JP4038011B2 - 非グリセライド成分をクロマトグラフィー単離する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非グリセライド成分、特にスクアレン類、カロテン類、ビタミンE(Vit.Eと略記されることがある)、ステロール類等を、粗製パーム油、パーム油生成物及び/又は副生成物、植物油等の非グリセライド成分含有化合物から、クロマトグラフィー単離する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
粗製パーム油は、カロテノイド類、トコール類(トコフェロール類及びトコトリエノール類)、ステロール類及びスクアレン類を含む約5%の“非グリセライド成分”を含有する。500〜700ppmで存在しかつ主にα及びβカロテン類を含んでなるカロテノイド類は、前ビタミンA活性を有し、抗腫瘍形成特性を有し、そして他の生理活性を有し得る重要な構成成分である。ビタミンEでありかつ天然の抗酸化剤でもあるトコール類は、粗製パーム油中に約600〜1000ppmで存在し、その主成分は、公知の抗酸化活性の他に最近になって抗癌特性を有することが見出されているγ−トコトリエノールである。トコトリエノールは、血中コレステロールを低下させることが見出されている。主にβ−シトステロール、スチグマステロール及びカンペステロールからなるステロール類は、ステロイドの中間体及び薬品の原材料を提供する。β−シトステロールは、低コレステロール血症作用も有する。スクアレンは、化粧品の重要な成分である。それも有益な生理的特性を示す。
【0003】
これら価値のある化合物を抽出する幾つかの方法が開発されてきた。カロテノイド類の場合には、公知の方法を以下のように分類することができる:
(i)鹸化による抽出、例えば、英国特許567,682、米国特許2,460,796、米国特許2,440,029、米国特許2,572,467、米国特許2,652,433;
(ii)ヨード法;
(iii)尿素法;
(iv)フラー土又は活性炭を使用する抽出、例えば、英国特許691,924、英国特許1,562,794、米国特許2,484,040;
(v)選択的溶剤による抽出、例えば、米国特許2,432,021;
(vi)分子蒸留。
【0004】
鹸化法(i)では、油が鹸化されて、石鹸、グリセロール及びカロテン類を含有する非鹸化性画分ができる。
ヨード法(ii)では、石油エーテル中のパーム油の溶液にヨードが添加されて、カロテンジヨード化物の不溶性析出物が形成される。しかしながら、このヨード化合物は、チオ硫酸ナトリウムで処理されたときに、イソカロテン又は生物活性をもたないデヒドロカロテンをもたらす。
尿素法(iii)では、トリグリセライドを脂肪酸とメチルエステルに分解すると尿素との不溶性化合物とチオ尿素が生成し、残った液体中にカロテノイド類が残存する。
吸着剤を使用してカロテン類を抽出することがフラー土及び活性炭(方法iv)を使用して行われてきた。しかしながら、フラー土からのカロテン類の抽出はカロテン類の酸化又は異性化された生成物をもたらす。カロテンは、その抽出液中で6倍に濃縮される。
選択的溶剤によるカロテン類の抽出(方法v)がプロパン又はフルフラールを用いて行われてきた。カロテンは、フルフラール相中で(原料油の3倍に)濃縮される。
方法(vi)によって分子蒸留(10-3〜10-4mmHg)によりカロテンを得ることができる。230℃で集めた画分は、原料油の約5倍のカロテン含量を有する。
【0005】
これまで、CPO(粗製パーム油)、パーム油生成物及び/又は副生成物、植物油及び脂肪等の非グリセライド成分含有化合物のような植物供給源からの非グリセライド成分(即ち、カロテノイド類、トコール類、ステロール類及びスクアレン)の吸/脱着クロマトグラフィー単離/分離に超臨界液(supercritical fluid) を使用することを開示するいかなる方法も存在していない。
吸/脱着クロマトグラフィー分離においてこれまでに開示された全ての公知の方法は、単独での溶剤の使用(コストが高く危険である)を包含する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、溶剤の単独使用を避けるか又はその気をなくさせる結果、これら非グリセライド成分を回収するのを“非危険性”にする、分離及び/又は単離方法を提供する必要性が存在している。
【0007】
【課題を発明するための手段】
本発明によれば、天然油脂から非グリセライド成分〔カロテン類、ビタミンE(Vit.Eと略記されることがある)、ステロール類、スクアレン〕をクロマトグラフィー単離する方法であって、超臨界液(SC−CO2 など)を吸着剤(シリカゲル又はC18逆相シリカゲルなど)と組み合わせて使用することを含んでなる方法が提供される。本発明は、直接及び/又は間接に、
(a)粗製植物油エステル(植物油の触媒的アルコールエステル化/エステル交換によるもの)又は
(b)濃厚物(分子蒸留を含む減圧蒸留による(a)からのエステルの大半の除去によるもの)、又は
(c)(b)における濃厚物の非鹸化性物質(鹸化プロセスによるもの)
を扱うことができる。
カロテン類、ビタミンE、ステロール類、及びスクアレンの高度濃厚物は、共留剤(アルキルアルコール、好ましくはC1 〜C8 アルキルアルコールのようなアルコール)を使用して又は使用することなく、30〜100℃の温度、50〜600kg/cm2 の圧力という超臨界液プロセス条件を変動させることによって得ることができる。
本発明の主要な利点は、超臨界条件において液化されたガスを使用することで、危険な溶剤についての先行要件を回避できるか又は軽減できることである。
【0008】
本発明によれば、CPO(粗製パーム油)、パーム油生成物及び/又は副生成物、植物油等の非グリセライド成分含有化合物から“少量非グリセライド成分”(カロテノイド類、トコール類、ステロール類及びスクアレンを含む)をクロマトグラフィー単離する方法であって、以下に記載する3種の異なるルートのための工程を含んでなる方法が提供される。
【0009】
ルート(a)
(i)非グリセライド成分含有化合物のフリーの脂肪酸成分を1種又はそれを越える一価アルコールとエステル化させて、非常に低いフリーの脂肪酸含量しか有さないエステル化された化合物を形成させ;
(ii)グリセライド成分を1種又はそれを越える一価アルコールとエステル交換させてモノエステルに転化させ;
(iii)該非グリセライド成分含有化合物(即ち、上の工程(i)と(ii)からのエステル)を選択的吸着剤上に導入して、非グリセライド成分(カロテノイド類、トコール類、ステロール類及びスクアレン)を吸着させ;次いで、
(iv)該非グリセライド成分を該吸着剤から脱着させる。
この際、工程(iii)〜(iv)の非グリセライド成分の吸/脱着は超臨界液環境下で行われる。
【0010】
ルート(b)
(i)非グリセライド成分含有化合物のフリーの脂肪酸成分を1種又はそれを越える一価アルコールとエステル化させて、非常に低いフリーの脂肪酸含量しか有さないエステル化された化合物を形成させ;
(ii)グリセライド成分を1種又はそれを越える一価アルコールとエステル交換させてモノエステルに転化させ;
(iii)工程(i)と(ii)におけるエステルの大半を分子蒸留を含む減圧蒸留によって除去して、1〜8%のカロテン濃厚物を生成させ;
(iv)該非グリセライド成分含有化合物(即ち、上の工程(iii)からのカロテン濃厚物)を選択的吸着剤上に導入して、非グリセライド成分(カロテノイド類、トコール類、ステロール類及びスクアレン)を吸着させ;次いで、
(v)該非グリセライド成分を該吸着剤から脱着させる。
この際、工程(iv)〜(v)の非グリセライド成分の吸/脱着は超臨界液環境下で行われる。
【0011】
ルート(c)
(i)非グリセライド成分含有化合物のフリーの脂肪酸成分を1種又はそれを越える一価アルコールとエステル化させて、非常に低いフリーの脂肪酸含量しか有さないエステル化された化合物を形成させ;
(ii)グリセライド成分を1種又はそれを越える一価アルコールとエステル交換させてモノエステルに転化させ;
(iii)工程(i)と(ii)におけるエステルの大半を分子蒸留を含む減圧蒸留によって除去して、1〜8%のカロテン濃厚物を生成させ;
(iv)工程(iii)のカロテン濃厚物を鹸化して非鹸化性物質を生成させ;
(v)該非グリセライド成分含有化合物を選択的吸着剤上に導入して、非グリセライド成分(カロテノイド類、トコール類、ステロール類及びスクアレン)を吸着させ;次いで、
(vi)該非グリセライド成分を該吸着剤から脱着させる。
この際、工程(v)〜(vi)の非グリセライド成分の吸/脱着は超臨界液環境下で行われる。
【0012】
好ましくは、上の工程(i)のエステル化は、
(a)固体アルカリ金属硫酸水素塩、又は
(b)硫酸、又は強酸性イオン交換樹脂
を用いて行われる。
好ましくは、工程(ii)のエステル交換は、塩基触媒を用いて行われる。
また、エステル化及びエステル交換の両方は、酵素、例えば、candida rugosaやリパーゼを用いて行われる。非グリセライド成分含有化合物中に存在するフリーの脂肪族カルボン酸部分の重量に依存して、1〜20重量%の触媒を用いることができる。
好ましくは、工程(i)のエステル化又は工程(ii)のエステル交換で使用される一価アルコールは、1種又はそれを越えるC1 〜C8 アルコール、最も好ましくはメタノールを含む。
【0013】
好ましくは、非グリセライド成分の吸着のための選択的吸着剤は、シリカゲル及び/又はC18逆相シリカゲルを含む。この吸着剤は、以下のいずれかの中に存在する非グリセライド成分の吸着に当てられる:
(i)エステル化されたパーム油;又は
(ii)エステルの大半が減圧蒸留又は分子蒸留(ショートパス蒸留)により除去されたカロテン濃厚物(1〜8%);又は
(iii)(ii)のカロテン濃厚物の鹸化による非鹸化性物質。
本法で使用される溶剤は、
(i)超臨界液、例えば、SC−CO2 (100%)、及び/又は
(ii)共留剤(アルコールのような溶剤)と組み合わせた超臨界液(例えば、SC−CO2 )
を含んでなる。
カロテノイド類、トコール類、ステロール類及びスクアレンは、30〜100℃の温度で、50〜600kg/cm2 の圧力を変動させることによって、一回の実行で>50%の純度で単離されることができる。
従って、以下の実施例によって、シリカゲル及び/又はC18逆相シリカゲルのような固体吸着剤に適用された超臨界液が、CPO(粗製パーム油)、パーム油生成物及び/又は副生成物、植物油等の非グリセライド成分含有化合物から、非グリセライド成分(カロテノイド類、トコール類、ステロール類及びスクアレンを含む)を単離するための非常に満足のゆく手段を提供することが例示される。
【0014】
【実施例】
実施例1
アルカリ硫酸水素塩又は硫酸化されたイオン交換樹脂(エステル化のためのもの)及び0.3〜2%の塩基触媒及びメタノールでの粗製パーム油のアルコールエステル化/エステル交換から誘導された“少量”非グリセライド成分(カロテノイド類、ビタミンE、スクアレン及びステロール類を含む)を含有する粗製パーム油メチルエステルを90〜180℃の温度及び100mトル未満の圧力で分子蒸留に付して、1〜8%のカロテン濃厚物を得た。そのカロテン濃厚物を鹸化プロセスに付して、カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンを含有する非鹸化性物質を得た。
カロテン類(21.6%)、ビタミンE(2.7%)、ステロール類(56.5%)及びスクアレン(8.2%)を含有するパームカロテン濃厚物の非鹸化性物質の典型的サンプル(0.0368g)をジクロロメタンのような有機溶媒(2ml)に溶解させてカラム(シリカゲル;内径20mm及び長さ250mm)に充填した。そのサンプル混合物を、超臨界二酸化炭素(3.0ml,98.4%)と共留剤であるエタノール(0.05ml,1.6%)の混合液を用いて3.05ml/分の流速で溶離させた。超臨界液クロマトグラフィー系の圧力は、9時間で100kg/cm2 から300kg/cm2 に変動され、温度は80℃で一定に保たれた。異なる時間間隔で種々の画分が採取された。結果を表1に示す。スクアレンは100〜180kg/cm2 、カロテンは180〜220kg/cm2 、ビタミンEは220〜280kg/cm2 、そしてステロール類は>280kg/cm2 の圧力で採取された。各画分中に採取された総カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンを、UV〜446nmの可視の分光光度計のHPLC(蛍光検出器、励起323nm及び発光296nm)及びGC(ステロール類とスクアレン)でそれぞれ測定した。
【0015】
実施例2
カロテン濃厚物の非鹸化性物質の代わりにパームカロテン濃厚物(4%濃度)を用いた以外は、実施例1の操作を繰り返して、カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンを異なる画分中に別々に回収した。結果を表2に示す。
実施例3
粗製パーム油メチルエステルを直接用いて超臨界液クロマトグラフィーに充填した以外は、実施例1の操作を繰り返して、カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンを異なる画分中に別々に回収した。結果を表3に示す。
実施例4
カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンを吸/脱着するのに100%SC−CO2 だけ(共留剤なし)を使用した以外は、カロテン濃厚物の非鹸化性物質を用いて実施例1の操作を繰り返した。結果を表4に示す。
実施例5
カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンを吸/脱着するのに100%SC−CO2 だけ(共留剤なし)を使用した以外は、パームカロテン濃厚物(4%濃度)を用いて実施例2の操作を繰り返した。結果を表5に示す。
【0016】
実施例6
100%のSC−CO2 (共留剤なし)を使用した以外は、粗製パーム油メチルエステルを用いて実施例3の操作を繰り返した。結果を表6に示す。
実施例7
使用した吸着剤をシリカゲルの代わりにC18逆相シリカゲルにした以外は、カロテン濃厚物の非鹸化性物質を用いて実施例1の操作を繰り返した。結果を表7に示す。
実施例8
使用した吸着剤をシリカゲルの代わりにC18逆相シリカゲルにした以外は、パームカロテン濃厚物(4%濃度)を用いて実施例2の操作を繰り返した。結果を表8に示す。
実施例9
粗製パーム油メチルエステルを直接用いてC18逆相シリカゲルの入った超臨界液クロマトグラフィーに充填した以外は、実施例3の操作を繰り返して、カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンを回収した。結果を表9に示す。
【0017】
実施例10
カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンをC18逆相シリカゲル吸着剤上で吸/脱着するのに100%SC−CO2 だけ(共留剤なし)を使用した以外は、カロテン濃厚物の非鹸化性物質を用いて実施例7の操作を繰り返した。結果を表10に示す。
実施例11
カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンをC18逆相シリカゲル吸着剤上で吸/脱着するのに100%SC−CO2 だけ(共留剤なし)を使用した以外は、パームカロテン濃厚物(4%濃度)を用いて実施例8の操作を繰り返した。結果を表11に示す。
実施例12
粗製パーム油メチルエステル(濃厚物の代わり)、100%SC−CO2 (共留剤なし)、及びC18逆相シリカゲル(シリカゲルの代わり)を使用した以外は、実施例9の操作を繰り返した。結果を表12に示す。
【0018】
実施例13
中和されたパーム油、粗製パームオレイン、粗製パームステアリン、パーム繊維油及びパーム脂肪酸蒸留物のような他のパーム油生成物を使用した以外は、実施例1、2及び3の操作を繰り返した。結果を表13に示す。スクアレンは100〜180kg/cm2 、カロテンは180〜220kg/cm2 、ビタミンEは220〜280kg/cm2 、そしてステロール類は>280kg/cm2 の圧力で採取された。
実施例14
大豆油、カノラ油、ナタネ油、ココナッツ油、ヒマワリ油、コーン油、オリーブ油のような他の植物油を使用した以外は、実施例1、2及び3の操作を繰り返した。結果を表14に示す。スクアレンは100〜180kg/cm2 、カロテンは180〜220kg/cm2 、ビタミンEは220〜280kg/cm2 、そしてステロール類は>280kg/cm2 の圧力で採取された。
実施例15
実施例7、8及び9に記載したのと同じ出発原料を使用して、それら実施例の操作を繰り返した。結果を表15に示す。僅かに変更した操作条件も表15に示す。
【0019】
実施例16:パームビタミンE異性体の単離
ビタミンE濃厚物(0.01g;濃度〜50%)をジクロロメタン又はエタノールのような有機溶媒に溶解させてカラム(シリカゲル;内径20mm及び長さ250mm)に充填した。そのビタミンE濃厚混合物を、超臨界二酸化炭素(5ml,95.2%)と共留剤であるエタノール(0.25ml,4.8%)の混合液を用いて5.25ml/分の流速で溶離させた。超臨界液クロマトグラフィー系の圧力は、実験を通して180kg/cm2 で一定に保たれ、温度も70℃で一定に保たれた。異なる時間間隔で4種のビタミンE異性体が採取された。結果を表16に示す。ビタミンE異性体の存在及び濃度は、実施例1におけるようにHPLCにより確認された。
【0020】
実施例17:カロテン類、ビタミンE、ステロール類及びスクアレンの単離(固定圧力及び温度)
カロテン類(21.6%)、Vit.E(2.7%)、ステロール類(56.5%)及びスクアレン(8.2%)を含有するパームカロテン濃厚物の非鹸化性物質(0.01g)を使用した以外は、実施例16の操作を繰り返した。カロテン類、Vit.E、ステロール類及びスクアレンは、異なる画分で分離された。結果を表17に示す。実施例17と実施例1の違いは、実施例17では、カロテン類、Vit.E、ステロール類及びスクアレンが固定された温度(70℃)及び圧力(180kg/cm2 )で単離できた点である。
実施例18
実施例16及び17の操作を繰り返した。パームカロテン/Vit.E濃厚物の非鹸化性物質(0.01g)を使用し、そしてカラム(シリカゲル;内径20mm及び長さ200mm)に充填した。結果を表18に示す。カロテン類、Vit.E、ステロール類及びスクアレンが異なる画分で単離された。
実施例19
温度:40℃、圧力:160kg/cm2 、及びSC−CO2 :エタノール(v/v=93.8%:6.2%)とした以外は、実施例16、17及び18の操作を繰り返した。パームカロテン/Vit.E濃厚物の非鹸化性物質(0.005g)を使用し、そしてカラム(シリカゲル;内径4.6mm及び長さ250mm)に充填した。カロテン類、Vit.E、ステロール類及びスクアレンが異なる画分で単離された。結果を表19に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
【0024】
【表4】
【0025】
【表5】
【0026】
【表6】
【0027】
【表7】
【0028】
【表8】
【0029】
【表9】
【0030】
【表10】
【0031】
【表11】
【0032】
【表12】
【0033】
【表13】
【0034】
【表14】
【0035】
【表15】
【0036】
【表16】
【0037】
【表17】
【0038】
【表18】
【0039】
【表19】
Claims (22)
- スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、カロテン類、フリーの脂肪酸成分、及びグリセライド成分を含んでなる組成物から、スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類をクロマトグラフィー単離する方法であって、
a.該組成物中のフリーの脂肪酸成分を1種又はそれを越える一価アルコールでエステル化させて、非常に低いフリー脂肪酸含量しか有さないエステル化された組成物を提供し;
b.該組成物中のグリセライド成分を、1種又はそれを越える一価アルコールを用いることによって、モノエステルにエステル交換し;
c.工程a及び工程bにおいて製造されたエステルの大半を分子蒸留を含む減圧蒸留によって除去し:
d.次いで、工程cからの生成混合物を単一の選択的吸着剤上に導入して該生成混合物の吸着を行い;そして
e.スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類を該吸着剤から脱着することによって単離する工程を含んでなり、
該吸着及び/又は脱着工程が有効量のCO2 と共留剤としての有機溶剤の組合せを溶離液として含んでなる超臨界液下で行われ、該選択的吸着剤がシリカゲルであり、該スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類が一回の分離で単離される方法。 - 該スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類が固定された圧力で単離される、請求項1記載の方法。
- 該スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類が固定された温度で単離される、請求項1又は2記載の方法。
- 該共留剤としての有機溶剤がアルキルアルコールを含んでなる、請求項1記載の方法。
- 該吸着/脱着が、一定の流速を用いて行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 該吸着/脱着が、一定の相対的溶剤割合を用いて行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 該エステル化が、固体アルカリ金属硫酸水素塩、硫酸、及び/又は強酸性イオン交換樹脂を触媒として用いて行われ、そして該エステル交換が塩基触媒を用いて行われる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 該エステル化及び/又は該エステル交換が1種又はそれを越えるC1 〜C8 アルコールの使用を含んでなる、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 該C1 〜C8 アルコールがメタノールである、請求項8記載の方法。
- 該工程cからの生成混合物を鹸化して非鹸化性物質を生成させる更なる工程を含んでなる請求項1記載の方法であって、この更なる工程が、該工程cの後でありかつ工程dの導入工程の前に行われる方法。
- 該分子蒸留が90〜180℃の温度及び13.3Pa(100mトル)未満の圧力で行われる、請求項10に記載の方法。
- スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類を含んでなる組成物が、粗製パーム油、パーム油生成物及び/又はパーム油副生成物、及び植物油からなる群から選択される、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- ビタミンEが、パームビタミンE異性体であるα−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール及びα−トコフェロールに分離するために用いられる、請求項12記載の方法。
- 該圧力が180kg/cm2 で一定に保たれ、該温度が70℃で一定に保たれ、該溶離液流速が5.5ml/分で一定に保たれ、そして、使用される該溶離液が95.2%:4.8%の相対的容量割合の超臨界CO2とエタノールとの混合液である、請求項13記載の方法。
- 該圧力が160kg/cm2 で一定に保たれ、該温度が40℃で一定に保たれ、そして使用される該溶離液が93.75%:6.25%の相対的容量割合の超臨界CO2とエタノールとの混合液であって、流速が3.0:0.2ml/分である、請求項14記載の方法。
- 該吸着及び脱着工程が超臨界液環境下で行われる、請求項1記載の方法。
- 該スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類が、濃度勾配がない条件下で吸着及び脱着される、請求項16記載の方法。
- 該スクアレン類、ステロール類、ビタミンE、及びカロテン類が、一定の温度及び一定の流速で吸着及び脱着される、請求項16又は17記載の方法。
- 温度が30〜100℃であり、圧力が50〜600kg/cm2 である、請求項16記載の方法。
- 圧力が100〜300kg/cm2 である、請求項2記載の方法。
- 該組成物が、粗製パーム油、パーム油生成物、パーム油副生成物、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油、米糠油、オリーブ油、コーン油、又はココナッツ油を含んでなる、請求項1記載の方法。
- 該組成物がパーム油であり、そして、更に、該ビタミンEを、α−トコフェロール、α−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、及びγ−トコトリエノールを単一型の吸着剤上に吸着することによって、α−トコフェロール、α−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、及びγ−トコトリエノールに分離し、次いで、該吸着剤から、α−トコフェロール、α−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、及びγ−トコトリエノールを脱着させる工程を含んでなり、
該α−トコフェロール、α−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、及びγ−トコトリエノールが、溶離液の濃度勾配がない条件下で一定の温度及び一定の流速で、一回の分離で吸着及び脱着される、請求項1記載の方法。
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