CN101374889A - 冷水可分散纤维素醚的制备方法及其用途 - Google Patents

冷水可分散纤维素醚的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备易分散在水体系中的冷水可分散的水溶性聚合物颗粒的改进方法。这些颗粒适合用于终端使用的组合物中，包括个人护理品、家用护理品、建筑、涂料、油田、包括乳制品和非乳制品的药物食品以及防污产品。

Description

冷水可分散纤维素醚的制备方法及其用途
相关申请
本申请要求2006年1月30日递交的美国临时申请第60/763,212号的权益，其整体并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及制备多糖组合物的方法，更特别涉及制备纤维素醚组合物的方法，所述纤维素醚组合物然后应用在水中，能够格外分散，具有最小的块状物形成，以及非常快的水合以达到最大的期望粘度。本发明另外涉及由所述方法制备的多糖组合物，以及这些多糖组合物在个人护理品、家用护理品、建筑材料、涂料、油田、药物、包括乳制品和非乳制品的食品、以及防污产品中的用途。
背景技术
水溶性聚合物广泛地用于多种消费品中。尽管水溶性聚合物具有环保和可生物降解的优点，它们与水接触时还是具有形成块状物的趋势，并且此趋势导致需要较长的时间来溶解。
溶解，被定义为松散使用的术语。在此情况下，使用溶解来代表聚合物进入溶液中的两个阶段。第一阶段，分散可以短至几秒钟，长至几小时，取决于技术、仪器、聚合物的形貌和表面化学。分散随后是水合。这阶段，聚合物链松散并膨胀其流体力学体积占据整个溶液并以此方式构建粘度。一旦聚合物分子与水接触，他们就趋向于非常快地溶胀，并与相邻颗粒接触。这些颗粒粘在一起并形成各种尺寸的块状物，这些块状物导致他们的水合时间显著地延迟。良好分散是在最终应用中形成最少块状物和完全快速水合的前提。在涉及水溶性聚合物的大多数体系中，块状物形成被认为是总溶解时间的速率决定步骤。
发明内容
本发明总体涉及制备冷水可分散聚合物的方法，并特别涉及制备纤维素醚与多种不同添加剂和低分子量亲水性分子的组合。这样的添加剂提供了良好分散所需的最少时间。原则上，块状物形成的原因来自以下事实：聚合物颗粒趋向于比它们在水中开始溶解更快地彼此缔合。控制粒度分布是改进聚合物的可分散性的一个途径。然而，控制水溶性聚合物的粒度分布是部分有效的。当水溶性聚合物待分散于水体系中时，则需要表面涂层来提供必须的屏蔽，从而获得聚合物颗粒的良好分散。表面涂层的作用是临时遮蔽水溶性聚合物颗粒。此表面涂层防止水溶性颗粒彼此接触，并因此反而使水溶性颗粒溶解到水体系中。一旦表面涂层溶解于水中，水溶性聚合物颗粒则已经分散在水中，因此已经绕过归因于分散阶段形成块状物的潜在延误而开始他们的水合作用。
本发明还涉及制备上述纤维素醚组合物的方法，包括喷淋盐、糖、表面活性剂或低分子量水溶性聚合物的水溶液到气流干燥设备(如流化床干燥器或解附聚闪蒸干燥器)中的所希望的水溶性聚合物的流化样品中。水溶性聚合物颗粒以非常有效的方式同时涂覆和干燥。经处理的产物在粒度分布、分散性和粉末流动性方面给出了非常希望的性能。
本发明还涉及制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，包括以下步骤：(a)在加入到气流干燥设备(如流化床干燥器或解附聚闪蒸干燥器)中之前，将颗粒状水溶性聚合物和包含表面处理添加剂的水溶液加入高剪切混合室中，并保持颗粒状水溶性聚合物通过气体载体悬浮在气流干燥设备的室；以及(b)保持气体载体的温度低于水溶性聚合物颗粒降解或变粘或附聚的温度，留下残余的干燥的表面处理添加剂涂覆在颗粒状水溶性聚合物上，其量足以产生冷水可分散的水溶性聚合物。
本发明还涉及冷水可分散的水溶性聚合物在终端使用的组合物中的用途，这样的终端使用的组合物包括个人护理品、家用护理品、建筑材料、涂料、油田、包括乳制品和非乳制品的药物食品以及防污产品。
附图说明
图1所示为随着时间变化的组合物实例的粘度以及两个对照。
图2所示为在两个不同叶轮速度测量的随着时间变化的组合物实例的粘度以及两个对照。
具体实施方式
已经发现某些添加剂的使用以及粒度分布的控制提供了在水溶性聚合物可分散性和水合时间方面的实质改进。
本发明中使用的特别兴趣的水溶性聚合物包括纤维素醚。本发明中所用的纤维素醚可选自以下组中：羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、水溶性乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)、甲基纤维素(MC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羧甲基甲基纤维素(CMMC)、疏水改性的羧甲基纤维素(HMCMC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的羟丙基纤维素(HMHPC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素(HMCMHEC)、疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)、疏水改性的甲基纤维素(HMMC)、疏水改性的甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)、疏水改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)、疏水改性的羧甲基甲基纤维素(HMCMMC)、阳离子羟乙基纤维素(阳离子HEC)以及阳离子疏水改性的羟乙基纤维素(阳离子HMHEC)。在本发明中，HEC、MC和CMC是优选的纤维素醚。
根据本发明，表面处理添加剂必须提供良好的可分散性给经处理的水溶性聚合物。在根据本发明的所处理的水溶性聚合物中可适合的物质包括但不限于以下：
1)盐，如NaCl、KCl、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
2)糖，如乳糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糊精等。
3)表面活性剂，如山梨醇和月桂基硫酸盐
4)酯溶液；以及
5)低MW聚合物，如聚乙二醇和聚丙二醇以及低MW纤维素醚化合物。
在本发明中用作表面处理添加剂的优选糖包括单糖和二糖。在本发明中用作处理添加剂的单糖可选自以下组中：葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖。在本发明中用作处理添加剂的二糖可选自以下组中：葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖和甘油。在本发明中，糖也可包括寡糖，如麦芽糊精。
在本发明中用作表面处理添加剂的盐包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化钙、磷酸钠、磷酸钾和柠檬酸盐。
以上列出的添加剂和表面活性添加剂仅是例举，而不是可以使用的活性添加剂的完全列表。这些类型的产品中所用的其他添加剂在工业中是公知的。除了上述常规使用的添加剂，根据本发明的组合物可任选还包括但不限于诸如以下添加剂：着色剂、防腐剂、抗氧化剂、营养补充剂、α或β羟基酸、乳化剂、功能聚合物、增粘剂(如水溶性聚合物，即，羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、和脂肪醇，即，鲸蜡醇)，具有1-6个碳的醇、脂肪或脂肪化合物、抗菌化合物、吡啶硫酮锌、硅酮材料、烃聚合物、软化剂、油类、表面活性剂、药物、调味剂、香料、悬浮剂和它们的混合物。
用于本发明目的的“冷”水是指水的温度低于用在组合物中的纤维素醚的浊点，优选低于30℃的温度。本发明中所用的术语“浊点”指在此温度下，含2重量％纤维素醚的水溶液透过的光是此溶液在20℃下透过的光的50％。
根据本发明，可与本发明的表面处理的聚合物掺混的功能聚合物的实例包括疏水改性的多糖或其衍生物、水溶性聚合物如丙烯酸均聚物(例如
Figure A200780003917D00081
产品)和阴离子或两性丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮均聚物和阳离子乙烯基吡咯烷酮共聚物；非离子、阳离子、阴离子和两性纤维素聚合物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、阳离子羟乙基纤维素、阳离子羧甲基羟乙基纤维素和阳离子羟丙基纤维素、丙烯酰胺均聚物和阳离子、两性和疏水性丙烯酰胺共聚物、聚乙二醇聚合物和共聚物、疏水性聚醚、疏水性聚醚缩醛、疏水改性的聚醚尿烷和用作缔合聚合物的其他聚合物、疏水性纤维素类聚合物、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、以及非离子、阴离子、疏水的、两性的和阳离子多糖，例如黄原糖、壳聚糖、羧甲基瓜尔胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，和羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。
本发明的方法是在气流干燥设备(如流化床干燥器、解附聚闪蒸干燥器或其他此类流化装置)中实施的。通常，此类装置包括由室构成的干燥器，其通常设计为圆形的，在其底部具有网格(grid)，在顶部具有开口，以便连接直径比该室大的膨胀室。增加经由该室通过的气体载体(典型地为空气或氮气)的速度，直到停留在网格上的颗粒状水溶性聚合物悬浮在作为流体的气流中，因此术语“流化”和“流化床干燥器”。颗粒被流出该室的气体载体流的上升力举起到膨胀室中，在膨胀室中气体膨胀，并且每单位面积的上升力减少。这容许颗粒向下落回到室中，并且重新启动此循环。
加入到室中的气体载体被加热以实现水溶性聚合物颗粒的干燥。气体载体的温度将维持在低于水溶性聚合物颗粒将要降解或变粘和附聚的温度下。气体载体的温度典型地低于约120℃，更优选在约25℃至约110℃的范围，还更优选在约30℃至约75℃的范围。
粘着(内聚和粘合)是在干燥粉末期间经常遇到的现象，可以是干燥器操作中的主要问题，并且可以对粉末的产品质量是有害的。在气流干燥设备中的颗粒的无控制附聚可不利地影响干燥、本体密度和颗粒的可分散性。选择将极大限制产物粘度和热降解的气流干燥设备的操作条件是有利的。纤维素醚流过依赖于其水含量和温度的高内聚塑相。与颗粒缔合的水含量越高，则气流干燥设备的温度必须维持得越低，以便避免颗粒进入“粘附相”。本发明的方法维持气流干燥设备的条件，以便保持自由流动相的颗粒，从而使颗粒永不转变到“粘着相”。
举例而言，当干燥百分体积含水量为15.5重量％的HEC颗粒样品时，这样的颗粒将具有约88℃的“粘着相”，而体积含水量为12.3重量％的样品将具有91℃的“粘着相”，百分体积含水量为8.0重量％的样品将具有116℃的“粘着相”。随着在颗粒样品中增加体积含水量，颗粒样品的粘着点的温度下降。
本发明的方法可以作为间歇过程实施。可选地，本发明的方法可以作为连续或半连续过程实施。
气流干燥设备在这样的条件下操作，该条件最小化本发明方法中水溶性聚合物的附聚，并且保持水溶性聚合物颗粒的自由流动状态。本发明的用于最小化水溶性聚合物附聚的条件是使用非附聚量的水溶液以防止颗粒间的液体搭桥(bridging)。在将水溶液加入气流干燥设备的室之前，将其小心地施用到高剪切混合室中的聚合物上，水溶性聚合物被流化，使得水溶性聚合物颗粒保持为离散的颗粒，而不是变得附聚为更大的颗粒。
也优选加入到高剪切混合室中的水溶液是低水系统。通过最小化水溶液中的水量，可最小化水溶性聚合物的附聚，并容许此聚合物维持为离散颗粒。在此低水体系中，优选加入到流化床干燥器的高剪切混合室中的水溶液少于约75重量％的水，更优选少于约50重量％的水，还更优选少于约25重量％的水。
本发明方法中使用低水体系的优点是，通过最小化初始加入到高剪切混合室中并随后加入到气流干燥设备中的水量，水溶性聚合物被流化，驱动所加入水离开水溶性聚合物颗粒所需的热量被减少，从而降低了涂覆在水溶性聚合物颗粒上的热暴露的负作用。
本发明方法中使用低水体系的另一优点是，可以制备具有较低量涂覆在颗粒上的干燥的表面处理添加剂的冷水可分散水溶性聚合物，从而基于重量增加了相对量的水溶性聚合物在冷水可分散水溶性聚合物的相对量。使用本发明方法涂覆在颗粒上的干燥表面处理添加剂的量可以占冷水可分散水溶性聚合物的低于约30重量％，优选占冷水可分散水溶性聚合物的低于约20重量％，还更优选占冷水可分散水溶性聚合物的低于约10重量％，还最优选占冷水可分散水溶性聚合物的低于约5重量％.
本发明还通过以下实施例来阐述。这些实施例用于解释本发明，除非特别说明外，重量和百分比均是基于重量。
实施例
实施例1
在Glatt(德国)提供的流化床干燥器中处理几种工业的水溶性聚合物。聚合物粉末的固体样品(1批～125g)被放置在MiniGlatt流化床干燥器中。含有各种表面处理添加剂的水溶液被分别制备并使用氮气作为气体载体通过喷嘴喷淋到流化的聚合物样品中。温度在30-75℃的范围内变化，处理时间总是在20-60分钟之间。相对于初始水溶性聚合物样品的重量，所加入的溶液体积为10-60重量％。
表1
 
水溶性聚合物 聚合物(克) 水(克) 表面处理添加剂 表面处理添加剂(克) 水+表面处理添加剂(克) 所加水％
MC 125 21.5 NaCI 3.75 2.5 17.00
HPC 150 82.4 乳糖 9.2 91.6 54.96
HPC 150 71.4 酪蛋白酸钠 7.9 79.3 47.57
HPC 150 28.7 NaCI 1.5 30.2 19.113
HPC 150 57.6 NaCl 14.4 72.0 38.40
HPC 150 28.5 糖 1.5 30.0 19.00
HPC 150 60.0 糖 15.0 75.0 40.00
瓜尔胶 150 28.5 KCl 1.5 30 19.00
HEC 150 57 NaCI 3 60 38.00
在表1中，列出了各种处理的水溶性聚合物的实验细节的概括、所用的水％和添加剂％。在该方法中处理的聚合物样品使用相应的添加剂百分比和水百分比。
实施例2
羟基丙基纤维素-HPC样品(
Figure A200780003917D00111
GF羟基丙基纤维素，由HerculesIncorporated购得)和它们的对应水合时间、添加剂类型和百分比列在下表2中。所有的样品通过实施例1中所描述的流化床方法制备。
表2
 
达到90％最大粘度的时间(分钟) 相对于对照
对照HPC 24.5 N/A
对照过筛的HPC(w/o微细物) 19.3 1.3×
对照HPC水gran 18.7 1.3×
实施例2aHPC，3％乳糖 11.6 2.1×
实施例2bHPC，1％NaCl 11.6 2.1×
实施例2CHPC，8.8％NaCl 9.8 2.5×
在实施例2中，测试羟丙基纤维素的样品。在初始阶段，(
Figure A200780003917D00112
EF羟丙基纤维素，由Hercules Incorporated购得(Mw～80,000))通过200目筛过筛，保留粗样品。注意到从样品中通过过筛过程除去微细物导致：相比与初始样品，水合时间得到了改进。观察到，通过使用200目筛除去微细物最小化了块状物形成问题，因为微细颗粒具有非常高的趋势粘合为更大的颗粒，并将它们胶合在一起。较粗颗粒具有较低趋势粘合在一起，这归因于空间约束和表面积约束。对包括羟基丙基纤维素的其他水溶性聚合物(
Figure A200780003917D00121
GF羟基丙基纤维素，由Hercules Incorporated购得(Mw＝370,000))使用相同的过程，不产生令人满意的改进。不希望束缚于理论，但相信水溶性聚合物的分子量趋向于超过粒度对可分散性的贡献。在此情况下，与工业上未处理的对照物相比，羟基丙基纤维素的表面处理改进了其水合时间2.5倍。
实施例3
在实施例3中，使用NaCl作为表面处理添加剂，通过实施例1中描述的流化床方法制备冷水可分散甲基羟基乙基纤维素MHEC(ME4095LMHEC，由Hercules Incorporated购得)的样品。MHEC的样品在使用流化床干燥器处理之前和之后测试。使用Thermo ElectronCorporation的Haake 550粘度测试仪得到溶解曲线。这些溶解曲线包括水合时间和粘度构建(buildup)，见图1。
在实施例3中观察到，甲基羟基乙基纤维素聚合物水合在流化床干燥器中用3％NaCl处理之前和之后有巨大的改进。这样改进的优点是，在将冷水可分散水溶性聚合物分散到水中时，最小化能量消耗，并增加了效率和生产率。
实施例4
在实施例4中，使用2％NaCl作为表面处理添加剂，通过实施例1中描述的流化床方法制备冷水可分散羟基乙基纤维素(
Figure A200780003917D00122
 250H HEC，由Hercules Incorporated购得)的样品。在用2％NaCl处理HEC之后观察到的改进与实施例3中观察到的改进类似。
在图2中，溶解曲线是在两个不同的混合速率下产生的。在高混合速率(>300rpm)下，对于展示类似溶解曲线的本发明实施例和对照实施例，不容易区分对HEC的表面处理的有益效果。然而，当混合器的速率低于200rpm时，在室温下60分钟的连续搅拌后，本发明的实施例显示了在其水合和粘度构建方面显著的不同。
实施例5
在实施例5中，制备了含25％麦芽糊精作为干燥的表面处理添加剂的冷水可分散甲基纤维素颗粒。冷水可分散甲基纤维素颗粒是使用高剪切Schugi混合器并结合连续流化床干燥器来制备的。表面处理添加剂溶液为40重量％的麦芽糊精水溶液。所得产物将用于泻药制备中。
当本发明已经用不同形式的实施方案和假定在实践中的改进来描述、公开、说明和显示时，本发明的范围不试图、也不视为由其限制。本文教导所建议的其他改进或实施例方案是特别保护的，尤其是它们落入所附权利要求的宽度和范围内时。

Claims (22)

1.制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在加入到气流干燥设备中之前，将颗粒状水溶性聚合物和包含表面处理添加剂的水溶液加入高剪切混合室中，并保持颗粒状水溶性聚合物悬浮在气流干燥设备的室内的气体载体中；
(b)保持气体载体的温度低于水溶性聚合物颗粒降解或变粘或附聚的温度，留下残余的干燥的表面处理添加剂涂覆在颗粒状水溶性聚合物上，其量足以产生冷水可分散的水溶性聚合物。
2.权利要求1的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述水溶性聚合物包括纤维素醚。
3.权利要求2的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述纤维素醚选自以下组中：羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、水溶性乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)、甲基纤维素(MC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羧甲基甲基纤维素(CMMC)、疏水改性的羧甲基纤维素(HMCMC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的羟丙基纤维素(HMHPC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素
(HMCMHEC)、疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)、疏水改性的甲基纤维素(HMMC)、疏水改性的甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)、疏水改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)、疏水改性的羧甲基甲基纤维素(HMCMMC)、阳离子羟乙基纤维素(阳离子HEC)以及阳离子疏水改性的羟乙基纤维素(阳离子HMHEC).
4.权利要求2的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述纤维素醚包括羟乙基纤维素(HEC)。
5.权利要求2的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述纤维素醚包括羧甲基纤维素(CMC)。
6.权利要求2的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述纤维素醚包括甲基纤维素(MC)。
7.权利要求2的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述表面处理添加剂可选自盐和糖。
8.权利要求7的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述表面处理添加剂包括盐。
9.权利要求8的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述表面处理添加剂包括选自以下组中的盐：氯化钠、氯化钾、氯化钙、磷酸钠、磷酸钾和柠檬酸盐。
10.权利要求8的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述盐包括氯化钠。
11.权利要求8的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述盐包括氯化钾。
12.权利要求7的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述表面处理添加剂包括糖。
13.权利要求12的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述糖可选自葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖和甘油。
14.权利要求12的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述糖可选自葡萄糖、果糖、半乳糖和核糖。
15.权利要求12的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述糖包括麦芽糊精。
16.权利要求1的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述气体载体维持在低于约120℃的温度。
17.权利要求16的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述气体载体维持在约25℃至约110℃的温度。
18.权利要求17的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述气体载体维持在约30℃至约75℃的温度。
19.权利要求1的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中该方法以间歇过程来进行。
20.权利要求1的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中该方法以连续或半连续过程来进行。
21.权利要求的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述气流干燥设备包括流化床干燥器。
22.权利要求1的制备冷水可分散的水溶性聚合物的方法，其中所述气流干燥设备包括解附聚闪蒸干燥器。
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