TW201307278A - 經精製之植物性鯊烯之製造方法及經精製之植物性鯊烯 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可簡便地獲得經高純度精製之植物性鯊烯之新穎的經精製之植物性鯊烯之製造方法、及經高純度精製之植物性鯊烯。本發明之經精製之植物性鯊烯之製造方法，其至少包括如下步驟：將經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂以己烷及/或庚烷溶液之形式供於二氧化矽管柱，而以流出組分之形式獲得經精製之鯊烯之層析步驟。

Description

經精製之植物性鯊烯之製造方法及經精製之植物性鯊烯

本發明係關於一種經高純度精製之植物性鯊烯之製造方法及經高純度精製之植物性鯊烯。

鯊烯係屬於類萜之油脂，為無色、無臭、無味之低揮發性之油狀液體，且具有相對較輕之油性之觸感，對皮膚之滲透性、潤滑性優異，又，具有塗均性非常良好且容易乳化等特徵，因此目前廣泛用作各種化妝品、醫藥品等之油性基劑。

先前所使用之天然鯊烯主要係將以刺鯊為代表之深海產鯊魚作為起始原料的動物性鯊烯。然而，由於環境變化及濫捕等因素，深海產鯊魚之捕獲量降低，天然鯊烯之供給逐漸變得困難。

因此，作為代替動物性鯊烯之新穎天然鯊烯，植物性鯊烯備受矚目。

然而，植物性鯊烯主要包含於由植物之果實或種子所獲得之植物性油脂中，即便為其含量較高者，亦僅為數千ppm左右。因此，為了獲得目標之植物性鯊烯，必需進行以較高之倍率提高植物性油脂中之鯊烯之含量的濃縮處理。又，藉由上述濃縮處理，亦會濃縮植物性油脂中所含之與鯊烯之沸點等物性近似之其他少量/微量成分例如正鏈烷烴或各種極性物質，故而為了提高目標之植物性鯊烯之純度，亦必須進行將該等鯊烯以外之少量/微量成分自 鯊烯中分離除去的精製處理。

先前，已知有自含有鯊烯之植物性油脂或其氫化物，濃縮、精製鯊烯或作為其氫化物之鯊烷而製造植物性鯊烯或植物性鯊烷之方法(例如參照專利文獻1~8)。但是，該等方法仍然存在步驟繁雜、另外所獲得之植物性鯊烯或鯊烷之純度不充分高等問題，於該領域中，熱切期待一種可簡便地製造經高純度精製之植物性鯊烯之新穎方法、及藉由此種方法製造之經高純度精製之植物性鯊烯。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平9-176057號公報

[專利文獻2]日本專利特開平6-306387號公報

[專利文獻3]日本專利特開平6-306388號公報

[專利文獻4]日本專利第3484227號公報

[專利文獻5]日本專利特表2004-502657號公報

[專利文獻6]日本專利特開2008-13477號公報

[專利文獻7]日本專利第4642341號公報

[專利文獻8]日本專利第4424939號公報

因此，本發明之目的在於提供一種可簡便地獲得經高純度精製之植物性鯊烯之新穎的經精製之植物性鯊烯之製造方法、及經高純度精製之植物性鯊烯。

本發明者等人為了解決上述課題，反覆進行努力研究，結果發現：藉由利用使用二氧化矽管柱之層析法而精製經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂，可獲得經高純度精製之植物性鯊烯，從而完成本發明。

本發明包括以下內容。

[1]一種經精製之植物性鯊烯之製造方法，其至少包括如下步驟：將經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂以己烷及/或庚烷溶液之形式供於二氧化矽管柱，而以流出組分(flow-through fraction)之形式獲得經精製之鯊烯之層析步驟。

[2]如[1]之製造方法，其中經精製之植物性鯊烯之藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為93%。

[3]如[1]或[2]之製造方法，其中經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂係經粗精製者，且其正鏈烷烴含量未達1質量%。

[4]如[1]至[3]中任一項之製造方法，其中經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂係經粗精製者，且其藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為90%。

[5]如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中上述層析步驟中之處理溫度為-10~15℃。

[6]如[1]至[5]中任一項之製造方法，其進而包括如下洗淨步驟：藉由向自上述層析步驟獲得之流出組分中添加丙酮而獲得均勻溶液，其後進而添加水並混合、靜置，使之分離為兩層，除去包含丙酮及水之層，藉此除去該流出組分中所含之水溶性組分。

[7]如[6]之製造方法，其中經由上述洗淨步驟而獲得之經 精製之植物性鯊烯之藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為96%。

[8]如[1]至[7]中任一項之製造方法，其中至少使上述層析步驟於惰性氣體環境下進行。

[9]如[1]至[8]中任一項之製造方法，其中經精製之植物性鯊烯包含雜質1，於該經精製之植物性鯊烯之氣相層析圖中，雜質1之波峰之保持時間RT₁與鯊烯之主波峰之保持時間RT_S的比RT₁/RT_s為1.01~1.07之範圍，保持時間RT₁之雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比為0.0005~0.0020。

[10]一種經精製之植物性鯊烯，其藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為96%。

[11]如[10]之經精製之植物性鯊烯，其包含以下之雜質1：於該經精製之植物性鯊烯之氣相層析法分析中，雜質1之波峰之保持時間RT₁與鯊烯之主波峰之保持時間RT_S的比RT₁/RT_s為1.01~1.07之範圍，保持時間RT₁之雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比為0.0005~0.0020，且於GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry，氣相層析法/質譜分析法)分析中，上述氣相層析法分析中之保持時間RT₁之雜質1之波峰顯示出質量數392、253及199之波峰。

本說明書包含作為本申請案之優先權之基礎的日本國專利申請案2011-126699號之說明書中所記載之內容。

根據本發明，可提供一種可簡便地獲得經高純度精製之 植物性鯊烯的經精製之植物性鯊烯之製造方法、及經高純度精製之植物性鯊烯。藉此，可以工業規模製造、供給高純度之植物性鯊烯。

以下，詳細地說明本發明。以下之實施形態係用以說明本發明之例示，並非意在將本發明僅限於該實施形態，本發明只要不脫離該主旨，則可以各種形態實施。

本發明之第1態樣係關於一種經精製之植物性鯊烯之製造方法，其至少包括如下步驟：將經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂以己烷及/或庚烷溶液之形式供於二氧化矽管柱，而以流出組分之形式獲得經精製之鯊烯之層析步驟。

若使用本發明之製造方法，則可由經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂簡便地獲得經高純度精製之植物性鯊烯。

以下，針對本發明之經精製之植物性鯊烯之製造方法，藉由較佳實施形態詳細地說明。

於本實施形態之經精製之植物性鯊烯之製造方法中使用之「經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂」可由作為起始原料之含有鯊烯之植物性油脂獲得。含有鯊烯之植物性油脂只要含有鯊烯，則無特別限定，可例示：橄欖油、玉米油、大豆油、紅花油、米糠油、小麥胚芽油、棕櫚油等。該等植物性油脂中之鯊烯含量即便較高，亦僅為數千ppm左右。本實施形態之製造方法中使用之經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂係對上述含有鯊烯之植物性油脂進行濃縮處理而獲得之鯊烯含量較高之植物性油脂。

於對含有鯊烯之植物性油脂進行濃縮處理時，存在不僅濃縮鯊烯，亦同樣地濃縮物性(例如沸點等)與鯊烯近似之植物性油脂中所含的其他少量/微量成分之情況。於經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂大量含有該等成分之情形時，較佳為進行用以降低經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂中之該成分之含量的粗精製處理。該粗精製處理可與鯊烯之濃縮處理分開進行，又，亦可於同一步驟中進行濃縮處理及粗精製處理。

作為對含有鯊烯之植物性油脂進行濃縮處理，或進行濃縮處理以外亦進行粗精製處理，而獲得經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂的方法並無特別限定，可使用公知之方法。作為該等方法，可使用例如：簡單蒸餾法、薄膜離心蒸餾法、薄膜多級離心蒸餾法、短程蒸餾法、進而於將植物性油脂中所含之脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸轉化成甲酯或乙酯之後進行上述蒸餾之方法等。又，於由含有鯊烯之植物性油脂製造食用油等時，源自通常進行之脫酸除臭處理之餾出物係以經濃縮之形式含有鯊烯，因此該脫酸除臭處理可視為鯊烯之濃縮處理或濃縮及粗精製處理，脫酸除臭餾出物係用作較佳之經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂。又，於含有鯊烯之植物性油脂之皂化處理中，鯊烯包含於非皂化物組分中，因此亦可回收該非皂化物組分，用作經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂。

又，於進而對經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂進行粗精製處理時，係將經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂中所含的 源自植物性油脂之雜質、尤其是正鏈烷烴或各種極性物質除去，而降低其含量。作為此種情形之粗精製方法，可使用例如脲或硫脲處理(日本專利特開平9-176057號公報)。

即，脲或硫脲處理可藉由將含有植物性鯊烯之植物性油脂與含有脲或硫脲之有機溶劑混合，加熱至40~120℃，其後歷時2~15小時充分冷卻至0~35℃，於冷卻後除去脲或硫脲之結晶及上述有機溶劑而進行。

作為上述脲或硫脲處理中使用之有機溶劑之例，可列舉碳數2~4左右之低級醇。作為此種低級醇，例如可列舉異丙醇、乙醇(並無特別限定)。再者，於目標之經精製之植物性鯊烯之用途為食品、醫藥、化妝品等之情形時，因混入至製品而有安全性擔憂之甲醇等溶劑之使用欠佳。脲或硫脲處理中之有機溶劑之使用量相對於含有植物性鯊烯之植物性油脂之重量，宜使用0.2~100倍，尤其較佳為使用0.3~10倍左右。

作為脲或硫脲，可使用市售之符合JIS規格(Japanese Industrial Standards，日本工業規格)之工業用脲及工業用硫脲。其使用量相對於原料重量，較佳為0.2~20倍，尤佳為0.3~5倍左右。

鯊烯之濃縮處理、粗精製處理包括同時進行濃縮處理及粗精製處理之情形，可使用上述方法中之任一種，亦可組合使用2種以上。

經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂於經過上述粗精製處理之情形時，除鯊烯以外，亦包含源自植物性油脂之正鏈烷 烴、極性物質等雜質。較佳為本實施形態中使用之經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂之藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為90%。又，經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂係實施粗精製處理，其正鏈烷烴之含量較佳為2質量%以下，更佳為未達1質量%，進而較佳為未達0.9質量%。再者，於經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂包含2質量%以上之正鏈烷烴之情形時，亦存在如下問題：於常溫下流動性變差，進而若增大含量，則於常溫下固化，變得難以用作原料。

於本實施形態之製造方法中，係將經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂溶解於親油性之有機溶劑中，將所獲得之溶液供於使用二氧化矽管柱之層析步驟。於使用二氧化矽管柱之層析步驟中，可藉由使經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂中所含之鯊烯以外之雜質(尤其是極性物質)吸附於二氧化矽上將其除去，而效率良好地精製鯊烯。

此處，作為「親油性之有機溶劑」，可使用各種親油性有機溶劑，但若考慮將作為目標生成物之經精製之植物性鯊烯用於各種化妝品或食品、醫藥等中，則較佳為選自己烷及/或庚烷之中。關於親油性之有機溶劑之使用量，相對於經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂之質量，宜使用0.25~3.00倍，尤其較佳為使用與經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂等量之程度。

於上述層析步驟中使用之裝置可使用用以進行通常之管柱層析法之裝置，管柱之平衡化或流速可根據管柱尺寸或 經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂之處理量等而適當地設定。

作為充填至二氧化矽管柱中之二氧化矽，只要可藉由吸附而除去極性雜質，則無特別限定，可使用破碎型之二氧化矽或球狀之二氧化矽。若具體地例示，則可列舉Fuji Silysia化學公司製造之Slica Gel PSQ-100B(商品名)或Daiso公司製造之Daiso gel(商品名)(破碎型)、和光純藥工業公司製造之Wakogel(商品名)(50~200 μm之球狀)等。

藉由上述層析步驟，經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂中之鯊烯以外之雜質、尤其是極性物質會吸附於二氧化矽管柱中。因此，可藉由回收二氧化矽管柱之流出組分(流通液體)，而獲得經高純度精製之植物性鯊烯。即，可獲得具有氣相層析法相對純度為95%以上，較佳為96%以上，又，藉由氣相層析內標準法測得之純度為93%以上，較佳為94%以上之純度的植物性鯊烯。

再者，經精製之植物性鯊烯或經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂等中的鯊烯之純度可藉由使用毛細管柱之氣相層析法(以下，有時亦稱為「GC」)而求出。於本說明書中，所謂鯊烯之「氣相層析法相對純度」(以下，有時亦稱為「相對純度」)，係指成為對象之包含鯊烯之樣品之藉由GC檢測出的屬於鯊烯之波峰面積相對於源自該樣品之全部波峰之面積的百分率。再者，此處所謂屬於鯊烯之波峰，係指屬於鯊烯之所有異構物之波峰。又，於本說明書中，所謂鯊烯之「藉由氣相層析內標準法測得之純度」 (以下，有時亦稱為「內標準法純度」)，係指藉由以下方法求出之純度。首先，向作為標準鯊烯之試劑鯊烯(顯示純度99.5%以上)中以特定之質量比率添加試劑十二烷作為內標準物質，進而利用正己烷將其稀釋成特定濃度並供於GC。根據所獲得之層析圖，算出標準鯊烯之相對純度RP_s及屬於鯊烯(包含所有異構物)之波峰面積與源自十二烷之波峰面積的比A_s。另一方面，對於成為測定對象之包含鯊烯之樣品，進行利用與上述相同之質量比率之十二烷之添加及利用正己烷之稀釋，並進行該GC分析。根據所獲得之層析圖，算出屬於鯊烯之波峰面積與源自十二烷之波峰面積的比A。接著，根據下述式算出該樣品中之鯊烯之內標準法純度。

內標準法純度=RP_s×A/A_s(%)

更具體之GC分析法如下所述。

準確稱量20 mg之十二烷及50 mg之標準鯊烯(顯示純度99.5%以上，和光純藥工業公司製造)置於100 mL量瓶中，利用HPLC(high-performance liquid chromatography，高效液相層析法)級之正己烷進行定容而製備標準鯊烯溶液。另一方面，準確稱量20 mg之十二烷及50 mg之樣品置於100 mL量瓶中，利用HPLC級之正己烷進行定容而製備樣品溶液。

氣相層析裝置係使用島津製作所公司製造之GC-2010(OCI規格)，偵測器係使用FID(flame ionization detector，火焰游離偵測器)，分析管柱係使用Agilent Technologies公 司製造之J & W Sceientific DB-5，管柱平衡時間設為0分鐘，試樣注入量設為1 μL，注入模式設為全量注入，載氣設為氦氣(He)，控制模式設為流量15.0 mL/min，清洗流量設為1.5 mL/min，總分析時間設為35分鐘，偵測器溫度設為280℃，補充流量設為20 mL/min，氫氣流量設為40 mL/min，空氣流量設為400 mL/min，氣化室之溫度程式及管柱烘箱之溫度程式分別設為如表1及表2所述。所獲得之層析圖中之波峰分離係藉由自基線之分流而進行。

於上述層析步驟中，主要使作為極性物質之雜質吸附於二氧化矽上而將其除去，但以正鏈烷烴為代表之作為非極性物質之雜質難以藉由吸附於二氧化矽上而除去。於利用二氧化矽管柱之層析步驟之流出組分中之正鏈烷烴之含量大於特定值之情形時，可將包含流出組分之溶液(層析步驟之流通液體)冷卻而使正鏈烷烴以固體之形式析出，並供於藉由過濾除去固形物成分之步驟(冷卻、分離步驟)，藉此進一步降低經精製之植物性鯊烯中之正鏈烷烴之含 量。尤其於流出組分之GC分析中，於保持時間短於屬於鯊烯之波峰的波峰之合計面積相對於全部波峰之面積的比超過0.005之情形時，可藉由上述冷卻、分離步驟使上述波峰面積比成為0.002以下。上述冷卻、分離步驟中之溫度較佳為-10~15℃。

又，亦可於一個步驟中進行上述層析步驟及上述冷卻、分離步驟。即，冷卻將經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂溶解於親油性有機溶劑中而成之溶液、及/或於冷卻下將上述溶液供於使用二氧化矽管柱之層析步驟，藉此可於使上述溶液中之極性雜質吸附於二氧化矽上而將其除去之同時，以二氧化矽管柱作為過濾材料，過濾除去以固體形式析出至上述溶液中之正鏈烷烴。於該情形時，無需將冷卻、分離步驟設為各自獨立之步驟，可實現步驟之簡化。此時之上述溶液之冷卻溫度及/或層析步驟之處理溫度較佳為-10~15℃。

其次，可將藉由上述層析步驟(視情形包含上述冷卻、分離步驟)獲得之流通液體進而供於利用親水性之有機溶劑及水進行洗淨處理之洗淨步驟，藉此進一步提高所獲得之經精製之植物性鯊烯之純度。此處，「親水性之有機溶劑」包括各種親水性之有機溶劑，但若考慮將所獲得之經精製之植物性鯊烯用於各種化妝品、食品、醫療用途等，則較佳為丙酮。

上述洗淨步驟可藉由以下順序進行。於藉由上述層析步驟(視情形包含上述冷卻、分離步驟)獲得的包含經精製之 植物性鯊烯及含有親油性溶劑之溶液的流通液體中，添加親水性之有機溶劑並混合，而獲得均勻之溶液。進而，於該溶液中添加少量水並混合、靜置，藉此使之分離為包含親水性之有機溶劑及水之混合物的層與包含鯊烯及親油性之有機溶劑之混合物的層。接著，分取包含鯊烯及親油性之有機溶劑的混合物之層，回收該層中所含之組分，藉此可獲得經精製之植物性鯊烯。於該洗淨步驟中，上述流通液體中所含之水溶性之雜質轉移至包含親水性之有機溶劑及水的混合物之層而自包含鯊烯及親油性之有機溶劑的混合物中被除去，因此可獲得經進一步高純度精製之植物性鯊烯。即，可獲得具有相對純度為97%以上，較佳為98%以上，又，內標準法純度為95%以上，較佳為96%以上之純度的經精製之植物性鯊烯。

上述洗淨步驟中使用之親水性之有機溶劑之量為藉由上述層析步驟獲得之流通液體之量的0.1倍量至3倍量，較佳為0.1倍量至2倍量，更佳為0.5倍量至1倍量。又，此後添加之少量之水量根據所使用之親水性之有機溶劑之量而有所變化，為親水性有機溶劑之量之0.01倍量至0.5倍量，較佳為0.1倍量至0.3倍量。

藉由從自上述層析步驟(視情況包含上述冷卻、分離步驟及/或上述洗淨步驟)獲得之流通液體除去親油性之有機溶劑，可獲得經精製之植物性鯊烯。上述溶劑之除去方法並無特別限定，可使用水蒸氣蒸餾、減壓下之噴霧等公知方法。

再者，鯊烯具有易氧化之性質，若被氧化則會發出特有之臭氣，因此上述層析步驟，冷卻、分離步驟，洗淨步驟，用以獲得作為原料之經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂的濃縮處理，粗精製處理，進而包括經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂或經精製之植物性鯊烯之貯存、移送等在內的可能使鯊烯與空氣接觸之步驟、處理等較佳為於氮氣等惰性氣體之環境下進行。

經由上述層析步驟或洗淨步驟而獲得之經精製之植物性鯊烯至少包含特定雜質(以下記載為「雜質1」)。雜質1於經由上述層析步驟或洗淨步驟獲得之經精製之植物性鯊烯之氣相層析圖中，較佳為雜質1之保持時間RT₁與鯊烯之主波峰之保持時間RT_S的比RT₁/RT_s處於1.01~1.07之範圍內，雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比為0.0005~0.0020。上述氣相層析圖中之保持時間RT₁之波峰所屬之雜質1之化學結構並未特定，但根據利用GC/MS分析及液體層析法之分取後之NMR(nuclear magnetic resonace，核磁共振)分析等之結果，可推測出具有萜類之結構之物質。

於經精製之植物性鯊烯之氣相層析圖中，將上述雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比設為0.0020以下，藉此可用於醫藥品或化妝品之基劑及食品，尤其可用於醫藥品。另一方面，將上述雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比設為未達0.0005時，於本實施形態之製造方法中，必須極度延長與二氧化矽管柱之接觸時間等，而難以在具 有經濟合理性之情況下製造目標之經精製之植物性鯊烯。

根據本實施形態之製造方法，與經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂相比，可以相對純度為98%以上，又，內標準法純度為96%以上之高純度獲得植物性鯊烯，可製造可應用於醫藥品或化妝品之基劑及食品之各種用途的植物性鯊烯。

再者，依照慣例對藉由本實施形態之製造方法而獲得之經精製之植物性鯊烯進行氫化處理，藉此可獲得經精製之植物性鯊烷。如此而獲得之經精製之植物性鯊烷具有與藉由本實施形態之製造方法獲得之經精製之植物性鯊烯同樣之高純度。

本發明之第2態樣係關於一種藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為96%的經精製之植物性鯊烯。

以下，藉由較佳實施形態說明本發明之經精製之植物性鯊烯。

本實施形態之經精製之植物性鯊烯可藉由上述本發明之經精製之植物性鯊烯之製造方法而製造。

對於源自深海產鯊魚之動物性鯊烯，可製造並供給高純度之鯊烯。但是，對於植物性鯊烯，作為起始原料之含有鯊烯之植物性油脂中之鯊烯含量極低，又，於該油脂中大量包含與鯊烯物性近似之雜質，因此難以對其進行高度濃縮、精製而獲得高純度之製品。因此，本實施形態之經精製之植物性鯊烯係先前未知之高純度之植物性鯊烯。

再者，若將本實施形態之經精製之植物性鯊烯與先前已 知之經精製之動物性鯊烯進行對比，則不僅起始原料不同，其組成本身亦不同。即，首先，於經精製之植物性鯊烯與經精製之動物性鯊烯中，各自之構成鯊烯之異構物之組成互不相同。於鯊烯中存在大量之異構物，根據起始原料為植物性或為動物性，構成鯊烯之異構物之組成不同。又，於經精製之植物性鯊烯與經精製之動物性鯊烯中，該等中所含之雜質之組成而不同。於經精製之植物性鯊烯及經精製之動物性鯊烯中，各自不可避免地含有微量之雜質，該等雜質之組成根據起始原料為植物性或動物性而不同。如此，經精製之植物性鯊烯之主要成分之化學組成及作為包含雜質之組成物之化學組成，與經精製之動物性鯊烯之該等不同。

本實施形態之經精製之植物性鯊烯至少包含雜質1。雜質1之特徵為：於本實施形態之經精製之植物性鯊烯之氣相層析法分析中，雜質1之保持時間RT₁與鯊烯之主波峰之保持時間RT_S的比RT₁/RT_s處於1.01~1.07之範圍內，雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比為0.0005~0.0020。又，於GC/MS分析中，上述氣相層析法分析中之保持時間RT₁之雜質1之波峰顯示出質量數392、253及199之波峰。

上述本實施形態之經精製之植物性鯊烯中所含的藉由GC分析及GC/MS分析而規定之上述雜質1係如上所述無特定結構之萜類化合物。並且，確認該雜質1不包含於經精製之動物性鯊烯中。再者，經精製之動物性鯊烯包含複數種於GC分析中顯示出具有與上述雜質1接近之保持時間比 之波峰的雜質，根據GC/MS分析之結果，可確認到該雜質中任一項均為與上述雜質1不同之物質。即，上述雜質1於GC/MS分析中，於質量數(m/z)392、253及199處顯示出較大之波峰，經精製之動物性鯊烯中之上述複數個雜質之任一者於GC/MS分析中均不會同時顯示出上述3個質量數之波峰。

根據以上，藉由經精製之鯊烯包含上述雜質1，判斷出該經精製之鯊烯為植物性。

於本實施形態之經精製之植物性鯊烯之GC分析中之上述雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比超過0.0020之情形時，尤其難以利用於醫藥用途。另一方面，為了以上述波峰面積之比未達0.0005之方式進行精製，例如於利用二氧化矽管柱之層析法中，必須極度延長與原料之二氧化矽之接觸時間等，難以在具有經濟合理性之情況下製造經精製之植物性鯊烯。

本實施形態之經精製之植物性鯊烯藉由具有上述性狀，可利用於對先前之植物性鯊烯而言較為困難之醫藥品或化妝品之基劑及食品，尤其可利用於醫藥品。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於以下之實施例。

藉由薄膜離心蒸餾處理及脲處理，將橄欖鯊烯(以下記載為「OLSQE」)(取得來源：西班牙馬德里SOS CORPORACION ALIMENTARIA,S.A.、內標準法純度為85%)精製至內標準 法純度為90.9%，並用作原料。再者，原料之正鏈烷烴含量為0.85質量%。

將上述原料(57.7 g)溶解於等量(57.7 g)之己烷(HPLC級：以下所記載之己烷亦相同)中之後，利用作為二氧化矽管柱之Sep-Pak VAX PS-2(註冊商標)(Waters公司製造)進行雜質之吸附處理。於進行該吸附處理時，使用島津公司製造之HPLC用泵AV-10，以流速2 mL/min進行處理。再者，管柱處理係於15℃下實施。

針對鯊烯可能與空氣接觸之部分，全部利用氮氣進行置換。再者，原料及經精製之鯊烯中之鯊烯純度之測定係使用利用上述GC之方法而進行。

於原料之送料結束後，將自管柱之下端部分回收原料/己烷溶液直至不再流出者(鯊烯量：32.5 g)設為「二氧化矽過濾品(1)」。

取出二氧化矽過濾品(1)之一部分，利用蒸發器於40℃下進行2小時處理之後，藉由利用真空乾燥(40℃)之3小時處理進行溶劑之蒸餾去除，而確認經精製之植物性鯊烯之回收量及純度。

繼而，利用與原料等量(57.7 g)之己烷，將使管柱內殘留之OLSQE流出者(鯊烯量：24.0 g)設為「己烷洗淨品(2)」。

進而，將己烷洗淨品(2)(鯊烯量：15.6 g)溶解於與原料等量之己烷(57.7 g)中之後，以與上述手法相同之方式利用二氧化矽管柱進行雜質之吸附處理。取出己烷洗淨品(2) 之一部分，以與上述手法相同之方式確認回收量、純度。

於己烷洗淨品(2)之送料結束後，將自管柱之下端部分回收己烷洗淨品(2)/己烷溶液直至不再流出者(鯊烯量：6.3 g)設為「二氧化矽過濾品(3)」。取出二氧化矽過濾品(3)之一部分，以與上述手法相同之方式確認回收量、純度。

繼而，利用與原料等量(57.7 g)之己烷，將對管柱內殘留之OLSQE進行洗淨回收而獲得者(鯊烯量：7.8 g)設為「己烷洗淨品(4)」。取出己烷洗淨品(4)之一部分，以與上述手法相同之方式確認回收量、純度。

混合「二氧化矽過濾品(1)」、「二氧化矽過濾品(3)」及「己烷洗淨品(4)」(200 g)移送至分液漏斗，添加總量之0.2倍量之40 g丙酮，於氮氣置換後，振盪100次。若於振盪後添加8 g水再次振盪100次，靜置20分鐘，則內容液分離成己烷層與丙酮/水層之兩層。除去下層之丙酮/水層之後，將對上層之己烷組分進行回收而獲得者(鯊烯量：45.7 g)設為「丙酮處理品(5)」。取出丙酮處理品(5)之一部分，以與上述手法相同之方式確認回收量、純度。

將上述各步驟中之純度(相對純度及內標準法純度)及步驟回收率示於表3。

於上述丙酮處理品(5)之GC分析中，雜質1之保持時間RT₁與鯊烯主波峰之保持時間RT_s的比(RT₁/RT_s)為1.014之雜質1之波峰面積，與經精製之植物性鯊烯之全部波峰之面積之合計的比為0.00065。再者，於圖1中表示具有代表性之丙酮處理品(5)之GC層析圖。

又，於圖2-1、2-2中表示所使用之橄欖鯊烯(進行薄膜離心蒸餾處理及脲處理之前)之氣相層析圖作為參考。

進而，於圖3-1、3-2中表示市售之源自深海產鯊魚的經精製之鯊烯之氣相層析圖作為參考。

又，進行上述丙酮處理品(5)之GC/MS分析。將其結果示於圖4。再者，該GC/MS分析中之GC分析之管柱溫度程式與上述GC分析之情形不同。

圖4-1之GC層析圖中之保持時間為43.567分鐘之波峰相當於經精製之植物性鯊烯中所含之「雜質1」。並且，該雜質1之質量光譜為圖4-2所示。於該質量光譜中，觀察到位 於質量數(m/z)392之推測為分子離子之波峰、m/z 253、199、69之波峰、及其他波峰。

進而，為了進行比較，進行市售之源自深海產鯊魚之經精製之鯊烯之GC分析。將其結果示於圖5-1。

於圖4-1所示之經精製之植物性鯊烯之GC層析圖中，於主波峰之較短保持時間側(保持時間41.50~41.70分鐘)觀察到鯊烯之異構物之肩峰。另一方面，於圖5-1所示之經精製之動物性鯊烯之GC層析圖中，幾乎未觀察到屬於該鯊烯之異構物之波峰。由此得知，經精製之植物性鯊烯及經精製之動物性鯊烯於作為主要成分之鯊烯之異構物組成上存在差異。

於圖5-1所示之經精製之動物性鯊烯之GC層析圖中，主要觀察到5個具有與屬於經精製之植物性鯊烯中所含之雜質1之波峰近似之保持時間比的雜質波峰。該等波峰之各自之質量光譜均與經精製之植物性鯊烯中所含之雜質1之質量光譜不同，並非同時顯示出m/z 392、253及199之波峰，均屬於與上述雜質1不同之物質。再者，經精製之動物性鯊烯之GC層析圖中之各雜質之波峰根據各質量光譜與基因庫之對比，以表4記載之方式決定歸屬。於該等中，將GC層析圖中之顯示出保持時間42.181分鐘之波峰的雜質(屬於糞甾烷)之質量光譜為例而示於圖5-2。

根據以上之結果明確，藉由上述方法，可獲得先前未獲得之高純度之經精製之植物性鯊烯。又，明確所獲得之經精製之植物性鯊烯具有與經精製之動物性鯊烯不同之鯊烯之異構物組成及雜質組成。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種可簡便地獲得經高純度精製之植物性鯊烯的經精製之植物性鯊烯之製造方法、及經高純度精製之植物性鯊烯。藉此，期待對各種化妝品或醫藥品、食品等之製造做出巨大貢獻。

將本說明書所引用之所有刊行物、專利及專利申請案直接作為參考而引入本說明書中。

圖1係表示實施例所獲得之丙酮處理品(5)之氣相層析圖。

圖2-1係表示橄欖鯊烯(進行薄膜離心蒸餾處理及脲處理之前)之氣相層析圖。

圖2-2係表示橄欖鯊烯(進行薄膜離心蒸餾處理及脲處理 之前)之氣相層析圖。

圖3-1係表示市售之源自深海產鯊魚之經精製之鯊烯的氣相層析圖。

圖3-2係表示市售之源自深海產鯊魚之經精製之鯊烯的氣相層析圖。

圖4-1係表示實施例所獲得之丙酮處理品(5)之GC分析之解析結果。保持時間為43.567分鐘之波峰相當於經精製之植物性鯊烯中所含之「雜質1」。

圖4-2係表示雜質1之GC/MS分析之解析結果。可見位於質量數(m/z)392之推測為分子離子之波峰、m/z 253、199、69之波峰、及其他波峰。

圖5-1係表示市售之源自深海產鯊魚之經精製之鯊烯之GC分析的解析結果。

圖5-2係表示於市售之源自深海產鯊魚之經精製之鯊烯之GC分析中，顯示保持時間為42.181分鐘之波峰之雜質(屬於糞甾烷)之GC/MS分析的解析結果。

Claims (11)

1. 一種經精製之植物性鯊烯之製造方法，其至少包括如下步驟：將經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂以己烷及/或庚烷溶液之形式供於二氧化矽管柱，而以流出組分之形式獲得經精製之鯊烯之層析步驟。
2. 如請求項1之製造方法，其中經精製之植物性鯊烯之藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為93%。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂係經粗精製者，且其正鏈烷烴含量未達1質量%。
4. 如請求項1或2之製造方法，其中經濃縮之含有鯊烯之植物性油脂係經粗精製者，且其藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為90%。
5. 如請求項1或2之製造方法，其中上述層析步驟中之處理溫度為-10~15℃。
6. 如請求項1或2之製造方法，其進而包括如下洗淨步驟：藉由向自上述層析步驟獲得之流出組分中添加丙酮而獲得均勻溶液，其後進而添加水並混合、靜置，使之分離為兩層，除去包含丙酮及水之層，藉此除去該流出組分所含之水溶性組分。
7. 如請求項6之製造方法，其中經由上述洗淨步驟而獲得之經精製之植物性鯊烯之藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為96%。
8. 如請求項1或2之製造方法，其中至少使上述層析步驟於 惰性氣體環境下進行。
9. 如請求項1或2之製造方法，其中經精製之植物性鯊烯包含雜質1，於該經精製之植物性鯊烯之氣相層析圖中，雜質1之波峰之保持時間RT₁與鯊烯之主波峰之保持時間RT_S的比RT₁/RT_s為1.01~1.07之範圍，保持時間RT₁之雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比為0.0005~0.0020。
10. 一種經精製之植物性鯊烯，其藉由氣相層析內標準法測得之純度至少為96%。
11. 如請求項10之經精製之植物性鯊烯，其包含以下之雜質1：於該經精製之植物性鯊烯之氣相層析法分析中，雜質1之波峰之保持時間RT₁與鯊烯之主波峰之保持時間RT_S的比RT₁/RT_s為1.01~1.07之範圍，保持時間RT₁之雜質1之波峰面積與全部波峰之面積的比為0.0005~0.0020，且於GC/MS分析中，上述氣相層析法分析中之保持時間RT₁之雜質1之波峰顯示出質量數392、253及199之波峰。