
た、この装置には、カロテン溶液供給タンク１および展
開剤供給タンク２が配置されている。前記タンク１にあ
るカロテン溶液は、例えば、前記濃カロテンエステル相
が挙げられる。前記タンク１は、その途中にバルブ１１
が配置された流路によりガードカラム３と連結してい
る。前記タンク２は、バルブ１４が配置された流路によ
り、前記タンク１からの流路と合流する形でガードカラ
ム３に連結するとともに、バルブ１５が配置された流路
により、前記両カラム３，４の間の流路に合流する形で
メインカラム４に連結している。メインカラム４から
は、通過液を排出するための流路が導出されており、そ
の途中には検出器８と流路切り替えバルブ１０が配置さ
れており、このバルブ１０より先の流路は、精製カロテ
ン（製品）１３用と廃液１２用とに分かれている。ま
た、バルブ１０は、検出器８からの信号情報にによりコ
ントローラー６で制御されている。

【００２９】この装置を用いたカロテンの精製は、例え
ば、つぎのようにして行う。まず、精製に先立ち、バル
ブ１４、１５を開けて、展開溶剤により、ガードカラム
３およびメインカラム４を洗浄する。この時（洗浄
時）、バルブ９は廃液側に開いており、ガードカラム３
を通った洗浄液がメインカラム４に行かないようにす
る。つぎに、バルブ１１を開けて、カロテン溶液をタン
ク１からガードカラム３に供給した後、バルブ１１を閉
め、ついでバルブ１４を開けかつバルブ９により通過液
を装置外に排出するようにセットして、展開溶媒で展開
を開始する。そして、ガードカラム３の通過液中の成分
を検出器７で監視し、通過液中にカロテンが検出された
ら、コントローラ５によりバルブ９の流路を切り替え、
前記通過液をメインカラム４に導入し、展開を継続す
る。その後、ガードカラム３からの通過液からカロテン
が検出されなくなるか、若しくは設定値以下になった時
点で、コントローラ５によりバルブ９の流路を装置外に
切り替える。そして、ガードカラム３を洗浄するととも
に、メインカラム４では展開を継続する。このメインカ
ラム４の通過液中の成分も検出器８で監視し、カロテン
が所定の濃度以上のときは、精製カロテン１３として回
収し、所定濃度未満となったら、廃液１２として、装置
外に排出する。

【００３０】つぎに、図３に、ガードカラム３とメイン
カラム４とからなる複合カラムを複数備えた装置の例の
構成を示す。なお、図３において、図２と同一部分には
同一符号を付している。この装置では、前記複合カラム
が４つ配置されており、その内の一つにおいて、ガード
カラム３の通過液中の成分を検出する検出器７が配置さ
れている。また、この検出器からの信号情報を受けてコ
ントローラ５により、全ての複合カラムの流路切り替え
バルブ９が制御されている。また、この装置では、全て
の複合カラムにおいて、リテンションタイムが同一にな
るようにガードカラム３が調整されている。

【００３１】この装置では、一つのガードカラム３の通
過液の成分が検出器７で監視され、前記通過液中にカロ
テンが検出されないか設定値以下であれば、バルブ９に
より全ての複合カラムにおいて、装置外に通過液が排出
され、カロテンが検出されるか設定値以上であれば、バ
ルブ９により流路が切り替わりメインカラム４に通過液
が導入される。その他は、前述の装置と同様に運転さ
れ、精製カロテンが製造される。

【００３２】前述のように、前記第二の製造方法および
カロテン製造装置において、前処理としてスラッジ（ワ
ックス成分）の除去を行うことが好ましい。カロテン溶
液を、例えば、２５℃以下、好ましくは−１０〜１７
℃、より好ましくは−１０〜１３℃℃で遠心分離すれ
ば、スラッジが除去される。遠心分離の条件は、例え
ば、３０００〜８０００Ｇ、好ましくは５０００〜８０
００Ｇ、より好ましくは７０００〜８０００Ｇである。
なお、カロテン溶液が、前記濃カロテンエステル相の場
合は、例えば、温度５５〜６０℃でヘキサンに溶解した
後、前記遠心分離によりスラッジを除去することが好ま
しい。

【００３３】つぎに、図４に前記第三の製造方法の一例
を示す。同図は製造フローの一例である。まず、ヘキサ
ン等の揮発性溶媒に溶解したカロテン溶液３１と、コー
ン油等の植物油３２とをトッピング槽３３に導入してト
ッピングを行う。これは、真空ポンプ３５により減圧条
件にして、コンデンサー（凝縮器）３４により揮発性溶
媒を凝縮させ、植物油中にカロテンを懸濁させる工程で
ある。このトッピングの条件は、例えば、温度１０〜６
０℃で圧力１〜１５ｋＰａ、好ましくは、温度３０〜６
０℃で圧力１〜１０ｋＰａ、より好ましくは、温度４０
〜５０℃で圧力１〜５ｋＰａである。そして、カロテン
懸濁植物油脂３９は、薄膜蒸発装置（攪拌液膜型真空蒸
発器）３６に導入され、ここでカロテン結晶内に残存す
る揮発性溶媒が除去される。薄膜蒸発装置３６内は、真
空ポンプ３５により減圧若しくは真空にされ、コンデン
サー（凝縮器）３８で揮発溶媒が凝縮する。そして、揮
発性溶媒が除去された植物油懸濁カロテン３７が得られ
る。この薄膜蒸発装置は、油懸濁カロテンを回転羽根で
攪拌して容器内壁に薄膜とし、この状態で加熱するとと
もに回転羽根と容器内壁との間で生じる剪断力でカロテ
ン結晶を破砕し、カロテン結晶内の揮発性溶媒も除去す
る装置である。この薄膜蒸発装置の条件は、例えば、温
度１００〜１８０℃、圧力０．００００１〜０．０００
１ｋＰａ、回転数６０〜１８０ｒｐｍ、回転羽根の先端
速度（周速）１〜３ｍ／ｓｅｃ、原液供給割合（フィー
ド量）５〜２０ｋｇ／ｈである。

【００３４】前記薄膜蒸発装置の構成の一例を図５に示
す。図５（Ａ）は、装置の全体構成を示し、図５（Ｂ）
は、図５（Ａ）のＸ部の拡大断面図である。図示のよう
に、この装置５０は、攪拌容器５４内部に回転羽根５１
が配置され、これは軸５３によりモータ５２と連結して
いる。図５（Ｂ）の拡大断面図に示すように、回転羽根
５１の先端部と攪拌容器５４内壁との間は、極めて小さ
い隙間しかなく、ここで原液６２の薄膜が形成される。
攪拌容器５４において、その上部には、原液６２を導入
するためのパイプ５６が配置され、その下部には濃縮液
６３を排出するためのパイプ５７が配置されている。ま
た、攪拌容器５４の下部からは排気パイプ６４の一端が
導入されており、このパイプ５９の他端は真空ポンプ
（図示せず）と連結している。攪拌容器５４の外部には
加熱ジャケット５５が配置されており、その上下部分に
は水蒸気等の熱媒体６０，６１を導入若しくは排出する
ためのパイプ５８，５９が取り付けられている。

【００３５】この薄膜蒸発装置５０を用いた揮発溶媒の
除去は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、
まず、熱媒体６０，６１を加熱ジャケット５５に通して
攪拌容器５４内部を所定の温度に加熱する。また、真空
ポンプにより攪拌容器５４内の圧力も所定の圧力にして
おく。そして、モータ５２を駆動させて回転羽根５１を
回転させる。この状態で、原液（カロテン懸濁植物油
脂）６２を、パイプ５６を通して、攪拌容器５４内に導
入する。すると、回転羽根５１の回転により、原液６２
の薄膜が攪拌容器５４内壁表面に形成される。この薄膜
の形成時に、剪断力によりカロテン結晶が破砕され、こ
れにより外部に出てきた揮発性溶媒が加熱されて蒸発除
去される。

【００３６】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。

【００３７】（実施例１）この実施例は、前記第一の製
造方法の実施例である。

【００３８】まず、６２２ｐｐｍのカロテンを含有する
粗パーム油（酸価：０．２）に、メタノールおよび苛性
ソーダを、粗パーム油／メタノール／苛性ソーダ＝７
３．７／２５．８／０．５（質量％）の比率になるよう
に混合し、７０℃でメチルエステル化を行った。生成し
たメチルエステル層（上層）を採取して１／５倍量の水
で洗浄後、下層（水、メタノールを主成分とする）を分
離除去し、粗パーム油メチルエステル（以下、「粗エス
テル」という）を得た。このカロテン濃度は６０１ｐｐ
ｍであった。

【００３９】前記粗エステル１質量部にメタノール４．
３５質量部および水０．６５質量部を加え、７５℃、系
内圧力０．３ＭＰａＧの状態で混合した。この混合液
を、１７．５μｍの線径を持つポリプロピレン繊維を充
填密度１２０ｋｇ／ｍ³で充填した凝集部に、連続的に
供給し通過させた後、静置分離した。得られた分離下層
（１段濃カロテンエステル）のカロテン濃度は７００ｐ
ｐｍであった。また、上層を２０℃に冷却し、同様に凝
集部を通過させた後静置分離した結果、再度、上下層に
分離した。この下層（脱カロテンエステル）のカロテン
濃度は７０ｐｐｍであった。同様の濃縮操作を更に３回
繰り返して得られた分離下層（４段濃カロテンエステ
ル）のカロテン濃度は１．６質量％であった。

【００４０】前記濃カロテンエステルを１５０℃、０．
０００５ｋＰａ、フィード量１５０ｋｇ／ｈ・ｍ²（蒸
発面積）の条件で分子蒸留にかけてメチルエステル分を
蒸留除去した。得られたカロテン濃縮物中のメチルエス
テル濃度は４質量％、カロテン濃度は１４質量％であっ
た。このカロテン濃縮物をヘキサン／アセトン混合溶媒
（アセトン濃度４０００ｐｐｍ）で５５℃で溶解し、カ
ロテン溶液を調製した（カロテン濃度１質量％）。この
カロテン溶液を５℃、７７００Ｇの条件で遠心分離にか
けてスラッジを除去した。一方、粒径４０〜７０μｍの
シリカゲル２６６ｋｇを直径８００ｍｍ、長さ６００ｍ
ｍのカラムに充填したクロマトグラフカラムに、アセト
ンを３５００ｐｐｍ含むヘキサン展開溶媒を流して充填
材の前処理を行った。このカラムに前記のようにスラッ
ジを除去したカロテン溶液を供給した後、引き続いて前
記展開溶媒を流して展開を開始した。出口液の濃度を紫
外線検出器によって連続的に測定し、カロテンが検出さ
れた画分のみを別途取り分けた。前記画分とコーン油
を、９９．５／０．５（質量比）の比率でトッピング槽
に導入し、４５℃、３ｋＰａの条件でトッピングを行っ
て展開溶媒を蒸留除去した。得られたカロテン懸濁液を
攪拌液膜型真空蒸発器に導入し、１５０℃、０．０００
０１ｋＰａ、回転数１４０ｒｐｍで更に展開溶媒を除去
した。この結果、得られたカロテン懸濁液中の展開溶媒
は、通常の方法では検出できないほど低減されていた。

【００４１】（実施例２）この実施例は、前記第二の製
造方法の実施例である。まず、図２に示す構成の装置を
準備した。すなわち、粒径７０〜５００μｍのシリカゲ
ルを１５０ｋｇ充填したガードカラム３（直径８００ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍ）と、粒径４０〜７０μｍのシリカ
ゲルを充填したメインカラム４（直径８００ｍｍ、長さ
１０００ｍｍ）を直列につないだ。そして、バルブ１
４，１５を開け、バルブ９，１０を系外（装置外）に切
り替えて、アセトンを１５００ｐｐｍ含むヘキサン展開
溶媒でガードカラム３とメインカラム４を洗浄し、前処
理を行った。他方、パーム油をメチルエステル化した
後、メタノールと水との混合溶媒による抽出処理をし、
さらにエステル分を蒸留除去してカロテン濃縮物（カロ
テン濃度：２０質量％）を得た。このカロテン濃縮物を
ヘキサン／アセトン混合溶媒（アセトン濃度４０００ｐ
ｐｍ）で溶解し、カロテン溶液（濃度：１質量％）を調
製した。このカロテン溶液を、タンク１から、バルブ１
１を開けてガードカラム３に供給した後、バルブ１１を
閉じ、バルブ１４を開けて、バルブ９により流路を系外
にセットして前記展開溶媒で展開を開始した。ガードカ
ラム３出口のカロテンの濃度を、紫外線吸収検知器７に
よって連続的に測定し、カロテンが検出された時点で、
バルブ９により流路をメインカラム４に切り替え、展開
を続行した。その後、ガードカラム４の通過液中のカロ
テンが、前記検出器７で検出されないか、濃度が設定値
未満になった時点でバルブ９により流路を系外に切り替
え、ガードカラム３は展開溶媒で洗浄するとともに、メ
インカラム４では展開を続行した。そして、メインカラ
ム４の通過液中のカロテン濃度も、前記同様に、紫外線
吸収検出器８で測定し、カロテンが含まれている間だ
け、バルブ１０を製品側１３にして通過液を回収した。
回収した通過液は、常法により溶媒を除去することによ
り、カロテン濃度７５質量％の精製カロテンを得た。

【００４２】（実施例３）この実施例は、前記第二の製
造方法において、複数の複合カラムを用いた実施例であ
る。まず、図３に示す構成の装置を準備した。この装置
の複合カラムの構成は、実施例１と同じであり、全ての
複合カラムは、リテンションタイムが同一となるように
調整した。その他の条件や操作等は、特に示さないかぎ
り、実施例１と同じである。そして、各ガードカラム３
に前記カロテン溶液を供給した後、展開溶媒で展開を開
始した。そして、紫外線吸収検出器７で、一つのガード
カラム３の通過液中のカロテン濃度を監視し、カロテン
が検出されない場合は、全てのガードカラム３からの通
過液を系外に排出し、カロテンが検出された時点で、一
斉に通過液をすべてのメインカラム４に導入した。その
後、ガードカラム３の通過液にカロテンが検出されない
か、濃度が設定値未満になった時点で、再び、全てのガ
ードカラム３の通過液を系外に排出するとともに、全て
のメインカラム４で展開を続行した。そして、一つのメ
インカラム４の通過液にカロテンが検出されている間
は、全てのメインカラム４の通過液を製品側に流して、
カラム毎に回収し、カロテンが検出されないか、設定値
未満になった時点で、通過液を系外に排出した。回収し
た通過液は、常法により、溶媒を除去し、精製カロテン
を得た。得られた精製カロテンの濃度は、全部７５質量
％であり、複合カラム間のバラツキもなく、均一であっ
た。

【００４３】（実施例４）この実施例は、前記第二の製
造方法において、カロテン溶液のスラッジ（ワックス成
分）を除去した後、クロマトグラフ法により精製した例
である。まず、パーム油をメチルエステル化した後、メ
タノール・水混合溶媒による抽出処理をし、さらにエス
テル分を蒸留除去して、カロテン濃縮物を得た（カロテ
ン濃度：２０質量％）。このカロテン濃縮物を、展開溶
剤であるヘキサン／アセトン混合溶媒（アセトン濃度３
５００〜４０００ｐｐｍ）に５０〜６０℃で溶解した
（カロテン濃縮物：前記混合溶媒＝５０：７５０、重量
比）。この溶液を、１７℃に冷却後、遠心分離器（型
式：縦型、遠心分離条件：６３００ｒｐｍ、２４００ｌ
／Ｈ）にかけ、析出したスラッジを除去した。このよう
にして得られたカロテン溶液を、前記実施例１、２と同
じ条件で精製した結果、カロテン濃度７５質量％の精製
カロテンが得られた。また、この精製過程で、ガードカ
ラムの閉塞はなかった。

【００４４】（実施例５）この実施例は、前記第三の製
造方法の実施例であり、図４に示すプロセスで実施した
例である。まず、ヘキサンにカロテンを溶解して、濃度
０．５〜０．６質量％のカロテン溶液３１を調製した。
このカロテン溶液３１に対し、コーン油（０．５質量
％）３２を添加し、これをトッピング槽３３に導入し、
温度６０〜９０℃、圧力１．３３ｋＰａ以下でヘキサン
を除去し、カロテン懸濁液３９を得た。ついで、このカ
ロテン懸濁液３９を薄膜蒸発装置（流下膜式）３６に導
入し、温度１５０℃、圧力０．００００１ｋＰａ、回転
数１４０ｒｐｍで溶媒を除去した。この結果、得られた
カロテン懸濁液中のヘキサンは、検出できないほど低減
されていた。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明の前記第一の製造
方法によれば、効率良くカロテンを製造することがで
き、また前記第二の製造方法および製造装置によれば、
メインカラムを長期間にわたり使用することができ、そ
して前記第三の製造方法によれば、カロテン結晶中の揮
発性溶媒が除去されたカロテンが製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一例の工程を示す図であ
る。

【図２】本発明の製造装置の一例の構成図である。

【図３】本発明の製造装置のその他の例の構成図であ
る。

【図４】本発明の製造方法のその他の例の工程を示す図
である。

【図５】本発明の製造方法に使用する薄膜蒸発装置の一
例を示す図であり、（Ａ）は全体構成図であり、（Ｂ）
は、その一部拡大図である。

【符号の説明】

１、２タンク３ガードカラム４メインカラム５、６コントローラ７、８検出器９、１０、１１、１４、１５バルブ１２排出液１３製品３１カロテン溶液３２コーン油３３トッピング槽３４、３８凝縮器３５真空ポンプ３６薄膜蒸発装置３９カロテン懸濁植物油脂３７植物油懸濁カロテン（製品）５０薄膜蒸発装置５１回転羽根５２モータ５３軸５４攪拌容器５５加熱ジャケット５６、５７、５８，５９、６４パイプ６０，６１熱媒体６２原液６３廃液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北村洋司香川県坂出市番の州町22−１ライオンオレオケミカル株式会社内 (72)発明者田中嘉郎東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4D017 AA03 BA05 CA01 DA03 4D056 AB14 AB18 AC06 AC08 4D076 AA07 AA16 AA24 BB13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）工程、（Ｂ）工程および
（Ｃ）工程を含むカロテンの製造方法。（Ａ）カロテン含有量が４００ｐｐｍ以上の天然油脂を
低級アルコールによりエステル化してカロテン含有量が
３５０ｐｐｍ以上で酸価０．５以下のエステルを得る工
程。（Ｂ）前記エステルに対し親水性溶媒により抽出を行
い、カロテンを０．８質量％以上含有する濃カロテンエ
ステル相とカロテンを１５０ｐｐｍ以下含有する脱カロ
テンエステル相に分離する工程。（Ｃ）前記濃カロテンエステル相をクロマトグラフ法に
より精製して精製カロテンを得る工程。
【請求項２】前記（Ｃ）工程において、前記濃カロテ
ンエステル相からエステルを除去して、エステル成分を
５質量％以下にした後、クロマトグラフ法により精製す
る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】エステルの除去が分子蒸留による除去で
ある請求項２記載の製造方法。
【請求項４】前記工程（Ｂ）において、前記エステル
と親水性溶媒とを昇温下で混合し、この混合物を濃カロ
テンエステル相と脱カロテンエステル相に分離し、前記
脱カロテンエステルを冷却してエステル相と親水相とに
分離するという一連の工程を１回以上行う請求項１〜３
のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】前記工程（Ｃ）において、クロマトグラ
フ法による精製の後、さらに減圧濃縮処理して精製カロ
テンを得る請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方
法。
【請求項６】カロテン含有液をガードカラムおよびメ
インカラムに通過させてクロマトグラフ法により精製す
る工程を含むカロテンの製造方法であって、前記ガード
カラムの通過液中の成分を検出し、前記ガードカラムの
通過液中にカロテンが検出される場合若しくはカロテン
濃度が設定値以上の場合は、この通過液をメインカラム
に導入して精製し、前記ガードカラムの通過液中にカロ
テンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前記設
定値未満の場合は、前記通過液をメインカラムに導入し
ない製造方法。
【請求項７】ガードカラムおよびメインカラムを複数
使用し、前記ガードカラムの全てを展開時間が同じにな
るように調整し、少なくとも一つのガードカラムの通過
液中の成分を検出し、この通過液中にカロテンが検出さ
れる場合若しくはカロテン濃度が設定値以上の場合は、
全てのガードカラムの通過液を、それぞれ対応するメイ
ンカラムに導入し、前記通過液中にカロテンが検出され
ない場合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合
は、前記全てのガードカラムの通過液をメインカラムに
導入しない請求項６記載の製造方法。
【請求項８】カロテン含有液を２５℃以下の条件で遠
心分離してスラッジを除去後、ガードカラムに導入する
請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】ガードカラムおよびメインカラムが流路
により連結した複合カラムを備え、前記ガードカラムお
よびメインカラムにこの順序でカロテン含有液を通過さ
せてクロマトグラフ法により精製するカロテン製造装置
であって、前記流路には、前記ガードカラムの通過液中
の成分を検出する検出手段が配置され、この検出手段に
より、カロテンが前記通過液中から検出される場合若し
くはカロテン濃度が設定値以上の場合は、この通過液を
前記メインカラムに導入して精製し、前記通過液中から
カロテンが検出されない場合若しくはカロテン濃度が前
記設定値未満の場合は、前記通過液をメインカラムに導
入しないように制御されている装置。
【請求項１０】複合カラムを複数備え、これらの少な
くとも一つの流路に前記ガードカラムの通過液中の成分
を検出する検出手段を備え、全ての前記ガードカラム
は、通過液の展開時間が同一となるように調整されてお
り、前記検出手段で前記ガードカラムの通過液中にカロ
テンが検出された場合若しくはカロテン濃度が設定値以
上の場合は、それぞれ対応するメインカラムに前記通過
液を導入し、前記通過液中にカロテンが検出されない場
合若しくはカロテン濃度が前記設定値未満の場合は、前
記全てのガードカラムの通過液をメインカラムに導入し
ないように制御されている請求項９記載の装置。
【請求項１１】カロテン含有液を２５℃以下で遠心分
離してスラッジを除去する遠心分離機を備える請求項９
または１０記載の装置。
【請求項１２】円筒状容器内に攪拌羽根が配置された
連続乾燥機にカロテン含有液またはカロテンペーストを
供給し、前記攪拌羽根を回転させることにより円筒状容
器の内壁に前記液またはペーストの薄膜を形成させると
ともに前記攪拌羽根と前記容器内壁との間に剪断力を発
生させ、前記剪断力および前記薄膜への加熱により前記
液またはペースト中の揮発溶媒を除去するカロテンの製
造方法。
【請求項１３】円筒状容器内部を減圧条件にする請求
項１２記載の製造方法。
【請求項１４】連続乾燥機が、攪拌液膜型真空蒸発器
である請求項１２または１３に記載の製造方法。