JP2000517239A

JP2000517239A - 溶解度増大条件下における流体／高濃度ガス抽出方法

Info

Publication number: JP2000517239A
Application number: JP10511920A
Authority: JP
Inventors: スコットカネル，ジェフリー; トーマスマレンティス，ロジャー
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2000-12-26
Also published as: DE69717305T2; ID18191A; MXPA99001911A; WO1998008584A1; US6106720A; DE69717305D1; EP0941140B1; AU4239197A; CN1102860C; EP0941140A1; CN1233969A; BR9711443A; US5932101A

Abstract

(57)【要約】高濃度ガスと溶質を含む供給流体とを緊密に接触させ且つ溶解度増大域で操作される液体／高濃度ガス抽出カラム法は、同じ操作温度及び200バールの圧力における高濃度ガスへの溶質の溶解度より少なくとも250重量％大きい、高濃度ガスへの溶質の溶解度を提供する。二酸化炭素の場合の溶解度増大域は、450〜1200バールの圧力範囲と50〜300℃の温度範囲との組み合わせである。カラムは約3.5cmより大きい直径及び約５より大きい高さ対直径比を有する。

Description

【発明の詳細な説明】溶解度増大条件下における流体／高濃度ガス抽出方法技術分野本発明は、流体抽出、さらに詳しくは溶解度増大条件下における高濃度ガス(d ense gas)を用いた溶質の抽出に関する。発明の背景ほぼ20年前から、超臨界流体抽出(SFE)は、溶剤抽出、吸着及び蒸留のような従来の分離方法より優れた、多くの商業的分離に適用するための候補であった。従来の溶剤抽出に比べて超臨界流体への溶質の拡散係数は高く、しかも、超臨界流体は粘度が低いので、SFEは従来の溶剤抽出よりも有利な物質移動速度を有する。例えはLahiere et al.，“Mass Transfer in Countercurrent Supercritica l Extraction”，Separation Science and Technology，22(2&3)(1987年)，379 〜393頁、によれば、100atm及び30℃における二酸化炭素／エタノール／水のSFE 系は大気圧及び周囲温度におけるトルエン／アセトン／水の従来の系よりも抽出効率が90％大きい。抽出効率全体の増大の主たる要因は分散相拡散係数の差にあった（分散相拡散係数の概算値はSFEについては2.1(10^-4)cm²/sec、従来溶剤抽出については2.6(10^-5)cm²/sec）。更にSFE分散相の粘度は、トルエン／アセトン／水の従来の溶剤分散相よりオーダーが小さかった。しかしながら、SFE系が輸送特性に関してこのように優れているにも関わらず、ほとんどの用途で従来の段階的または連続的分離方法がいまだに好まれる。実際に、多段向流接触を含む商業用SFE系は世界的にはほとんど設計も組立もされていないc，このように商業的に成功を収めていない原因は主に、SFE装置には比較的高い資本経費が付き物であることにある。約70〜350バールの圧力で操作するためには、超臨界流体への溶質の溶解度は本質的に低いため、SFE装置は大きい超臨界流体処理量（溶剤対供給材料比は20より大きい）を収容できる大きさでなければならない。さらに、多量の再循還抽出溶剤の再圧縮には高いコストが伴う。代表的には供給原料が25トン／日を超えるような極めて大きい処理量の場合を除けば、SFEのコストは液体溶剤抽出に比べて高い。このような経済的問題にも関わらず、向流カラムを用いたいくつかの超臨界流体抽出が行われている。これらには、廃水からの有機物の分離、水流からのエタノールの分離、柑橘類の皮の油からのテルペン類の分離ならびに魚油及び乳脂肪からの脂肪酸モノ、ジ及びトリグリセリドの分離がある。SFE向流カラムの更なる商業的利用の推進を妨げている主因は、向流カラムの技術は全抽出よりむしろ選択的分別に利用すべきであるという工業界の見解にある。選択的分別は、他の分別技術が激しく競合しているために限られる。「選択的／分別抽出」が非水溶性供給原料では主流であるのと対照的に、全抽出は代表的には水溶性供給原料に適用され、ほとんど水である混合物から有機化合物が分離される。「全抽出」においては、溶解成分を全て抽出するのが目的であるのに対し、「選択的抽出」では１種またはそれ以上の難溶性成分から１種またはそれ以上の易溶性成分を抽出するのが目的である。向流カラム技術は全抽出のいくつかの用途には利用されているが、先行技術において言及された操作温度及び圧力においては超臨界二酸化炭素への溶質の溶解度は低いため、操作経済性は多少期待はずれである。従って、SFEの技術的及び商業的開発の大部分は、70〜300バールの低圧でカラムを操作する選択的／分別における利用であった。 SFE系の物質移動フラックスを増大してSFE系を商業的分離法においてより魅力的なものとするために、メタノール及びエタノールのような補助溶剤ならびにエタン及びプロパンのような臨界圧力が比較的低い炭化水素溶剤を用いて溶質の溶解度を増大させる研究がたくさん行われている。しかし、（１）補助溶剤は溶質からの分離が難しく、回収に費用がかかり；且つ（２）炭化水素は引火性で、かつ爆発性であるため、これもまた、従来の分離方法と競合するには不十分であることがわかっている。別の最適化特性としての温度及び圧力の増加による溶解度の増大はほとんど見過ごされていた。代表的な有機溶質の溶解度、例えば、二酸化炭素へのエタノールの溶解度を著しく改良する作業条件が存在すれば、SFEは、従来の多段及び連続分離操作に代わる、より原価効率のよい工業的処理の候補となるかもしれない。超臨界流体は、比較的高い圧力及び温度において多くの溶質に対する溶解力を数桁増加させる。状態図のこの領域は、「溶解度増大域」と称されている。この現象の一例は、二酸化炭素／トリグリセリドの二成分系に見られる。平衡状態において、超臨界二酸化炭素中のトリグリセリドの濃度は、圧力450〜1200バール及び温度50〜300℃の溶解度増大域において著しく増大する。超臨界流体中への溶質の溶解度のこのような増大は、温度の上昇による溶質の蒸気圧の増加及び圧力の上昇による超臨界流体の濃度の増加に由来する累加作用の結果であると考えられる。これまで、溶解度増大領域における操作は、超臨界二酸化炭素を溶剤として用いる固体バッチ抽出系のために開発された。用途は天然物の処理、例えば脂肪種子、肉及びカカオからの脂肪抽出ならびにハーブ及びスパイスからの風味及び酸化防止剤の抽出に集中していた。例えば米国特許第4,466,923号は、脂質含有固形物、例えば、植物種子、脂肪種子、穀類種子胚芽及び動物脂肪から60℃を超える温度及び550バールを超える圧力で脂質を抽出する方法を開示している。米国特許第4,493,854号は少なくとも690バール及び81℃の溶解度増大域における超臨界流体抽出による大豆製品の脱脂方法を開示している。抽出に先立って、大豆は固体バッチ反応器中で二酸化炭素に対して透過性の物理状態に変換される。代表的には、全豆（whole be an）はクラッキング、莢むき及びフレーキングによって処理される。処理された大豆の含水量はこの方法において特に重要であることが認められており、好ましくは９〜12重量％であった。常圧及び常温を用いようと、溶解度増大域で操作しようと、固体供給原料抽出のさらなる商業的利用は、抽出カラムへの及び抽出カラムからの固体供給原料の輸送に伴う問題及びコストによって妨げられる。固体供給原料は、抽出容器の蓋を迅速に開けるクイック・オープニング・クロージャーまたは加圧下の材料を１つまたはそれ以上の中間段階に導入するロック・ホッパー・システムを用いて装填し、取り出される。クイック・オープニング・クロージャーは製造に費用がかかり、容器のコストの75％にも上る。容器のリッドシールは損傷を受けやすいため、維持費が高い。さらに、各バッチの抽出後に、容器中の溶剤は大気中に失われる。比較的大きい系においては、超臨界二酸化炭素溶剤は、高価な二酸化炭素回収系を用いて開ける前の容器から集めなければならない。充填可能なように特別に設計されたバスケットまたはバッグを必要とする大規模抽出系においては固形分を扱うのが難しいので、クイック・オープニング・クロージャーは操作がしにくい。多くの操作において、手仕事が労働経常費の50％にも上る。半連続操作を持続するためには、複雑な直列マニホールド配管設計で配管された多数の容器が必要である。半連続法は費用がかかり、労働集約型であり、操作が複雑である。溶解度増大域における操作は、商業的規模の固体供給原料法の既に法外な資本経費をさらに増加させるであろう。ロック・ホッパーに伴う問題も同程度に多い。固形分は流動性でなければならず、このために多くの可能性のある用途が退けられる。高価な弁及び調節装置が必要とされるが、それらは極めて大規模な抽出設備の場合には正当化せざるをえない。弁は摩耗しやすい上、漏れやすく、かなりの維持費が必要である。工場配置のため、大きい容器を使用すべきであるが、それらは製造と現場での組立に費用がかかる。このシステムの溶解度増大域において操作する場合には、ほぼ連続式の段階的デザインに必要なロック・ホッパーの数が増加して扱いにくいであろう。固体抽出に関する別の重要な問題は、供給物中の水分の影響である。固形分は、超臨界二酸化炭素抽出の前に、６％〜15％の含水量レベルまで乾燥しなければならない。この乾燥前処理工程は、多くの用途、特に発酵ブロスの場合、費用のかかるプロセスである。米国特許第4,495,207号は、二酸化炭素による超臨界抽出によって乾燥微粉砕トウモロコシ胚芽供給原料から食品用トウモロコシ胚芽製品を製造する方法を開示している。この方法においては、材料の含水量は約９重量％未満に抑えなければならない。米国特許第4,495,207号の開示によれば、この含水量レベルを超えると抽出性はかなり妨げられる。溶解度増大域におけるSFEの操作は先行技術では、固体バッチ抽出系に関する改良と認められているが、溶解度増大域における操作がコストをかなり増加させるという懸念から、ほとんど全ての大きい商業規模のプラントは350バールよりかなり低い圧力で運転される。前に説明したとおり、ほとんどの液体抽出カラムは、比較的低い圧力及び温度で行われる選択的分別向けに設計されたものである。溶解度増大範囲の超臨界流体を用いた流体抽出はこれまで、製造も開発もされていない。従って、資本経費及び経常費をかなり低下させ且つ処理容量を増加させるであろう、低価格−高容量の商品用の経済的処理に必要な超臨界流体抽出方法が提供するニーズが当業界に存在する。従って、本発明の主な目的は、超臨界流体抽出のような改良方法を提供することにある。発明の要約連続液体−高濃度ガス抽出方法において、抽出溶剤及び供給流体は向流によって抽出カラムに供給される。抽出溶剤は高濃度ガスを含む。供給流体は少なくとも１種の溶質及びキャリヤー流体を含む。溶質は、キャリヤー流体に比較して抽出溶剤に選択的である。キャリヤー流体は、抽出溶剤にほとんど溶解しない少なくとも１種の成分を含み、且つ抽出溶剤とは実質的に不混和性であるので、２相を形成できる。供給流体と抽出溶剤は、キャリヤー流体から抽出溶剤に溶質を抽出するのに充分な時間、カラム中で互いに緊密に接触させる。カラムは450〜120 0バールの圧力及び50〜300℃の温度を有する溶解度増大域で操作される。カラムは約3.5cmより大きい直径又は約５より大きい高さ対直径比を有する。キャリヤー流体を含むラフィネートはカラムから取り出される。抽出溶剤及び溶質を含む抽出物はカラムから取り出される。圧力と温度の組み合わせは、抽出溶剤への溶質の溶解度を、同一操作温度及び200バールの圧力における抽出溶剤への溶質の溶解度より少なくとも250重量％大きくするのに十分なものである。さらに、溶質はデカンター、コアレサー(coalesc er)、サイクロン及び第２の抽出カラムのような相分離装置中で抽出溶剤から分離されることができる。本発明は、以下のような独特の操作性の改良の結果として、資本経費及び経常費面でかなりの利点を超臨界流体抽出の専門家に提供することによって、前に説明した先行技術の問題を克服する。供給液体からの抽出に関しては、超臨界二酸化炭素へのかなり増大した溶質溶解度を活用することによって、近臨界（nearcr itical）または低圧及び低温向流二酸化炭素抽出に比較して、向流二酸化炭素抽出のコストは低下される。必要とされる溶剤対供給材料比も低くなり、それによって、カラム直径が減少し、溶剤再循環コストも下がる。質量移動駆動力が増加するため、物質移動速度が著しく速くなり、カラムの高さが低くなる。必要とされる抽出時間が減少し、それによって生成物が分解する可能性が少なくなる。固体供給原料からの抽出に関しては、キャリヤー流体を用いて固体をスラリー化することによって溶解度増大域中で連続的に多くの用途が可能であるので、本発明は製造コストを著しく低下させる。従って、同じ処理容量の固形分に関しては、本発明による超臨界流体抽出処理のコストは、先行技術の固体基質超臨界流体抽出に比較してかなり低いであろう。溶解度増大域で操作される結果として、溶剤がより効率よく装入されるため、溶剤対固体質量比が低下し、従って、溶剤再循環量が著しく減少する。連続操作は固体の運搬処理を著しく減少させ、関連する人件費をかなり減少させる。費用のかかる乾燥前処理工程は排除される。資本経費の高いクイック・クロージャーも排除される。処理サイクルが速いほど、生成物の分解は減少する。圧力容器の寿命は、温度及び圧力の変動を排除することによって延長される。発明の詳細な説明本発明は、溶解度増大域中で高温高圧において供給流体を抽出溶剤と緊密に接触させることによる、供給流体からの溶質の抽出方法である。作業温度は50〜30 0℃、好ましくは80〜250℃であり、圧力は450〜1200バール、好ましくは500超〜 1200バール、より好ましくは700超〜1200バールである。供給流体はキャリヤー流体及び少なくとも１種の溶質を含んでなる。キャリヤー流体は、抽出溶剤にほとんど溶解しない少なくとも１種の成分を含み且つ抽出溶剤と実質的に不混和性であるので、少なくとも２相が形成される。溶質は、キャリヤー流体から抽出溶剤へ移動する材料である。溶質はほとんど完全に供給流体から抽出溶剤中に移動するのが好ましい。供給流体は、抽出カラムを流れることができる流体力学特性を有する必要がある。供給流体は溶液、多相分散液、スラリーたはそれらの組み合わせの形態であることができる。塩の水性供給流体への添加は、米国特許第5,116,508号中において、有機化合物の高濃度ガスによる抽出に対して有益な効果を有することが示されている。米国特許第4,956,052号に記載されたようにして、多価アルコール、プロピレングリコール、グリセロールまたはグリコールのような溶質よりも水に対する親和性が大きい抽出助剤もまた、水性キャリヤーからの溶質の分離を増大するのに使用できる。溶液の形態の供給流体としては、酸化物、アルコール、柑橘油、農薬、有機酸、粗製油、アルデヒド、ケトン、ラクトン、エステル、染料、カルボン酸、アミノ酸、抗生物質、ピラジン、テレペノイド、アントラキノン、セスキテルペン、炭化水素、カロテノイド、トコフェロール、クルクモイド、キレート化金属及び他の可溶性抽出成分またはそれらの混合物を含む水溶液が挙げられる。供給流体として溶液を用いた方法の抽出の例は、液体コーヒー及び紅茶のカフェイン除去ならびにビール及びワインのアルコール除去が挙げられる。供給流体はまた、米国特許第4,349,415号に論じられたようにして分離されることができる共沸混合物であることもできる。多重液相の形態の供給流体は、不混和性有機相と接触した水相のようなエマルジョンであることができる。例としては、卵黄、含水乳脂肪、石油及び海水または淡水中の他の有機化合物汚染物質が挙げられる。供給流体は、固体が水相中に分散されたスラリーの形態であることもできる。米国特許第3,477,856号及び同第5,178,735号は、抽出の前にスラリーを形成する有用性及び利点を開示している。分散される固相の例としては、藻類、真菌類、発酵または酵素ブロスからの細胞、粉砕植物性物質、粉砕動物性物質、粉砕鉱物性物質、粉砕ポリマー及びプラスチック、粉砕種子、果実または野菜パルプまたはそれらの混合物が挙げられる。水性またはブラインスラリーは、ポンプ輸送できるものでなければならず、固形分は、カラムを流れる液体の目詰まりを引き起こすまでカラム内部に蓄積することなく、抽出カラムを流れることができるものでなければならない。溶質の選択性がキャリヤー流体に比較して高濃度ガスに好適ならば、本発明の抽出方法は任意の溶質または溶質の混合物について実現可能である。抽出溶剤に対する特定の溶質の選択性（Ｓ）は、溶質の分配係数Ksをキャリヤー流体の分配係数Kaで除したものとして定義される。従って、選択率に関する式は次の通りである：Ｓ＝ Ks／Ka Ksは、所定の温度及び圧力における抽出物相中の溶質の濃度をラフィネート相中の溶質の濃度で除したものとして定義される。Kaは、同一の所定温度及び圧力における抽出物相中のキャリヤー流体の濃度をラフィネート相中のキャリヤー流体の濃度で除したものと定義される。複数の溶質の場合には、各溶質は代表的には、選択性に関して異なる値を有するであろう。ある溶質がうまく抽出されるためには、その溶質の高濃度ガスに対する選択性は１より大きくなければならない。高濃度ガスは種々のガスから選ばれることができるが、好ましくは超臨界二酸化炭素である。二酸化炭素は安価で入手しやすいばかりでなく、無毒性で、非引火性で、比較的不活性で、しかも抽出物中に残渣を残さない。他の高濃度ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、六フッ化イオウ、アンモニア、フルオロカーボン及びそれらの混合物が挙げられる。高濃度ガスは、溶質の抽出性を改良するための１種またはそれ以上の補助溶剤を含むことができる。例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、蟻酸、二硫化炭素、塩化メチレン、アミン、キレート化剤、相移動触媒及びそれらの組み合わせが挙げられる。高濃度ガス及び補助溶剤の他の例は米国特許第4,345,976号及び第5,490,884号に挙げられている。抽出溶剤中への溶質の回収率を増大させるために、供給流体にも補助溶剤を添加できる。抽出は、好ましくは向流的に操作される液体／高濃度ガスカラム中で行われる。向流接触させるために、供給流体はカラムの一端から導入し、同時に、高濃度ガスを含む抽出溶剤を他端からカラムに入れる。密度の差によって、供給流体及び抽出溶剤はカラムを通って反対方向に移動する。抽出油剤が供給流体より低い密度を有する場合には、抽出溶剤は代表的にはカラムの底部に供給され、供給流体はカラムの上部に供給され、抽出物はカラムの上部から取り出され、ラフィネートはカラムの底部から取り出される。同じカラムで、供給流体または抽出溶剤の入り口位置を複数使用することもできる。別の態様においては、キャリヤー流体を一端で添加し、抽出溶剤を他端で添加し、キャリヤー流体及び溶質を含む供給流体である中間位置で添加することもできる。向流接触させるためには、供給流体及び抽出溶剤は、いずれもカラムの同じ側から入れ且つカラムの反対側から出すことによって、それらを緊密に接触させて溶質移動を行う。さらに、選択的抽出を行うために、カラムの全長に沿って温度勾配を適用して、抽出溶剤中への１種またはそれ以上の溶質の溶解度を選択的に抑えることもできる。温度勾配は当業者によって適用され、その結果、問題の１種またはそれ以上の溶質が供給流体から抽出溶剤によってより濃縮されたまたは精製された抽出物として抽出される。従って、それ以外の１種またはそれ以上の溶質は抽出溶剤によってほとんど抽出されず、カラムからラフィネート中に出る。抽出カラムは3.5cmより大きい、好ましくは５〜300cmの、より好ましくは５〜 100cmの内径を有するのが好ましい。カラムの高さ対直径比は５より大きく、好ましくは10〜200である。カラム全体にわたって供給流体と抽出溶剤を確実に分散させて緊密な接触ができるように、カラムは内部混合装置を有する。カラムは非撹拌型でも撹拌型でもよい。非撹拌カラムとしては、噴霧、充填、多孔板、バルフトレイ、パルス充填、パルス多孔板、パルスバフルトレイ、及び公知の他の全ての非撹拌カラムの構造が挙げられる。充填カラムは、ランダム充填物もしくは組織化充填物またはそれらの組み合わせを含むことができる。使用できるランダム充填物としては、サドル、リング、公知の他のランダム充填物たはそれらの組み合わせが挙げられる。組織化充填物としては、細目網(gauze)、メッシュ、静的混合要素、公知の他の組織化充填物またはそれらの組み合わせが挙げられる。撹拌カラム中の内部混合装置としては、往復板、回転ディスク、羽根車、公知の他の撹拌装置またはそれらの組み合わせが挙げられる。抽出カラムは、50〜300℃、好ましくは80〜250℃の範囲の温度及び450〜1200 バール、好ましくは500〜1200バール、より好ましくは700〜1200バールの範囲の圧力を有する溶解度増大域で操作される。天然物の熱に不安定な溶質が対象である場合には、好ましい温度範囲は50〜150℃、より好ましくは90〜120℃である。熱に不安定でない溶質が対象である場合には、好ましい温度範囲は110〜250℃、より好ましい温度範囲は150〜250℃である。前記の溶解度増大域は特に、超臨界二酸化炭素に関係する。溶解度増大域の温度は二酸化炭素の臨界温度（31.1℃）の1.5〜10倍である。溶解度増大域の圧力は二酸化炭素の臨界圧（73.8バール）の６〜16倍である。本発明者らは、別の高濃度ガスのいずれに関する溶解度増大域も、その高濃度ガスの臨界温度及び臨界圧に二酸化炭素の増倍率を適用することによって決定すればよいと提案している。液体抽出法の別の態様においては、供給流体ではなく、抽出力ラムに供給される高濃度ガスが抽出すべき溶質を含む。この場合には、高濃度ガスにほとんど溶解しない受容流体を抽出カラムに供給する。抽出カラム中で溶解度増大域において充分な時間操作をした後、受容流体及び溶質を含む抽出物が取り出され、高濃度ガスを含むラフィネートが除去される。受容流体に対する問題の溶質の選択率（Ｓ）は、溶質の分配係数Ksを高濃度ガスの分配係数Kaで除したものと定義される。従って、選択率の式はＳ＝ Ks／Ka である。Ksは、一定の温度及び圧力における抽出物相中の溶質の濃度をラフィネート相中の溶質の濃度で除したものと定義される。Kaは、同じ一定の温度及び圧力における抽出相中の高濃度ガスの濃度をラフィネート相中の高濃度ガスの濃度で除したものと定義される。さらに、２種の抽出が同時に行われるように、この態様を前記態様と組み合わせることもできる。好ましい実施態様においては、超臨界二酸化炭素を使用して、80〜250℃の温度及び600〜850バールの圧力において操作される向流カラム中で水性キャリヤー流体から溶質を抽出する。二酸化炭素への溶質の抽出効率は意外にも、制御された方法で約2.5倍から160倍またはそれ以上まで増大する。これらの結果は、超臨界流体向流カラム抽出方法に関する先行技術とは全く対照的である。抽出溶剤から溶質を分離する追加の工程において、溶質を含んだ抽出溶剤はカラムを出てから１種またはそれ以上の分離装置に供給される。分離装置、例えば、デカンター、コアレサー（coalescer）、サイクロン、第２の抽出カラムまたはそれらの組み合わせ中において、溶質は抽出溶剤から分離される。好ましくは、分離は定圧で行われる。第２の抽出カラムを分離に使用する場合には、第１のカラムより低温で操作するのが好ましい。所望ならば、抽出溶剤を分離装置から回収して、圧力及び温度調節のために再循環系に送ってから、カラムに再装入することができる。さらに、類似の蒸留及び抽出方法において通常実施されるように、ラフィネート、抽出物またはその両者をカラムに再循環することができる。本発明によって提供された方法をさらに、以下の実施例によって説明するが、これらは本発明の代表例として記載するものである。実施例実施例／比較例１ａ〜９ｂに関しては、抽出を行うために超臨界流体抽出(SFE )装置を用いる。ボンベからのSFE用二酸化炭素を、10mlの前処理容器及び50mlの円筒形抽出容器が直列に配置された温度制御オーブン中にポンプ輸送する。まず、二酸化炭素を、水で湿らせられたグラスウールが充填された10mlの前処理容器を通して二酸化炭素が設定温度に到達するのに充分な時間、オーブン中に滞留させ且つ二酸化炭素を水であらかじめ飽和させる。次に、二酸化炭素を抽出容器に上向きに通して、そこで二酸化炭素を溶質を含む供給流体と接触させる。抽出容器は、二酸化炭素を容器に入れるための容器底部の入り口、二酸化炭素を分散させ且つ液体装入を保持するための細かい金属フリット、供給流体を抽出するための50mlの空容積、出ていく二酸化炭素中への液体サンプルの連行を最小にするための抽出容器上部の細かい金属フリット、及び二酸化炭素を容器から出すための容器上部の出口で構成されている。厚さ１／２インチのグラスウールパッドを抽出すべき供給流体の上下に配置する。抽出器を通過後、超臨界二酸化炭素及び１種または複数の溶質は、加熱されたニードル弁を通ってガラス抽出物サンプル瓶へと広がっていき、ガラス抽出物サンプル瓶中で１種または複数の溶質が収集される。今や気体の二酸化炭素は、ガラス抽出物サンプル瓶から出て、気体流量計に送られ、最後に系から出る。例１ａ〜９ｂの実験操作は以下の工程からなる：１）50mlの抽出器の底部にガラスウールの栓を配置し、２）抽出器に供給材料を装入し、３）供給材料の上部に第２のグラスウールの栓を配置し、４）トップ・クロージャーを指で締めることによって、抽出器をシールし、５）抽出器を温度制御オーブン中に入れ、６）系に圧力試験を行い、７）オーブンを目的設定温度まで加熱し、８）抽出器を二酸化炭素で設定圧力まで加圧し、９）系を５分間の静的抽出の間、設定温度及び圧力に保持し、 10）ニードル弁を開けることによって、抽出器を通過する流速３リットル／分の二酸化炭素の流れを開始し、 11）最初の動的抽出サンプルを５分間、ガラス収集びん中に収集し（二酸化炭素の動的流れの開始後）、 12）第２、第３及び第４の動的抽出物サンプルを連続して５分間ずつ、別個のガラス収集びんに収集し、 13）抽出器サンプルを全て収集した後に、二酸化炭素の流れを停止し、 14）系を減圧し、そして 15）抽出器を冷却させて、ラフィネートサンプルを収集し、そして抽出器を清浄にする。実施例／比較例10〜17に関しては、内径38mm及び充填高さ1.6ｍの超臨界抽出カラムを用いて、向流抽出を行う。ジャケット付きカラムは、カラム下端の重い相のためのドレイン；カラム下端から200mmの位置の軽い相のためのディストリビューター（有孔パイプ）；ディストリビューターのすぐ上の支持板；連続式単層にランダムに堆積した１／４インチの316ステンレス鋼ラッシヒリング；重い相をカラムに装入するための、充填層上部のすぐ上の管；長さ200mmの離脱ゾーン；及び軽い相のための上部ヘッドプレー中の出口。充填物を通って流れる際の分散体の流体変化のパターンを観測するために、カラムの長さに沿って数箇所にサファイアの窓を配置する。例10〜17の実験操作は以下の通りである。水性供給流体の重い相を、撹拌タンク中に入れ、ポンプによって向流カラムに装入する。カラムに入れる前に、重い相を熱交換器に通して、流れを設定抽出温度にする。この重い相を、カラムに通しながら、超臨界二酸化炭素の軽い相と向流的に緊密に接触させる。重い相は、マス・フローメーター及びニードル弁を通ってカラム下端から出て収集容器に入る。軽い相は、ディストビューターを介して充填物の下端からカラムに入り、充填物を通過しながら重い相と緊密に接触する。二酸化炭素は、溶質を抽出し、上部離脱ゾーンにおいて重い相から分離されてから、カラムからオーバーフローする。このオーバーフローは圧力調整弁を通り、底部ドレイン弁を有する1.9リットルのジャケット付き円錐形分離器に入る。少なくとも３つの相が分離器中で平衡状態にある：水相、抽出された溶質を含む液体二酸化炭素相、及び二酸化炭素蒸気相。分離器中のサファイアの窓によって、これらの相の目視界面制御が可能である。次いで、二酸化炭素蒸気相は、蒸気を液化するための熱交換器、ポンプ、二酸化炭素を再加熱するための第２の熱交換器及びマス・フローメーターを通ってから抽出器中に再循環される。例１ａ：ブラインからの天然カロテノイドの抽出藻類Dunaliella salinaを含む水性ブラインスラリー33.7346ｇを50mlの抽出容器に装入する。ブラインは、塩化ナトリウム、マグネシウム、カリウム及び硫酸イオンを含む。藻類Dunaliella salinaは、α−カロテン、トランス−β−カロテン、シス−β−カロテン、β−クリプトキサンチン、ルテイン及びゼアキサンチンを各々、150.6，332.9，38.2，0.75，3.23及び1.63ppm含み且つ総カロテノイド濃度が517ppmである天然カロテノイドの混合物を含む。抽出は635バール（9 200psig）及び100℃において行う。５，10及び15 分以内に抽出される抽出容器中の総カロテノイドの％は各々、25％、30％及び47 ％である。これは、比較例１ｂの通常の抽出圧力条件に比較して、39倍超の抽出効率の増加を示す。これらの結果を表１に要約する。比較例１ｂ：ブラインからの天然カロテノイドの抽出藻類Dunaliella salinaを含む水性ブラインスラリー44.5715ｇを抽出容器に装入する。ブラインは塩化ナトリウムで飽和され、マグネシウム、カリウム及び硫酸イオンを含む。藻類Dunaliella salinaは、α−カロテン、トランス−β−カロテン、シス−β−カロテン、β−クリプトキサンチン、ルテイン及びゼアキサンチンを各々、55.2，154.7，11.6，0.63，1.52及び0.84ppm含み且つ総カロテノイド濃度が221ppmである天然カロテノイドの混合物を含む。抽出は373バール（5 400psig）〜442バール（6400psig）及び100℃において行う。５，10及び15分以内に抽出される抽出容器中の総カロテノイドの％は各々、２％、２％及び1.2％である。この結果を表１に要約する。例２ａ：にんじんジュースからの天然カロテノイドの抽出純度100％のにんじんジュース34.279ｇを抽出容器に装入する。にんじんジュースは、α−カロテン、トランス−β−カロテン、シス−β−カロテン及びルテインを各々、59.2，28.5，0.9及び1.58ppm含み、総カロテノイド濃度が104.4ppmである。、抽出は679バール（9840psig）及び100℃において行う。 15分以内に、抽出容器中の総カロテノイドの5.32％が抽出される。これらの溶質は、比較例２ｂの通常の抽出条件では抽出されないことに注目されたい。これらの結果を表１に要約する。比較例２ｂ：にんじんジュースからの天然カロテノイドの抽出純度100％のにんじんジュース35.539ｇを抽出容器に装入する。にんじんジュースは、α−カロテン、トランス−β−カロテン、シス−β−カロテン及びルテインを各々、65.1，31.5，0.9及び20.58ppm含み、総カロテノイド濃度が118.08ppmである。抽出は284バール（4100psig）及び61℃において行う。 15分以内に抽出容器中の総カロテノイドの0.00％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。例３ａ：トマトの皮からのリコペンの抽出乾燥したトマトの皮及び種子7.364ｇをHPLC用水35.028ｇ中に懸濁させ、抽出容器に装入する。スラリーは、トランス−β−カロテン、シス−β−カロテン、リコペン及びリコペン異性体を各々、5.29，1.00，20.59及び24.12ppm含み、総カロテノイドは51.18ppmである。抽出は666バール（9650psig）及び99℃において行う。15分以内に、抽出容器中のリコペンの0.20％が抽出される。これは、比較例３ｂの通常の抽出条件に比較して、2.8倍超の抽出効率の増加を示す。これらの結果を表１に要約する。比較例３ｂ：トマトの皮からのリコペンの抽出乾燥したトマトの皮及び種子7.364ｇをHPLC用水35.028ｇ中に懸濁させ、抽出容器に装入する。スラリーは、トランス−β−カロテン、シス−β−カロテン、リコペン及びリコペン異性体を各々、5.3，1.0，20.6及び24.1ppm含み、総カロテノイドは51.18ppmである。抽出は316バール（4570psig）及び51℃において行う。15分以内に、抽出容器中のリコペンの0.07％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。例４ａ：水からのトコフェロールの抽出ビタミンＥ2.014ｇをHPLC用水36.547ｇ中に分散させ、抽出容器に装入する。この液分散液はα−トコフェロール、δ−トコフェロール及びγ−トコフェロールを各々、3789，6659及び13650ppm含む。抽出は670バール（9700psig）および92℃において行う。15分以内に、抽出容器中のα−トコフェロールの89.69％が抽出される。これは、比較例４ｂの通常の抽出条件に比較して、4.4倍超の抽出効率の増加を示す。これらの結果を表１に要約する。比較例４ｂ：水からのトコフェロールの抽出ビタミンＥ2.021ｇをHPLC用水37.925ｇ中に分散させ、抽出容器に装入した。この液液分散液はα−トコフェロール、δ−トコフェロール及びγ−トコフェロールを各々、3866，6795及び13920ppm含む。抽出は309バール（4470psig）および51℃において行う。15分以内に、抽出容器中のα−トコフェロールの20.14％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。例５ａ：大豆からのトリグリセリドの抽出乾燥した粉砕大豆9.312ｇをHPLC用水22.864ｇと混合し、抽出容器に装入する。スラリーはトリグリセリドを67510ppm含む。抽出は668バール（9670psig）及び100℃において行う。15分以内に、抽出容器中のトリグリセリドの0.07％が抽出される。これらの溶質は比較例５ｂの通常の抽出条件では抽出されないことに注目されたい。これらの結果を表１に要約する。比較例５ｂ：大豆からのトリグリセリドの抽出乾燥した粉砕大豆7.069ｇをHPLC用水25.278ｇと混合し、抽出容器に装入する。スラリーはトリグリセリドを50980ppm含む。抽出は315バール（4550psig）及び50℃において行う。15分以内に、抽出容器中のトリグリセリド0.00％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。例６ａ：黒胡椒からのピペリンの抽出純粋な粉砕黒胡椒.11.092ｇをHPLC用水30.483ｇと混合し、抽出容器に装入する。スラリーはピペリンを50900ppm含む。抽出は681バール（9680psig）及び100℃において行う。15分以内に、抽出容器中のピペリンの7.00％が抽出される。これは、比較例４ｂの通常の抽出条件に比較して、10.6 6倍の抽出効率の増加を示す。これらの結果を表１に要約する。比較例６ｂ：黒胡椒からのピペリンの抽出純粋な粉砕黒胡椒11.196ｇをHPLC用水29.094ｇと混合し、抽出容器に装入する。スラリーはピペリンを50900ppm含む。抽出は280バール（4040psig）及び60℃ において行う。15分以内に、抽出容器中のピペリンの0.66％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。例７ａ：水からのブタノールの抽出脱イオン水中５重量％の１−ブタノールの溶液37.846ｇを抽出容器に入れる。抽出を666バール（9460psig）及び101℃において行う。15分以内に、抽出容器中のブタノールの81.17％が抽出される。これは、比較例７ｂの通常の抽出条件に比較して、2.5倍の抽出効率の増加を示す。これらの結果を表１に要約する。ガラス抽出物サンプルびんに収集されない１−ブタノールを全てトラップするために、ガラス抽出物サンプルびんから出る蒸気ライン上にドライアイストラップを取り付けてあるので、この実験に関しては、装置は前述の装置とはわずかに変えてある。比較例７ｂ：水からのブタノールの抽出脱イオン水中５重量％の１−ブタノールの溶液38.11ｇを抽出容器に入れる。抽出を205バール（2960psig）及び51℃において行う。15分以内に、抽出容器中のブタノールの32.93％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。ガラス抽出物サンプルびんに収集されない１−ブタノールを全てトラップするために、ガラス抽出物サンプルびんから出る蒸気ライン上にドライアイストラップを取り付けてあるので、この実験に関しては、装置は前述の装置とはわずかに変えてある。例８ａ：水からのエタノールの抽出脱イオン水中５重量％のエタノールの溶液37.154ｇを抽出容器に入れる。抽出を661バール（9570psig）及び100℃において行う。15分以内に、抽出容器中のエタノールの10.25％が抽出される。この溶質は比較例８ｂの通常の抽出条件では抽出されない。これらの結果を表１に要約する。ガラス抽出物サンプルびんに収集されないエタノールを全てトラップするために、ガラス抽出物サンプルびんから出る蒸気ライン上にドライアイストラップを取り付けてあるので、この実験に関しては、装置は前述の装置とはわずかに変えてある。比較例８ｂ：水からのエタノールの抽出脱イオン水中５重量％のエタノールの溶液38.794ｇを抽出容器に入れる。抽出を205バール（2960psig）及び52℃において行う。15分以内に、抽出容器中のエタノールの0.00％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。ガラス抽出物サンプルびんに収集されないエタノールを全てトラップするために、ガラス抽出物サンプルびんから出る蒸気ライン上にドライアイストラップを取り付けてあるので、この実験に関しては、装置は前述の装置とはわずかに変えてある。例９ａ：水からのエタノールの抽出脱イオン水中10.206重量％のエタノールの溶液38.469ｇを抽出容器に入れる。抽出を677バール（9800psig）及び90℃において行う。15分以内に、抽出容器中のエタノールの12.43％が抽出される。これは、比較例９ｂの通常の抽出条件に比較して、44倍の抽出効率の増加を示す。これらの結果を表１に要約する。ガラス抽出物サンプルびんの下半分を満たす冷却ｏ−キシレンの表面の下で抽出物が排出されるので、この実験に関しては、装置は前述の装置とは変えてある。この変形は、抽出物サンプル中のエタノールをトラップするために行う。比較例９ｂ：水からのエタノールの抽出脱イオン水中10.206重量％のエタノールの溶液33.304ｇを抽出容器に入れる。抽出を201バール（2900psig）及び50℃において行う。15分以内に、抽出容器中のエタノールの0.28％が抽出される。これらの結果を表１に要約する。ガラス抽出物サンプルびんの下半分を満たす冷却ｏ−キシレンの表面の下で抽出物が排出されるので、この実験に関しては、装置は前述の装置とは変えてある。この変形は、抽出物サンプル中のエタノールをトラップするために行う。例10：ブラインからのカロテノイドの抽出総カロテノイド（溶質）濃度が約100ppmである微小藻類Dunaliella salinaを含む暗赤色ブライン1904ｇを90分間にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計9.2kgの二酸化炭素（抽出溶剤）を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、4.8の一定に保つ。向流抽出は、420バール及び110℃で行い、この期間の間じゅう不変である。運転の間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。ラフィネートは色がかすかなイエローオレンジである。抽出物を分離装置中に減圧して、運転の間じゅう、24℃及び56バールに保つ。この分離装置中においては、透明な蒸気相及び淡黄色の水相が、極めて暗い赤色の液体二酸化炭素相と平衡状態にある。運転の間じゅう、充填物を目視検査するが、蓄積した固形分またはカロテノイドが充填物に付着するのは観察されない。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、丸底フラスコ中に排出する。分離装置を注意深くヘプタンですすぎ、洗液を排出材料と合する。水及びヘプタンを蒸発させ、残りの0.294ｇの固形分を高速ガスクロマトグラフィー（HPLC）によってα−カロテン、β−カロテン及びシス−β−カロテンに関して分析する。抽出物固形分中のこれらの成分の得られた相対濃度は各々、27.7％、 53.4％及び18.9％である。HPLCによる２つのラフィネートサンプルの分析では、カロテノイドは検出できない。従って、抽出装置に装入された、供給物中の本質的に全てのカロテノイドが二酸化炭素相に抽出される。この系に関する全質量収支はほぼ５％以内である。例11：ブラインからのカロテノイドの抽出総カロテノイド（溶質）濃度が約67ppmである微小藻類Dunaliella salinaを含む暗赤色ブライン2785.5ｇを130分間にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計15.1kgの二酸化炭素（抽出溶剤）を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、5.42の一定に保つ。向流抽出は、200バール及び110℃で行い、この期間の間じゅう不変である。運転の間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。ラフィネートは色がオレンジレッドである。抽出物を分離装置中に減圧し、運転の間じゅう、33.5℃及び62.5バールに保つ。この分離装置中においては、透明な蒸気相及び淡黄色の水相が、極めて暗い赤色の液体二酸化炭素相と平衡状態にある。運転の間じゅう、充填物を目視検査するが、蓄積した固形分またはカロテノイドが充填物に付着するのは観察されない。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、丸底フラスコ中に排出する。分離装置を注意深くヘプタンで洗浄し、洗液を排出材料と合する。水及びヘプタンを蒸発させ、残りの0.2047ｇの固形分を高速ガスクロマトグラフィー（HPLC）によってα−カロテン、β−カロテン及びシス−β−カロテンに関して分析する。抽出物固形分中のこれらの成分の得られた相対濃度は各々、30.0％、48.1％及び21.9％である。HPLCによる２つのラフィネートサンプルの分析では、平均3.1ppmのカロテノイドが検出される。従って、比較的に高い溶剤対供給流体比でも、総カロテノイドの分別抽出は0.95 5である。この系に関する全質量収支はほぼ11％以内である。例12：ブラインからのカロテノイドの抽出総カロテノイド（溶質）濃度が約86.3ppmである微小藻類Dunaliella salinaを含む暗赤色ブライン1898.6ｇを90分間にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計9.6kgの二酸化炭素（抽出溶剤）を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、5.06の一定に保つ。向流抽出は、420バール及び40℃で行い、この期間の間じゅう不変である。運転の間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。ラフィネートは色がオレンジである。抽出物は、運転の間じゅう、分離装置中に減圧する。この分離装置中においては、透明な蒸気相及び淡黄色の水相が、極めて暗い赤色の液体二酸化炭素相と平衡状態にある。運転の間じゅう、充填物を目視検査するが、蓄積した固形分またはカロテノイドが充填物に付着するのは観察されない。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、丸底フラスコ中に排出する。分離装置を注意深くヘプタンで洗浄し、洗液を排出材料と合する。水及びヘプタンを蒸発させ、残りの0.4877 ｇの固形分を高速ガスクロマトグラフィー（HPLC）によってα−カロテン、β− カロテン及びシス−β−カロテンに関して分析する。抽出物固形分中のこれらの成分の得られた相対濃度は各々、29.6％、48.5％及び21.9％である。HPLCによる２つのラフィネートサンプルの分析では、平均7.8ppmの総カロテノイドが検出される。従って、総カロテノイドの分別抽出は0.91である。この系に関する全質量収支はほぼ１％以内である。例13：ブラインからのカロテノイドの抽出総カロテノイド（溶質）濃度が100ppmである微小藻類Dunaliellasalinaを含む暗赤色ブライン2000ｇを90分間にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計４kgの二酸化炭素（抽出溶剤）を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、２の一定に保つ。向流抽出は、700バール及び110℃で行い、この期間の間じゅう不変である。運転の間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。ラフィネートは色がかすかなイエローオレンジである。抽出物は、分離装置中に減圧し、運転の間じゅう、25℃及び56 バールに保つ。この分離装置中においては、透明な蒸気相及び淡黄色の水相が、極めて暗い赤色の液体二酸化炭素相と平衡状態にある。運転の間じゅう、充填物を目視検査するが、蓄積した固形分またはカロテノイドが充填物に付着するのは観察されない。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、丸底フラスコ中に排出する。分離装置を注意深くヘプタンで洗浄し、洗液を排出材料と合する。水及びヘプタンを蒸発させ、残りの 0.3ｇの固形分を高速ガスクロマトグラフィー（HPLC）によってα−カロテン、 β−カロテン及びシス−β−カロテンに関して分析する。抽出物固形分中のこれらの成分の得られた相対濃度は各々、約30％、50％及び20％である。HPLCによる２つのラフィネートサンプルの分析では、カロテノイドが検出できない。従って、抽出装置に装入された、供給物中の本質的に全てのカロテノイドが二酸化炭素相に抽出される。この系に関する全質量収支はほぼ５％以内である。例14：水からのエタノール及びビタミンＥの抽出エタノール4.3重量％及びビタミンＥ0.02重量％を含む水溶液1581.7ｇを90分にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計9.9kgの二酸化炭素（抽出溶剤）を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、6.26の一定に保つ。向流抽出は、420バール及び110℃ で行い、この期間の間じゅう不変である。運転の間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。これは透明である。抽出物は、分離装置中に減圧し、運転の間じゅう、23℃及び52.5バールに保つ。運転の間じゅう、充填物を目視検査するが、材料が充填物に付着するのは観察されない。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、丸底フラスコ中に排出する。抽出物をエタノールに関してはガスクロマトグラフィーによって、ビタミンＥに関しては高速ガスクロマトグラフィー（HPLC）によって分析する。抽出物はエタノールを13.8重量％及びビタミンＥを６ppm含む。ラフィネートの分析はエタノール0.75重量％を示し、ビタミンＥは検出できない。従って、エタノールの分別抽出は0.84であり、ビタミンＥの分別抽出は本質的に１である。この系に関する全質量収支はほぼ６％以内であった。例15：水からのエタノール及びビタミンＥの抽出エタノール3.71重量％及びビタミンＥ0.005重量％を含む水溶液1640.0ｇを90 分にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計9.6kgの二酸化炭素（抽出溶剤）を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、5.85の一定に保つ。向流抽出は、200バール及び110 ℃で行い、この期間の間じゅう不変である。運転の間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。これは極微量の残留カロテノイドにより、わずかにオレンジ色である。抽出物は、分離装置中に減圧し、運転の間じゅう、25℃及び58バールに保つ。運転の間じゅう、充填物を目視検査するが、固形分が充填物に付着するのは観察されない。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、フラスコ中に排出する。抽出物をエタノールに関してはガスクロマトグラフィーによって、ビタミンＥに関しては高速ガスクロマトグラフィー（HPLC）によって分析する。抽出物はエタノールを27.33重量％を含むがビタミンＥは含まない。ラフィネートの分析はエタノール1.16重量％を示し、ビタミンＥは検出できない。従って、エタノールの分別抽出は0.69であり、ビタミンＥの分別抽出は本質的に１である。この系に関する全質量収支はほぼ５％以内である。例16：水からのエタノール及びビタミンＥの抽出エタノール4.31重量％及びビタミンＥ0.02重量％を含む水溶液1555.5ｇを90分にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計8.7kgの二酸化炭素溶剤を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、5.59の一定に保つ。向流抽出は、420バール及び40℃で行い、この期間の間じゅう不変である。運転の間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。これは、カラムに混入している極微量の残留カロテノイドにより、わずかにレッドオレンジである。抽出物は、分離装置中に減圧し、運転の間じゅう、36 ℃及び54バールに保つ。、運転の間じゅう、充填物を目視検査し、抽出カラムの上部において水を止める。かなりの量の水が分離装置中に連行される。このように水があふれ出るのは、これらの条件においてエタノール水溶液供給材料と二酸化炭素との間に低い密度差があるからである。従って、カラムから水をあふれ出させる条件は、データを他の例と比較する時に認識すベきである。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、フラスコ中に排出する。抽出物をエタノールに関してはガスクロマトグラフィーによって、ビタミンＥに関しては高速ガスクロマトグラフィー（HPLC）によって分析する。抽出物はエタノールを6.2重量％を含む。ラフィネートの分析はエタノール1.74重量％を示し、ビタミンＥは検出できない。従って、エタノールの分別抽出は0.60であり、ビタミンＥの分別抽出は本質的に１である。この系に関する全質量収支はほぼ３％以内である。例17：水からのエタノール及びビタミンＥの抽出エタノール４重量％及びビタミンＥ0.02重量％を含む水溶液1500ｇを90分にわたって向流抽出カラムの上部に供給する。合計4.5kgの二酸化炭素（抽出溶剤）を同じ時間をかけて抽出カラムの底部に供給する。抽出溶剤対供給流体の質量比は、運転の間じゅう、３の一定に保つ。向流抽出は、700バール及び110℃で行い、この期間の間じゅう不変である。間じゅう、定期的にラフィネートを排出する。これは透明である。抽出物は、分離装置中に減圧し、運転の間じゅう、約25℃ 及び50バールに保つ。運転の完了時に、分離装置の内容物を最初に減圧し、次いで、フラスコ中に排出する。抽出物をエタノール及びビタミンＥに関してガスクロマトグラフィーによって分析する。ラフィネートの分析はエタノール約0.75重量％を示し、ビタミンＥは検出できない。従って、エタノールの分別抽出は約0.85であり、ビタミンＥの分別抽出は本質的に１である。この系に関する全質量収支は約10％以内に近い。本発明を、特にその好ましい方法に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変更及び修正が可能なことを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ，ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ．約3.5cmより大きい直径及び約５より大きい高さ対直径比を有し、450 〜1200バールの圧力及び50〜300℃の温度を有する溶解度増大域内で操作される抽出カラムに、高濃度ガスを含む抽出溶剤を供給し；ｂ．少なくとも１種の溶質及びキャリヤー流体を含む供給流体を抽出カラムに供給し、それによって、供給流体及び抽出溶剤が向流で抽出カラムに供給され、少なくとも１種の溶質がキャリヤー流体から抽出溶剤に抽出されるのに充分な時間、互いに緊密に接触され；該キャリヤー流体は、抽出溶剤にほとんど溶解しない少なくとも１種の成分を含み且つ抽出溶剤とは実質的に不混和性であるので、２相を形成でき、少なくとも１種の溶質はキャリヤー流体に比較して抽出溶剤に選択的であり；ｃ．キャリヤー流体を含むラフィネートを抽出カラムから取り除き；そしてｄ．抽出溶剤及び少なくとも１種の溶質を含む抽出物を抽出カラムから取り出す工程を含んでなる連続液体−高濃度ガス抽出方法であって、圧力と温度との組み合わせが、少なくとも１種の溶質の抽出溶剤への溶解度を、同一操作温度及び200バールの圧力における少なくとも１種の該溶質の抽出溶剤中への溶解度より少なくとも250重量％大きくするのに充分なものである方法。２．抽出溶剤から溶質を分離する工程をさらに含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記分離を抽出カラムと等圧で行なう請求の範囲第２項に記載の方法。４．前記溶質を、デカンター、コアレサー、サイクロン及び第２の抽出カラムからなる群から選ばれた相分離装置中で抽出溶剤から分離する請求の範囲第２項に記載の方法。５．前記の第２の抽出カラムを、第１の抽出カラムと等圧で且つ第１の抽出カラムより低温で操作する請求の範囲第４項に記載の方法。６．前記抽出溶剤を抽出カラムの底部に供給し、供給流体を抽出カラムの上部に供給し、抽出物を抽出カラムの上部から取り出し、且つラフィネートを抽出カラムの底部から取り除く請求の範囲第１項に記載の方法。７．前記抽出カラムを500超〜1200バールの圧力で操作する請求の範囲第１項に記載の方法。８．前記抽出カラムを7000超〜1200バールの圧力で操作する請求の範囲第７項に記載の方法。９．前記抽出カラムを80〜250℃の温度で操作する請求の範囲第１項に記載の方法。 10．前記抽出カラムが５〜300cmの直径及び10〜200の高さ対直径比を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 11．前記抽出カラムの直径が５〜100cmである請求の範囲第10項に記載の方法。 12．前記高濃度ガスが超臨界二酸化炭素である請求の範囲第１項に記載の方法。 13．前記供給流体が、溶液、分散液、スラリーまたはそれらの組み合わせである請求の範囲第１項に記載の方法。 14．前記キャリヤー流体が実質的に水、ポリマーまたは低揮発性高分子量炭化水素を含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 15．前記供給流体が発酵ブロスであり且つ前記溶質が該発酵ブロスの生成物である請求の範囲第１項に記載の方法。 16．発酵ブロスの前記生成物が、エタノール、カロテノイド、トコフェロール、トコトリエノール、２−ケト−グロン酸及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第15項に記載の方法。 17．前記溶質がアルカロイドである請求の範囲第１項に記載の方法。 18．前記アルカロイドがカフェイン、ニコチン、テオブロミンまたはそれらの組み合わせからなる請求の範囲第17項に記載の方法。 19．前記溶質が植物性物質、動物性物質または微生物に由来する請求の範囲第１項に記載の方法。 20．前記溶質がキャリヤー流体と共沸混合物を形成する請求の範囲第１項に記載の方法。 21．前記溶質の抽出溶剤に対する選択性が、キャリヤー流体に関して１より大きい請求の範囲第１項に記載の方法。 22．前記抽出溶剤がさらに補助溶剤を含み且つ抽出物がさらに該補助溶剤を含み、該溶質がキャリヤー流体に比較して抽出溶剤及び補助溶剤に選択的である請求の範囲第１項に記載の方法。 23．前記補助溶剤と前記溶質が互いに反応する請求の範囲第22項に記載の方法。 24．前記補助溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、塩化メチレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、オクタン、ノナン、デカン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、相移動触媒、アミン、キレート化剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第22項に記載の方法。 25．前記供給流体が補助溶剤を更に含み且つ前記抽出物が該補助溶剤を更に含み、前記溶質がキャリヤー流体に比較して補助溶剤に選択的である請求の範囲第１項に記載の方法。 26．前記補助溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、塩化メチレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、オクタン、ノナン、デカン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、相移動触媒、アミン、キレート化剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第25項に記載の方法。 27．前記抽出溶剤が第２の溶質を更に含み、第２の該溶質が高濃度ガスに比較してキャリヤー流体に選択的であり、ラフィネートがさらに第２の該溶質を含む請求の範囲第１項に記載の方法。 28．抽出カラムの長さ全体にわたって熱勾配を適用することによって、供給流体から抽出溶剤への第２の溶質の抽出を抑える工程をさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。 29．溶剤の臨界温度の1.5倍〜10倍の温度範囲及び溶剤の臨界圧の６倍〜16倍の圧力範囲を有する溶解度増大域中で操作される抽出カラム中で高濃度ガスと流体とを緊密に接触させる工程を含んでなる流体または高濃度ガスから溶質を抽出する方法であって、流体及び高濃度ガスの少なくとも一方が抽出すべき溶質を含み、流体及び高濃度ガスの他方が抽出媒体として働き、該溶質が該抽出媒体に選択的であり、該流体が高濃度ガスにほとんど溶解しない少なくとも１種の成分を含み且つ高濃度ガスと実質的に不混和性であって２層を形成でき、該抽出カラムが3.5cmより大きい直径及び約５より大きい高さ対直径比を有する方法。 30．供給流体と抽出溶剤との連続接触が向流によるものである請求の範囲第29 項に記載の方法。 31．高濃度ガスから溶質を分離する工程をさらに含んでなる請求の範囲第29項に記載の方法。 32．前記分離を、デカンター、コアレサー、サイクロン及び第２の抽出カラムからなる群から選ばれた相分離装置中で行なう請求の範囲第31項に記載の方法。 33．前記抽出カラムが５〜300cmの直径及び10〜200の高さ対直径比を有する請求の範囲第29項に記載の方法。 34．前記抽出カラムの直径が５〜100cmである請求の範囲第33項に記載の方法。 35．前記供給流体が、溶液、分散液、スラリーまたはそれらの組み合わせである請求の範囲第29項に記載の方法。 36．前記高濃度ガスが超臨界二酸化炭素である請求の範囲第29項に記載の方法。 37．少なくとも１種の溶質をキャリヤー流体から超臨界二酸化炭素に抽出するのに充分な時間、少なくとも１種の溶質及びキャリヤー流体を含む供給流体を抽出カラム中で超臨界二酸化炭素と向流によって緊密に接触させる工程を含んでなる連続抽出方法であって、前記キャリヤー流体が実施的に水からなり、少なくとも１種の該溶質がキャリヤー流体に比較して超臨界二酸化炭素に選択的であり、抽出カラムが圧力600〜850バール及び温度80〜250℃の溶解度増大域中で操作され且つ約3.5cmより大きい直径及び約５より大きい高さ対直径比を有し、それによって、圧力及び温度の組み合わせが、超臨界二酸化炭素中への少なくとも１種の該溶質の溶解度を、同じ操作温度及び200バールの圧力における超臨界二酸化炭素への少なくとも１種の該溶質の溶解度より少なくとも250重量％大きくするのに充分である連続抽出方法。 38．前記分離を、デカンター、コアレサー、サイクロン及び第２の抽出カラムからなる群から選ばれた相分離装置中で行なう請求の範囲第37項に記載の方法。 39．前記抽出カラムが５〜300cmの直径及び10〜200の高さ対直径比を有する請求の範囲第37項に記載の方法。 40．前記抽出カラムの直径が５〜100cmである請求の範囲第39項に記載の方法。