JP2015502980A - セルロースエーテルおよびデンプンを含むコーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
a)セルロースエーテルおよびb)25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径および高くとも2000mPa・sの粘度を有する水分散性デンプンを含むコーティング組成物(そのセルロースエーテルと水分散性デンプンとの重量比は1:2〜20:1である)は、低い水分透過性を有する剤形を効率的にコーティングするために有用である。【選択図】なし
Description
本発明は、光、湿度、大気ガスなどのような環境条件からの保護として剤形(例えば、医薬剤形、栄養補給剤、食品、菓子または農業用種子)上に薄膜を提供するための、その剤形に対するコーティング組成物に関する。
セルロースエーテル(例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、メチルセルロースまたはエチルセルロース)は、それらの不活性な性質および広範囲の水性または非水性希釈剤における溶解性のおかげで、コーティング組成物において非常に有用であると証明されている。コーティングの調合者(Coating formulators)は、セルロースエーテルの約12重量%水溶液を生成することはできている。コーティング製剤の固体含有量の一部であるセルロースエーテル含有量をさらに増加させることにより、そのセルロース組成物の粘度が実際の使用に不適になるようなレベルにまで上昇する。例えば、そのセルロースエーテル組成物は、剤形上に噴霧することがほぼできない。しかしながら、剤形を効率的にコーティングし、コーティングされた剤形を乾燥するためには、高固体含有量を有したとしても剤形上に噴霧可能であるコーティング組成物を提供することが非常に望ましいだろう。
高固体含有量を有するコーティング組成物を提供するために、国際特許出願国際公開第2010/052727(A1)号は、a)低粘度セルロースポリマー(例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはメチルセルロース)、b)加工デンプン;ならびにc)必要に応じて他の水溶性ポリマー、希釈剤、滑剤(glidents)、可塑剤および色素を含む、医薬錠剤、栄養補給剤、食品、菓子または農業用種子において使用するためのドライフィルムコーティング組成物を提案している。成分b)は、「加工デンプン(米国グレード)」と呼ばれる。残念なことに、(特許文献1)は、どのようにしてそのデンプンが加工されたかを開示していない。オンライン百科事典Wikipediaは、過剰な熱、酸、剪断、時間、冷却または凍結に対する安定性を高めるように;テクスチャーを変更するように;粘度を低下させるかもしくは増加させるように;ゼラチン化時間を延長するかもしくは短縮するように;または粘性安定性を高めるように、天然のデンプンを物理的、酵素的または化学的に処理することによる、加工デンプンの多種多様の調製法を列挙している。一部の人々は、デンプンまたはデンプン顆粒を無機酸、例えば、塩酸で処理し、そのデンプン分子を破壊し、ゆえに粘度を低下させることによって調製される酸処理デンプンを「加工デンプン」と呼んでいる。あるいは、用語「加工デンプン」は、加熱なしで濃厚になりゲル化する、冷却された水溶性デンプン、アルファ化デンプンまたは即席デンプンのことを意味している。しかしながら、アルファ化デンプンは、標準のトウモロコシデンプンを同じ濃度で含む水性組成物よりも大幅に低い粘度を有する水性組成物を提供するために有用であるが、同じデンプン濃度においてさらにより低い粘度を有する新しいコーティング組成物を提供することがなおも望ましい。そのような新しいコーティング組成物は、剤形上に都合よくコーティングされる液体組成物の形態において十分に低い粘度を有する組成物を提供するために、過度に多量の液体希釈剤を必要としないだろう。
さらに、デンプンを含むコーティング組成物が、コーティングされる剤形が水分に感受性であるいくつかの用途において水分に対して十分に高い保護を提供しないことは周知である。したがって、低水分透過性を有する新しいコーティング組成物を提供することが非常に望ましい。
驚いたことに、これらの目的が、セルロースエーテルおよび特定の水分散性デンプンを特定の重量比で含むコーティング組成物によって達成され得ることが見出されている。
したがって、本発明の1つの態様は、a)セルロースエーテル、ならびにb)25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径および高くとも2000mPa・sの粘度を有する水分散性デンプンを含むコーティング組成物であり、ここで、そのセルロースエーテルと水分散性デンプンとの重量比は、1:2〜20:1である。
本発明の別の態様は、このコーティング組成物を調製するためのプロセスであり、ここで、i)水性液体におけるデンプン粒子の分散液は、25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき、そのデンプン粒子が、0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径および高くとも2000mPa・sの粘度を有するように調製され;ii)そのデンプン分散液は、必要に応じて、水再分散性デンプン粉末に乾燥され;iii)そのデンプン分散液または水再分散性デンプン粉末は、セルロースエーテルとデンプンとの重量比が1:2〜20:1であるようにセルロースエーテルおよび任意の成分と混和される。
本発明のさらに別の態様は、本発明のコーティング組成物から調製されたコーティングを有する剤形である。
本発明のさらに別の態様は、剤形をコーティングするためのプロセスであり、そのプロセスは、本発明の液体コーティング組成物を調製する工程、必要に応じて、その液体コーティング組成物から発泡体を調製する工程、およびその液体のまたは発泡されたコーティング組成物を剤形に適用する工程、およびそのコーティング組成物を乾燥する工程を包含する。
本発明のコーティング組成物の第1の必須成分は、セルロースエーテルである。そのセルロースエーテルは、薄膜形成剤としての機能を果たす。「セルロースエーテル」は、本明細書中で使用されるとき、セルロースの部分的または完全なエーテル結合型誘導体である。セルロースエーテルは、典型的には木材または綿から得られるセルロースパルプから生成される。そのセルロースパルプは、セルロースパルプをアルカリ性水酸化物でアルカリ化し、次いで、アルカリ化されたセルロースを乾式、気相式またはスラリープロセスにおいて1つ以上のエーテル化剤を用いてエーテル化することによって、アルカリセルロースに変換される。次いで、そのセルロースエーテルを塩化水素などの酸で解重合し、必要に応じて、解重合されたセルロースエーテルを無水炭酸水素ナトリウムなどの塩基性化合物で中和することによって、これらのセルロースエーテルの分子量は減少し得る。あるいは、セルロースエーテルは、酸触媒分解、酸化的分解、高エネルギー照射による分解、および微生物または酵素を介した分解を介して、解重合され得る。
セルロースエーテルは、通常、25℃および1気圧における100グラムの蒸留水において少なくとも2グラムという水溶解性を有する、水溶性セルロースエーテルである。水溶性セルロースエーテルの非限定的な例としては、カルボキシ−C1−C3−アルキルセルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース);カルボキシ−C1−C3−アルキルヒドロキシ−C1−C3−アルキルセルロース(例えば、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース);C1−C3−アルキルセルロース(例えば、メチルセルロース);C1−C3−アルキルヒドロキシ−C1−3−アルキルセルロース(例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース);ヒドロキシ−C1−3−アルキルセルロース(例えば、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース);混合ヒドロキシ−C1−C3−アルキルセルロース(例えば、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース)、混合C1−C3−アルキルセルロース(例えば、メチルエチルセルロース)またはアルコキシヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース(そのアルコキシ基は、直鎖または分枝状であり、2〜8個の炭素原子を有する)が挙げられる。
ある実施形態において、セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである。
さらなる実施形態において、セルロースエーテルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)またはメチルセルロース(MC)である。HPMCおよび/またはMCは、METHOCELという商標としてThe Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、高ヒドロキシプロピルセルロースエーテルまたは低ヒドロキシプロピルセルロースエーテルであり得る。本明細書中で使用されるとき、「高ヒドロキシプロピルセルロースエーテル」は、28〜30重量%のメトキシル基および7.0〜12.0重量%のヒドロキシプロポキシル基を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースである。高ヒドロキシプロピルセルロースエーテルの非限定的な例は、商標METHOCEL EとしてThe Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能なHypromellose2910である。「低ヒドロキシプロピルセルロースエーテル」は、27〜30重量%のメトキシル基および4.0〜7.5重量%のヒドロキシプロピル(hydroxypropxyl)基を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースである。低ヒドロキシプロピルセルロースエーテルの非限定的な例は、商標METHOCEL FとしてThe Dow Chemical Company,Midland,Michiganから入手可能なHypromellose2906である。
本発明のコーティング組成物において好ましく使用されるセルロースエーテルは、20℃の水におけるそれの2重量%の溶液が1.2mPa・s(ミリパスカル×秒)〜1000mPa・sの粘度を有するような分子量を有するセルロースエーテルである。本発明の実施形態において、粘度の下限は、2mPa・sまたは2.5mPa・sまたは3mPa・sである。粘度の上限は、好ましくは、500mPa・s、より好ましくは、100mPa・s、最も好ましくは、50mPa・sである。
別段述べられない限り、本明細書中に示される粘度の値は、Ubbelohde管を使用して測定される。Ubbelohde管を使用して粘度の値を測定するこの方法は、ASTM D1347−72(reapproved 1995)(メチルセルロースの場合)およびASTM D2363−79(Reapproved 2006)(ヒドロキシプロピルメチルセルロースの場合)に記載されている。ASTM D1347−72(reapproved 1995)およびASTM D2363−79(Reapproved 2006)に記載されている試験方法は、他の水溶性セルロースエーテルに対しても使用され得る。
好適なHPMCおよびMCの非限定的な例を下記の表1に示す。
本発明のコーティング組成物の第2の必須成分は、特別な水分散性デンプンである。そのデンプン粒子は、水分散液として、少なくとも0.01マイクロメートル、典型的には、少なくとも0.05マイクロメートルの数平均粒径を有する。そのデンプン粒子は、水分散液として、最大2マイクロメートル、典型的には、最大1マイクロメートル、より典型的には、最大0.5マイクロメートル、最も典型的には、最大0.2マイクロメートルの数平均粒径を有する。デンプン粒子は、それらが25℃における15重量%の水分散液として測定されたとき、述べられた数平均粒径を有するが、しかしながら、その水性分散液の固体濃度および温度は、数平均粒径に対して有意な影響を及ぼさない。デンプン粒子は、任意の濃度において、述べられた数平均粒径を有する。
粒径の測定値は、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して得られる。粒径を測定する特定の方法によると、水分散性デンプンのサンプルを水で希釈し、次いで、400メッシュFORMVARコーティングTEMグリッド上に吸引する。そのグリッドを直ちに、液体窒素で予冷しておいたGatanクライオトランスファーホルダーに置き、次いで、120keVにおいて操作されるFEI−Philips Tecnai 12 TEMに挿入する。そのクライオトランスファーホルダーは、顕微鏡に挿入されている間、サンプルを冷却したままかつ凝結させずに維持することができる。そのホルダーを、−90℃に温め、Gatan Multiscan CCDカメラを使用してデジタル的に像を記録する。次いで、描画ツールを利用して、手作業によって粒子の直径を測定する。最低40個の粒子を測定し、次いで、平均粒径を計算する。これらの材料は緩く凝集しているとみられ、不正確な結果をもたらすので、光散乱法は、デンプン粒子の平均粒径直径を測定するためには有効でない。
デンプン粒子は、25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき、高くとも2000mPa・s、典型的には、高くとも1000mPa・sの粘度を有する。様々な実施形態において、このように測定されたデンプン粒子の粘度は、高くとも800mPa・s、典型的には、高くとも600mPa・s、またはなおも高くとも400mPa・sである。15重量%の水分散液の粘度は、有利なことに、1mPa・s以上、様々な実施形態において、5mPa・s以上、または10mPa・s以上である。これらの粘度は、広範囲の固体含有量でも見られ得る。1つの実施形態において、水分散液の粘度は、20〜65重量%の固体含有量において、高くとも2000mPa・s、典型的には、高くとも1,000mPa・sである。別段述べられない限り、述べられたデンプン粒子の粘度は、その分散液が生成された24時間後の25℃における15重量%の水分散液として、Brookfield粘度計を100rpm、スピンドルNo.3において使用して測定される。
水性液体におけるデンプン粒子の安定な分散液は、下記に記載されるように生成され得る。デンプン分散液の固体含有量は、有利なことに、様々な実施形態において、デンプン分散液の総重量に基づいて、少なくとも15重量%、少なくとも35%、少なくとも40%または少なくとも45%、有利なことに、多くとも65%、多くとも60%、多くとも55%または多くとも50%のデンプン粒子である。上限および下限の任意の組み合わせが可能である。様々な実施形態において、高固体含有量は、分散液の総重量に基づいて、20重量%〜65重量%のデンプン粒子または35〜60重量%もしくは45〜55重量%のデンプン粒子である。
本明細書中で使用されるとき、用語「分散液」は、一方の相が、本明細書中に定義されるような水性液体全体に分散されている本明細書中に定義されるようなデンプン粒子からなり、連続相を形成する、二相系のことを意味する。
本明細書中で使用されるとき、用語「水性液体」は、水、または少量のアルコールと混合された水を包含する。アルコール(例えば、メタノールまたはエタノール)が、水と混合される場合、そのアルコールの量は、水およびアルコールの総重量に基づいて、典型的には、高くとも30重量パーセント、好ましくは、高くとも15重量パーセント、より好ましくは、高くとも5重量パーセントである。最も好ましくは、水だけが液体として使用される。
本明細書中で使用されるとき、用語「安定な」または「安定性」は、振動によってデンプン粒子の任意の沈降が逆転し得る、水性液体におけるデンプン粒子のブラウン運動に起因して、本開示のデンプン粒子が水性液体における分散液として残存する能力および持続のことを意味する。本開示のデンプン粒子の安定な分散液は、本明細書中に与えられる分散液の条件下では、ゲル化しないかまたは「凝固」しない。
水性液体におけるデンプン粒子の安定な分散液を生成するための両方のプロセスが、公知の供給デンプンから出発する。その供給デンプンは、蝋質、天然および高アミロースのデンプンを含む、トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、イネ、コムギ、オオムギなどを含む多種多様の任意の供給源から選択され得る。多くのデンプンが、商業的に入手可能である。デンプンの混合物が使用され得る。1つの実施形態において、供給デンプンは、未加工の天然のデンプンである。1つ以上の実施形態において、供給デンプンは、いくつかの異なる特性および/または形態を有し得る。これらとしては、乾燥粉末および/もしくは中間デンプン生成物(例えば、ケーク)ならびに/または80重量パーセント以下の範囲、例えば、35〜80重量パーセント;もしくは別の場合では35〜75重量パーセント;もしくは別の場合では35〜65重量パーセントの範囲の水分含有量を有するスラリーが挙げられるが、これらに限定されない。
乾燥した供給デンプンは、通常、8〜14重量パーセントを超える水を吸収していないおよび/または結合していない。その供給デンプンは、通常、15〜40マイクロメートル(μm);例えば、15〜35μm;または別の場合では15〜30μm;または別の場合では20〜40μmの平均粒径直径を有する不連続単位を有する。本明細書中に提供される供給デンプンの2つ以上の混合物も可能であり、それは、本明細書中に提供されるおよび論じられるような「供給デンプン」であると考えられ得る。
1つの実施形態において、水性デンプン分散液は、供給デンプンおよび水性液体が、押出機に投入され、好ましくは、実質的に架橋剤の非存在下において、その押出機において剪断力がそのデンプンおよび液体に適用され、水性液体における安定なデンプン粒子の分散液が形成されるプロセスにおいて調製される。
供給デンプンは、押出機への乾燥供給物としてまたは予め湿らせておいた材料として使用され得る。乾燥デンプンを供給するとき、好適な量の水が、そのプロセスの早くから連続的にまたは断続的に供給され、それにより、供給デンプン粒子に湿潤媒質が提供され得る。水とデンプンとの混合物を押出機への供給物として使用するとき、固体含有量は、大きく変動し得る。例えば、乾燥されていない粉砕されたデンプン、例えば、濾過ケーク、スラリーなどを供給材料として使用することが可能である。デンプンが供給される段階より後の押出機の段階に液体を供給することが可能であり、それが好ましいが、その逆もまた同じである。
有利なことに、水性液体は、押出機において使用可能である混合物を提供するのに十分な量で使用される。1つの実施形態において、押出機において使用される水性液体の量は、水性液体およびデンプンの重量に基づいて40〜60重量パーセントである。1つの実施形態において、使用される水性液体の量は、水性液体およびデンプンの重量に基づいて45〜55重量パーセントである。「乾燥」デンプンは、その中にいくらかの量の水(それは、例えば、およそ8〜14%であり得る)を含んだ状態で、典型的には、デンプン製造者によって提供される。その水は、押出機における液体の量が測定される際に水性液体としてカウントされ、水の重量は、デンプンの乾燥重量の計算から除外される。
1つの実施形態において、任意の添加物が使用され得る。例えば、水性液体に加えて可塑剤が存在し得る。可塑剤の例としては、デンプンの乾燥重量に基づいて5〜40重量%のレベルの、ポリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール、グリセロール、スクロース、マルトース、マルトデキストリンおよび糖アルコール(例えば、ソルビトール))、尿素、乳酸ナトリウム、アミノ酸またはクエン酸エステルが挙げられる。しかしながら、水がすでに可塑剤として作用し得る。可塑剤(すなわち、水およびさらなる可塑剤)の総量は、デンプンの乾燥重量に基づいて、好ましくは、5〜65重量%、より好ましくは、5〜50重量%である。潤滑剤(例えば、レシチン、他のリン脂質またはモノグリセリド(monoglycerids))もまた、好ましくは、デンプンの乾燥重量に基づいて0.5〜2.5重量%のレベルで存在し得る。分子量を低下させる酸改変物質(acid modifier)、好ましくは、固体または半固体の有機酸(例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸)または炭水化物分解酵素(例えば、アミラーゼ)は、デンプンの重量に基づいて0.01〜5重量%のレベルで存在し得る。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、その酸改変物質または酵素は、特定のサイズの粒子を含むデンプン分散液を生成するプロセスにおいて有益であると想定されるわずかな解重合を補助すると考えられている。有利なことに、押出機への供給物は、架橋剤を実質的に含まない。有利なことに、押出機内の材料は、実質的に架橋剤を含まない。
任意の好適な押出機が使用され得る。押出機は、当業者に周知であり、様々な方法でデザインされ得る。好ましくは、押出機は、自己洗浄型(self wipeing)共回転ツインスクリュー押出機である。1つの実施形態において、押出機の円筒部は、互いにボルトで締められているかまたは他の方法で締められている円筒部部材から形成されている。有利なことに、その押出機は、温度調節ゾーンを備えている。その押出機のスクリューの設計は、有利なことに、押出機における早期の内容物の混練および剪断、ならびに押出機における後の分配混合を提供するように設定される。1つの実施形態において、その押出機は、その機器の長さに沿って液体を注入するための複数の注入点を有する。
有利なことに、押出機は、押出機内の材料を所望の量の比力学的エネルギー(SME)に確実に供するための手段を備えている。本開示の目的では、比力学的エネルギー(SME)は、そのシステムの中を流動する材料の単位質量あたりの、押出機の駆動装置による力学的エネルギーの正味の投入量と定義される。SMEの単位は、典型的には、J/gである。例えば、押出機は、背圧調整器(これが好ましい)または好適なダイプレートとともに提供され得る。これらのデバイスは、当業者に周知である。背圧調整器は、押出機における圧力を変更する単純な手段を提供するので好ましい。背圧調整器は、押出システムにおいて一定の吐出圧を維持するために使用され得る。背圧調整器は、ばねによる負荷制限または流路における機械的制限を介して、可変の圧力低下をもたらし得る。ツインスクリュー押出機は、典型的には、部分的に満たされるモードで運転されるが、押出機の末端におけるダイプレートまたは背圧調整器のバルブによってもたらされる制限によって、押出機の末端が材料で完全に満たされる。出口における圧力が高くなるにつれて、満たされた領域の長さが長くなる。背圧調整器は、吐出圧を、押出機の種々の充填長をもたらす特定の値に設定する迅速な手段を提供する。満たされた区画の長さを長くすることにより、押出機における滞留時間が長くなり、かつ材料に対してより高い力学的エネルギーの投入が提供される。
押出機における加工は、好ましくは、室温よりも高くかつデンプンの分解点よりも低い高温において行われる。その温度は、25℃、好ましくは、30℃、より好ましくは、40℃、最も好ましくは、60℃から、高くとも140℃、好ましくは、高くとも130℃、より好ましくは、高くとも120℃、最も好ましくは、高くとも110℃までの範囲である。そのプロセスは、1つの実施形態では、デンプン1gあたり少なくとも100JのSMEが適用されるような様式で行われるが、他の実施形態では、押出機の内容物のレオロジーに応じて、少なくとも250J/gおよび少なくとも500J/gが使用され得る。加工を促進するために、圧力(例えば、1.5〜13bar)が適用され得る。他の実施形態において、その圧力は、3〜12barまたは5〜10barであり得る。
押出後、デンプン分散液は、機械的振動手段によって別個の容器に移され得、ここで、さらなる水が加えられることにより、固体含有量が、出口固体濃度より低い任意の所望のレベルに変更され得る。
別の実施形態において、供給デンプンおよび水性液体が、ローターステーターミキサーに投入され、その供給デンプンおよび水性液体が、供給デンプンのゲル化温度から可溶化温度未満までの範囲の温度においてそのローターステーターミキサー内で維持され、そしてその供給デンプンが、そのローターステーターミキサーによってデンプン粒子に剪断されることにより、その水性液体におけるデンプン粒子の安定な分散液が形成されるプロセスにおいて、デンプン粒子が水性デンプン分散液の形態で調製される。
本明細書中で使用されるとき、用語「ローターステーターミキサー」とは、本明細書中に提供されるように機械的撹拌によってデンプン粒子を水性液体に分散するかまたは運搬する高剪断混合装置のことを指す。1つ以上の実施形態において、ローターステーターミキサーは、モーター、例えば、電気モーターを動力源にしている少なくとも1つのインペラーもしくはローターまたは一連のインペラーおよび/もしくはローター、ならびに材料がローターを出るときその材料(例えば、供給デンプン)に対して極高剪断ゾーンを提供するようにローターと接近した隙間を作る少なくとも1つの静止部材(例えば、ステーター)を備える。ローターの直径およびその回転速度(例えば、傾斜(ramps)およびサイクル)、ステーターリングのデザイン(例えば、歯の数および列)、それらの角度およびローターとステーターとの間の距離(例えば、隙間)、滞留時間、ならびに使用されるローターステーターミキサーの数などの因子のすべてが、水性液体におけるデンプン粒子の分散液の生成に影響する。そのような高剪断混合装置の例としては、バッチ高剪断ミキサー、インライン高剪断ミキサー、超高剪断インラインミキサーおよびグラインディングミル(例えば、Kady Mill)が挙げられるが、これらに限定されない。
供給デンプンは、製造者によって提供されたままで(例えば、乾燥粉末、ケークおよび/またはスラリー)ローターステーターミキサーに投入され得、および/またはローターステーターミキサーへの投入の前に予め湿らせ得る。供給デンプンとともに含められる水の量は、その供給源に関係なく、ローターステーターミキサーにおける水性液体の量の測定の際に、水性液体の一部としてカウントされる。しかしながら、水の重量は、供給デンプンの乾燥重量の計算から除外される。好適な量の水性液体が、供給デンプンとともに投入されることにより、その水性液体が供給デンプンに確実に吸収され、かつ供給デンプンの膨張および本開示の分散液の形成が可能になり得る。さらに、供給デンプンおよび水性液体の最初の剪断プロセスにおいて、膨張した供給デンプンを本開示のデンプン粒子の安定な分散液に剪断することを促進するために、十分な固体含有量(例えば、供給デンプン)の出発混合物を有する必要があるとも考えられている。場合によっては、ローター/ステーターミキサーは、供給デンプンと水性液体の両方が連続様式でローター/ステーターミキサーに供給されることを可能にし得る粉末供給アタッチメントを備えることができる。その2つの流れの流速の比は、供給デンプンとともにローターステーターミキサーに投入される所望の量の水性液体を有するスラリーが得られるように設定され得る。
1つの実施形態において、供給デンプンとともにローターステーターミキサーに投入される水性液体の量は、水性液体および供給デンプンの重量に基づいて40重量パーセント(重量%)〜55重量%であり得る。例えば、供給デンプンとともにローターステーターミキサーに投入される水性液体の量は、40重量%〜55重量%、40重量%〜50重量%、45重量%〜55重量%、45重量%〜50重量%または50重量%〜55重量%であり得る。
供給デンプンおよび水性液体のスラリーは、単一の通過でそのミキサーを通過するように、ローター/ステーターミキサーに注ぎ込まれ得る。そのスラリーの温度および流速ならびにローター/ステーターミキサーのジャケットの温度は、スラリーの温度が、本明細書中で論じられるような供給デンプンのゲル化温度から可溶化温度未満までであるように維持され得る。次いで、本明細書中で論じられるように、デンプン粒子の分散液が調製されるように、本明細書中に提供される範囲の剪断力が、膨張した状態の供給デンプンに適用され得る。場合によっては、本明細書中で論じられるような酵素の溶液(例えば、0.15重量%の酵素および0.19重量%の塩化カルシウムを含む水)が、別個の注入口を通じて、ローター/ステーターミキサー内の分散液に持続的に加えられ得る。場合によっては、所望であれば、さらなる剪断を提供して、分散液中のデンプン粒子のサイズをさらに減少させるために、第2のローター/ステーターミキサー(冷却用の第2のミキサージャケットを備える)が、ローター/ステーターミキサーの後に直列に並んで配置され得る。
供給デンプンおよび水性液体は、供給デンプンのゲル化温度から可溶化温度未満までの範囲の温度に加熱される。この温度において、供給デンプンは、その結晶構造を失い、水性液体の少なくとも一部を吸収して、不定形の構造に達するとき、その供給デンプンの構造は、膨張する。膨張した状態の供給デンプンは、剪断を受けて、分散液のデンプン粒子が生成される。理論に拘束されたくないが、本プロセスに従って生成されるデンプン粒子は、それらを生成する膨張した供給デンプンの不定形の構造を保持していると考えられる。不定形の構造を有するデンプン粒子は、周囲条件では、本開示の分散液中で不連続状態も保持し得る。対照的に、供給デンプンの可溶化温度に達するおよび/またはそれを超えることになる場合(例えば、デンプンが「調理された」場合)、ならびに十分な水が利用可能である場合、供給デンプンの不定形の構造は、その構造およびサイズを有するデンプン粒子が、本開示のプロセスに従って形成され得ない程度にまで破壊され得ると考えられている。
1つの実施形態において、ローターステーターミキサーは、熱を提供および/または除去することにより、供給デンプンおよび水性液体の温度が、供給デンプンのゲル化温度から可溶化温度未満に達し得るおよび/またはその温度が維持され得る。例えば、ローターステーターミキサーは、ローターステーターミキサー内部の供給デンプンおよび水性液体の温度を制御するために使用され得る加熱/冷却ジャケットを備え得る。1つの実施形態において、加熱および/または冷却は、供給デンプンおよび水性液体のバルク相との十分な温度差を有する水蒸気および/または水を通じて提供されることにより、所望のとおり加熱および/または冷却がもたらされ得る。ローターステーターの作用もまた、ローターステーターミキサーの加熱/冷却ジャケットによって除去されなければならない可能性がある熱エネルギーを供給デンプンおよび水性液体に与え得る。
1つの実施形態において、供給デンプンが加工される温度は、デンプン粒子への剪断にとって適切なサイズおよび水和を達成するように供給デンプンが膨張するのを可能にし、そのデンプン粒子はその後、それらを分散液に懸濁させておくのに十分なブラウン運動をもたらすのに適切なサイズを有する。供給デンプンおよび水性液体を供給デンプンのゲル化温度から可溶化温度未満までの温度範囲で維持することによって、供給デンプンの結晶構造が失われ、水性液体の吸収が促進される。結晶構造が失われ、供給デンプンが水性液体を吸収すると、供給デンプンは膨張し始める。しかしながら、水性液体中の供給デンプンの温度が、供給デンプンの可溶化温度に達しないかまたはその温度を超えないとき、供給デンプンは、水性液体に可溶化しない(例えば、水性液体に可溶化されることができない)。
認識されているように、正確な温度範囲(例えば、ゲル化温度から可溶化温度未満まで)は、選択される供給デンプンに応じ得る。例としては、蝋質トウモロコシが供給デンプンとして使用されるとき、温度は、約68℃(大気圧における蝋質トウモロコシのゲル化温度)から約82℃(大気圧における蝋質トウモロコシの可溶化温度)までの範囲であり得、ここで、これらの温度の値は、それらが、異なる生産者の異なる蝋質トウモロコシのグレードによっておよび/またはデンプン原材料の季節的変化に基づいて異なり得るという知見から、例として与えられるものである。
供給デンプンのゲル化温度および可溶化温度は、ローターステーターミキサーにおいて分散液のプロセスが行われる圧力によっても影響され得ることが認識されている。例えば、101kPa〜3447kPaなどの圧力が、加工を促進するために適用され得る。他の実施形態において、その圧力は、101kPa〜1379kPaまたは101kPa〜689kPaであり得る。そのような例示的な圧力は、連続プロセス、半連続プロセスおよび/またはバッチプロセスとして作動するローターステーターミキサーに適した圧力であり得る。
ローターステーターミキサー内の供給デンプンは、それが水性液体を吸収するとき、膨張に加えて、分散液のデンプン粒子の形成を可能にするのに十分な大きさの剪断力にも曝露される。1つ以上の実施形態において、ローターステーターミキサーは、本開示の分散液を形成するのに十分な比力学的エネルギー(SME)を与え得る。例えば、ローターステーターミキサーは、供給デンプンをデンプン粒子に剪断する間にデンプン分散液に至る成分1グラムあたり100ジュール(J/g)から2000J/g、好ましくは、1000J/gまでをの範囲のSMEを与え得る。そのSMEは、他の値の範囲も有し得、それは、水性液体のレオロジー、ローターステーターミキサーに含まれる供給デンプン、ならびに/またはそのプロセスにおいて使用されるローターステーターミキサーのタイプおよび/もしくは配置に依存し得る。例えば、SME値は、100J/g、150J/gまたは200J/gの下限から2000J/g、1000J/g、875J/gまたは750J/gの上限までであり得る。ローターステーターミキサーによって提供されるSMEは、その中に存在する供給デンプン、水性液体およびデンプン粒子のバルク相に熱を加え得る。詳細には、このエネルギーは、ローターステーターミキサーの剪断ゾーンにおよび剪断ゾーンの周囲に加えられ得(実際のローターステーターおよび/またはミキサーの構造における領域およびその直接的な周囲の領域)、それにより局所温度は上昇し得る。しかしながら、この領域における供給デンプン、水性液体およびデンプン粒子の滞留時間は、非常に短い。さらに、剪断ゾーンにおいて加熱された供給デンプン、水性液体およびデンプン粒子は、次いで、ほぼすぐに、大きなバルク相の水性液体と混合される(それは、その温度を本明細書中に提供される範囲内に制御するのを助ける)。これは、他のシステム、例えば、ジェットクッカーを用いた場合ではない。
1つの実施形態において、ローターおよび/またはステーターの幾何学的配置は、ローターステーターミキサーに対する所望のSMEおよび/または剪断速度が達成されるように調整され得る。ローターの操作速度(例えば、1分あたりの回転数)もまた、所望の粒径減少に対して適切な量の剪断がもたらされるように調整され得る。ローターに対して着脱され得るステーターリングを有することも可能である。これにより、供給デンプン、水性液体、およびそのプロセス中に生成されるデンプン粒子の温度が供給デンプンの可溶化温度に近づき始めるが超えないように、ステーターをローターからはずすことが可能になる。ローターステーターミキサーの混合ゾーンを通過する生成物の再循環によって、ローターステーターミキサーにおける供給デンプンに対する滞留時間の値を調整することも可能である。ローターステーターミキサーは、そのローターステーターミキサー内の適切な混合および回転を保証するために、バフリング(baffling)および/または独立して駆動される分配混合インペラー(例えば、タービンまたはプロペラ)も備え得る。
任意の添加物(例えば、1つ以上の安定剤、可塑剤、潤滑剤、分子量を低下させる酸改変物質または炭水化物分解酵素)が使用され得る。例えば、陰イオン性およびイオン性の安定剤は、剪断プロセス中に分散液に加えられることにより、乾燥中の粒子の凝集が減少し得る。任意の添加物の好ましい量およびタイプは、上に記載されたプロセスにおけるものであり、ここで、デンプン分散液は、押出機において調製される。
1つ以上の実施形態において、任意の添加物は、上に記載されたような押出機またはローターステーターミキサーにおいて生成される分散液にも加えられ得る。そのような添加物としては、殺生物剤、抗菌添加物、pH調整のための塩基および/もしくは酸、色素、風味向上剤もしくは芳香向上剤、不活性な無機および/もしくは有機充填剤または色素、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
押出機またはローターステーターミキサーにおいて供給デンプンを剪断することにより、0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径直径を有するデンプン粒子が生成される(好ましいまたは典型的な範囲は、上でさらに列挙されている)。本発明の組成物中のデンプン粒子のサイズは、典型的には、供給デンプンより小さい桁である。このサイズの減少によって、単位体積あたりのデンプン粒子の数が、供給デンプンだけの使用と比較して大きく増加する。単位体積あたりのデンプン粒子の数が、高い固体含有量をもたらし得るとしても、本明細書中で論じられるように、分散液の粘度は、驚いたことに、周囲条件において低いままである。この驚くほど低い粘度は、供給デンプンを完全に可溶化した後に分散液を形成する場合と比べて、本明細書中に記載されるようにデンプン分散液を生成するためのプロセスにおけるデンプン粒子間の少ない相互作用に少なくとも部分的に帰され得ると考えられる。
1つの実施形態において、デンプン分散液は、押出機またはローターステーターミキサーからそのまますぐに使用でき、これにより、有利なことに、材料を粉末の形態に濃縮する、いくつかの従来技術プロセスが必要とする乾燥工程に関連する費用が減少する。1つの実施形態において、さらなる水を分散液に加えて、固体含有量を所望のレベルに変更することも可能であり得る。
しかしながら、分散液のデンプン粒子から水性液体を少なくとも部分的に(すなわち90パーセント未満)、実質的に(すなわち少なくとも90パーセント)および/または完全に(すなわち少なくとも98パーセント)除去することにより、分散液の固体含有量を濃縮するかまたは後の再分散のためにデンプン粒子の乾燥した再分散性粉末を形成することが可能である。水分散性デンプンが、本発明のコーティング組成物に組み込まれる前に貯蔵されるおよび/または長距離にわたって輸送される場合、本発明のこの実施形態は、特に望ましい。分散液のデンプン粒子から水性液体を少なくとも部分的に、実質的に、および/または完全に除去することによって、通常、20μmより大きくない、例えば、10μmより大きくない;別の場合では5μmより大きくない;別の場合では4μmより大きくない;別の場合では2μmより大きくない平均粒径直径を有する乾燥した水再分散性粉末が形成され得る。乾燥した水再分散性粉末粒子は、乾燥工程中に凝集して、分散液中のデンプン粒子よりも大きな粒子を形成し得る。その凝集した粒子は、水再分散性であり、すなわち、それらは、2μmより大きくない平均粒径直径;例えば、1μmより大きくない平均粒径直径または10〜200ナノメートルの平均粒径直径を有するデンプン粒子の水性分散液に分散され得る。
分散液の水性液体の含有量を減少させるためおよび/または分散液を乾燥するための様々な手段が、当業者に公知である。これらの手段の例としては、とりわけ、空気乾燥、強制空気乾燥、噴霧乾燥、加圧濾過および遠心分離が挙げられる。1つの実施形態において、デンプン粒子の乾燥粉末は、粒子および/または粒子凝集塊を破壊して所望のサイズにするためにさらに粉砕され得る。上に記載されたデンプン分散液から水再分散性デンプン粉末を生成する好ましい方法は、噴霧乾燥または凍結乾燥である。次いで、本開示のデンプン粒子の乾燥粉末が、所望の時点において分散液に再懸濁され得る。
様々な任意の添加物(例えば、1つ以上の分散補助剤)が、水再分散性デンプン粉末を生成するために使用され得る。分散補助剤は、1つ以上の材料を別の材料に分散するのを促進する材料である。本発明の場合、分散補助剤は、デンプン粉末を水相に分散するのを促進し得る。望ましい分散補助剤としては、ポリビニルアルコール(PVOH)、セルロース誘導体(例えば、ヒドロキシプロピルセルロース);メチルビニルエーテルのポリマー;ポリビニルピロリドン;および単量体の酸(例えば、アクリル酸)の共重合体が挙げられる。他の分散補助剤としては、水溶性の小分子化合物(例えば、糖、塩、キレート剤および界面活性剤、好ましくは、陰イオン界面活性剤など)が挙げられ得る。
また、粉末の流動挙動および有効期間の安定性を改善するために、固化防止剤が、そのような粉末材料の水分の取り込みを制御するために使用され得る。典型的な固化防止剤としては、無機物充填剤(例えば、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、アルミナ水和物、ベントナイト、スルホアルミン酸カルシウムおよびシリカ)が挙げられる。
良好な再分散性の材料を提供するために、再分散性デンプンの水分含有量が2〜15%、より好ましくは、5〜12%の範囲内であるようにプロセス条件を制御することが望ましい。高い固体含有量/低い粘度の分散液がデンプン粒子の化学修飾なしで達成され得ることが有益である。デンプン粒子のサイズを小さくすることにより、デンプン分散液または上に記載されたように生成されたデンプン分散液から調製される水再分散性デンプン粉末を含むコーティング組成物から形成されるコーティングの高い安定性およびより良好な特性がもたらされ得るとも考えられる。
1つの実施形態において、好ましくは上記方法に従って調製された上に記載されたデンプン粒子の水性分散液は、そのままで、上に記載されたセルロースエーテルおよび任意の成分と混和される。
別の実施形態において、上に記載されたデンプン粒子の水性分散液が、さらに上に記載されたように乾燥されることにより、水再分散性デンプン粉末が生成し、次いでそれが、上に記載されたセルロースエーテルおよび任意の成分と混和される。この実施形態において、コーティング組成物は、固体の形態であり、水分散性デンプンは、水再分散性デンプン粉末の形態でコーティング組成物中に存在する。
上に記載されたセルロースエーテルa)およびデンプンb)は、そのセルロースエーテルとデンプンとの重量比が、少なくとも1:2、好ましくは、少なくとも1:1、より好ましくは、少なくとも1.5:1、最も好ましくは、少なくとも2:1であり;かつそのセルロースエーテルとデンプンとの重量比が、最大20:1、好ましくは、最大9:1、より好ましくは、最大5:1、最も好ましくは、最大4:1であるような比で混和される。その混和は、上に記載されたセルロースエーテルの1つ以上および上に記載されたデンプンの1つ以上を含み得るが、それらの総量は、好ましくは、記載された重量比内である。
任意の添加物が、上に記載されたセルロースエーテルおよびデンプンと混和されてもよい。そのような添加物としては、着色剤、風味改善剤および食味改善剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、固体充填向上剤(例えば、不活性な充填剤)、第2のセルロースエーテル、第2のデンプン、潤滑剤、研磨剤、色素、粘着防止剤、滑剤、乳白剤およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な固体充填向上剤の非限定的な例としては、高分子量の水溶性ポリ(エチレンオキシド)ポリマー(POLYOXTMWSP)、アカシアおよび糖(例えば、ラクトース)が挙げられる。潤滑剤/研磨剤は、例えば、蝋(例えば、カルナウバ蝋または蜜蝋)であり得る。色素は、例えば、二酸化チタンであり得る。粘着防止剤および/または滑剤は、例えば、タルク、コロイド状(collidal)二酸化ケイ素、モノステアリン酸グリセリルおよびそれらの組み合わせであり得る。乳白剤は、例えば、炭酸カルシウムであり得る。
輸送および貯蔵する目的のために、本発明のコーティング組成物は、好ましくは、固体の形態、すなわち、実質的に乾燥した形態である。この実施形態において、水分散性デンプンは、25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径および高くとも2000mPa・sの粘度を有するデンプンの水性分散液を乾燥することによって得られた水再分散性デンプン粉末の形態で、コーティング組成物中に存在する。
実質的に乾燥した形態のコーティング組成物は、通常、デンプンおよび/またはセルロースエーテルに吸収されているおよび/または結合されている3〜15重量パーセントを超える水を有しない。そのような水の残留量は、セルロースエーテル、デンプンおよび任意の成分の量として計算されない。本発明のコーティング組成物は、固体組成物の総重量に基づいて、好ましくは、少なくとも30パーセント、より好ましくは、少なくとも35パーセント、最も好ましくは、少なくとも45パーセントのセルロースエーテルを含み、好ましくは、最大94パーセント、より好ましくは、最大80パーセント、最も好ましくは、最大70パーセントのセルロースエーテルを含み、好ましくは、少なくとも5パーセント、より好ましくは、少なくとも15パーセント、最も好ましくは、少なくとも25パーセントの水再分散性デンプン粉末を含み、好ましくは、最大60パーセント、より好ましくは、最大50パーセント、最も好ましくは、最大35パーセントの水再分散性デンプン粉末を含み、好ましくは、少なくとも1パーセント、より好ましくは、少なくとも2パーセント、最も好ましくは、少なくとも5パーセントの1つ以上の任意の添加物を含み、好ましくは、最大50パーセント、より好ましくは、最大40パーセント、最も好ましくは、最大30パーセントの1つ以上の任意の添加物を含む。本発明のコーティング組成物は、上に記載されたセルロースエーテルの1つ以上および上に記載されたデンプンの1つ以上を含み得るが、それらの総量は、好ましくは、記載された重量範囲内である。
本発明のコーティング組成物は、そのコーティング組成物が剤形をコーティングするために使用されるとき、都合よく液体の形態である。液体の形態のコーティング組成物は、セルロースエーテルおよび任意の添加物を、上に記載されたように調製されたデンプンの分散液に加えることによって生成され得る。あるいは、液体の形態のコーティング組成物は、セルロースエーテル、水再分散性デンプン粉末、任意の添加物および所望の量の水性希釈剤を混和することによって生成され得る。本明細書中で使用されるとき、用語「水性希釈剤」は、水、または少量のアルコールと混合された水を包含する。アルコール(例えば、メタノールまたはエタノール)が水と混合される場合、そのアルコールの量は、水およびアルコールの総重量に基づいて、典型的には、高くとも30パーセント、好ましくは、高くとも15パーセント、より好ましくは、高くとも5パーセントである。最も好ましくは、水だけが液体として使用される。
本発明のコーティング組成物が、水性希釈剤を含む液体の形態であるとき、セルロースエーテルa)、デンプンb)および任意の添加物の合計は、液体組成物の総重量に基づいて、好ましくは、5〜40パーセント、より好ましくは、8〜30パーセント、最も好ましくは、10〜20パーセントであり、水性希釈剤の量は、液体組成物の総重量に基づいて、好ましくは、60〜95パーセント、より好ましくは、70〜92パーセント、最も好ましくは、80〜90パーセントである。コーティング組成物は通常、Brookfield粘度計を20rpm、スピンドルNo.3において使用する25℃において、高くとも1000mPa・s、好ましい実施形態において、高くとも800mPa・s、より好ましい実施形態において、高くとも600mPa・s、最も好ましい実施形態において、高くとも560mPa・sの粘度を有する。本発明のコーティング組成物は、上に示されたように測定されたとき、通常、50mPa・sまたはそれ以上、典型的には、200mPa・sまたはそれ以上、より典型的には、350mPa・sまたはそれ以上、あるいは450mPa・sまたはそれ以上の粘度を有する。
本発明のコーティング組成物中にセルロースエーテルa)およびデンプンb)を提供することは、いくつかの利点を有する。セルロースエーテルa)およびデンプンb)を水性環境における高濃度で噴霧することができることにより、コーティング組成物は、経口固体剤形、飼料、獣医学的用途および栄養補給剤において、例えば、矯味剤および風味固定剤として非常に有用になる。これは、縁をつけることなく、滑らかな(斑点のない)表面および均一なコーティングを提供することによって、結果として生じるコーティングされた組成物の視覚的魅力も改善する。セルロースエーテルa)とデンプンb)との組み合わせは、経口固体剤形、獣医学的および農業的用途、食料、飼料、栄養補給剤ならびに化粧品を生成するためのカプセル封入の手法にとっても非常に有用である。
本開示は、著しく多い量のデンプン粒子を適度に低い粘度で含む水性コーティング組成物を提供する。セルロースエーテルa)およびデンプンb)が高濃度であることは、これらの組成物を含む薄膜コーティング製剤が基材上に噴霧されるまたは均一にコーティングされる能力を損なわない。著しく高い薄膜形成ポリマー濃度が、水性コーティング組成物に組み込まれ得るので、コーティング時間は、有意に減少し得る。
また、本発明のコーティング組成物から生成されるコーティングは、驚くほど低い水分透過性を有することが見出された。詳細には、本発明のコーティングは、同じタイプおよび量のセルロースエーテルa)を含むが、本明細書中に記載されるようなデンプンb)の代わりに同じ量の上でさらに記載されたような供給デンプンを含む対応するコーティング組成物から調製されたコーティングよりもかなり低い水分透過性を有する。さらに、驚いたことに、本明細書中に記載されるようにセルロースエーテルa)およびデンプンb)を含むコーティング組成物から生成されるコーティングはなおも、対応するコーティング組成物(ここで、デンプンb)が、対応する量のセルロースエーテルa)によって置き換えられている)から調製されたコーティングよりも低い水分透過性を有することが見出された。セルロースエーテルから調製されたコーティングは、通常、デンプンから調製されたコーティングよりも低い透過性を有すると知られているので、このことは、非常に驚くべきことである。
本発明の液体コーティング組成物は、剤形上に適用され乾燥されることにより、コーティングされた剤形が形成され得る。コーティングデバイス(例えば、流動層コーティングデバイス、パンコーティングデバイスおよび/または流動型回転ドラムタイプコーティングデバイス)は、本組成物を剤形の外面に適用、スプレーまたは噴霧するために使用され得る。その液体コーティング組成物は、液体の形態または発泡体の形態で剤形に適用され得る。液体組成物から発泡体を調製するためのプロセスおよびその発泡体を剤形上に適用する方法は、米国特許第7,070,828号明細書に広く記載されている。
好適な剤形の非限定的な例としては、例えば、錠剤、顆粒剤、ビーズ、ペレット、カプレット、カプセル、舐剤、坐剤、ペッサリー、埋め込み式剤形、散剤、トローチ剤またはカプセル(encapsulates)(粒状の材料がコーティングによって被包される(マイクロまたはマクロ−カプセル封入))の形状の、食品、医薬品、種子、動物用飼料または肥料が挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態が、以下の実施例に詳細に記載される。
別段述べられない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量部および重量パーセンテージである。実施例では、以下の試験手順および材料を使用した。
コーティング組成物の粘度を、Brookfield粘度計を20rpm、スピンドルNo.3において使用して25℃において測定した。セルロースエーテルおよびデンプンの重量の合計は、セルロースエーテル、デンプンおよび水の総重量に基づいて15重量%である。
Mocon水分透過を、MOCON AQUATRAN検出器を使用したこと以外はASTM1249に従って23℃において測定した。
The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能であり、28〜30のメトキシル含有量、7〜12のヒドロキシプロピル含有量、および2%水溶液として測定されたとき5〜7mPa・sの粘度を有する、METHOCELTME6 Premium LVヒプロメロースを使用した。
Tate and Lyle,Koog,Netherlandsから商業的に入手可能な天然の蝋質トウモロコシデンプン(Merizet300)を使用した。
Colorcon Incから商業的に入手可能なStarch1500(登録商標)Partially Pregelatinized Maize Starchを使用した。Starch1500は、公知の医薬賦形剤である。
塩化カルシウムの10重量パーセント水溶液を使用した(Fischer Scientific,Fair Lawn,N.J.製の塩化カルシウム)。
酵素:酵素調製物(Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmarkから入手可能なBAN 480L)。
キレート剤:水におけるキレート調製物(Dow Chemical,Midland,MIから入手可能なVERSENOL120)。
本発明において使用された水再分散性デンプンは、以下の手順に従って生成された:
装置:
50hpモーター駆動装置および473リットルの容器を備えた、GAW Pidlner−Steinburg GmbH,Graz,Austria製のGAW Agitator,モデルRW60 S−VST Rotor Stator。
50hpモーター駆動装置および473リットルの容器を備えた、GAW Pidlner−Steinburg GmbH,Graz,Austria製のGAW Agitator,モデルRW60 S−VST Rotor Stator。
手順:
まず、45重量パーセントの固体含有量を有する混合物を作製する量の天然の蝋質トウモロコシデンプンおよび水(両方とも室温(25℃))を測定することによって、分散液を調製する。113.4kgの天然の蝋質トウモロコシデンプンおよび126.6kgの水をGAW Mixer本体のタンクに入れる。GAW Mixerの速度設定をモーター駆動装置の速度調節において1800rpmに設定し、45重量パーセントの固体含有量を有する混合物を、生じる分散液が65.5℃の温度に達するまで30分間混合する。乾燥重量に基づいて200百万分率の塩化カルシウムを10%溶液として加える。100部の乾燥した天然の蝋質トウモロコシデンプンに基づいて0.00005部の酵素を分散液に加え、さらに30分間混合する。GAW Mixerの速度設定をモーター駆動装置の速度調節において600rpmに低下させる。キレート剤を2000百万分率で加え、分散液をさらに10分間混合する。
まず、45重量パーセントの固体含有量を有する混合物を作製する量の天然の蝋質トウモロコシデンプンおよび水(両方とも室温(25℃))を測定することによって、分散液を調製する。113.4kgの天然の蝋質トウモロコシデンプンおよび126.6kgの水をGAW Mixer本体のタンクに入れる。GAW Mixerの速度設定をモーター駆動装置の速度調節において1800rpmに設定し、45重量パーセントの固体含有量を有する混合物を、生じる分散液が65.5℃の温度に達するまで30分間混合する。乾燥重量に基づいて200百万分率の塩化カルシウムを10%溶液として加える。100部の乾燥した天然の蝋質トウモロコシデンプンに基づいて0.00005部の酵素を分散液に加え、さらに30分間混合する。GAW Mixerの速度設定をモーター駆動装置の速度調節において600rpmに低下させる。キレート剤を2000百万分率で加え、分散液をさらに10分間混合する。
結果は、室温(25℃)における24時間の貯蔵後にゲル化しない、水性液体におけるデンプン粒子の安定な分散液である。
Mobile Minor(GEA Process Engineering Inc,Columbia,MD)噴霧乾燥機における噴出型二流体ノズルアトマイザーに上記デンプン分散液を送り込むことによって、再分散性デンプン粉末を生成する。ノズルに対する空気圧を、9kg/時の空気流に等しい70%の流量で1.5barに固定する。130℃に固定された入口温度を用いてN2環境において噴霧乾燥を行い、出口温度は、混合物の供給速度を調整することによって50℃±1℃に標的化する。噴霧乾燥された材料をサイクロンによって回収する。その粉末材料は、容易に水に分散可能である。
実施例1ならびに比較実施例AおよびB
METHOCELTME6 Premium LVヒプロメロースおよび下記の表2に列挙されるようなデンプン粉末を混和することによって、コーティング組成物を生成した。その粉末混合物を直ちに、脱イオン水を含む3ブレードシャフトを備えた800mlのビーカーに分散することによって、溶液を調製した。粉末を加えている間の回転速度を、その水にその粉末を持続的に引き込むボルテックスを維持するように設定した(>400rpm)。溶液を90℃超において調製し、80℃を超える温度において2分間撹拌し(400rpm)、次いで覆って、室温においてさらに3時間撹拌した(400rpm)。次いで、調製されたすべての溶液を、冷蔵庫(約5℃)において一晩(18時間超)水和させることにより、ポリマーの水和を確実に完了させた。
METHOCELTME6 Premium LVヒプロメロースおよび下記の表2に列挙されるようなデンプン粉末を混和することによって、コーティング組成物を生成した。その粉末混合物を直ちに、脱イオン水を含む3ブレードシャフトを備えた800mlのビーカーに分散することによって、溶液を調製した。粉末を加えている間の回転速度を、その水にその粉末を持続的に引き込むボルテックスを維持するように設定した(>400rpm)。溶液を90℃超において調製し、80℃を超える温度において2分間撹拌し(400rpm)、次いで覆って、室温においてさらに3時間撹拌した(400rpm)。次いで、調製されたすべての溶液を、冷蔵庫(約5℃)において一晩(18時間超)水和させることにより、ポリマーの水和を確実に完了させた。
ヒプロメロース:デンプン粉末の重量比は、7:3であり、ヒプロメロースおよびデンプン粉末の重量の合計は、ヒプロメロース、デンプンおよび水の総重量に基づいて15パーセントだった。コーティング組成物の粘度を、Brookfield Digital Viscometer DVII(モデルRVTDV II−20)において23℃で測定した。その装置は、解析されていた粘度範囲に対して特有のスピンドル(スピンドル#3)を備えていた。各溶液の粘度の読みを、10および20rpmにおいて完了し、記録した。20rpmにおける粘度の読みを下記の表2に列挙する。
表2の結果は、本発明のコーティング組成物が、同じ固体含有量の公知のデンプンならびに同じタイプおよび量のセルロースエーテルを含む比較のコーティング組成物よりもかなり低い粘度を有することを例証している。
上記の液体コーティング組成物から薄膜を以下のとおり調製した:すべての薄膜の調製および貯蔵を22℃および50%相対湿度において完了した。1mmの鋳造棒の縁の近くに15%溶液をゆっくり注ぎ、次いで、気泡および不良点を最小にするようにその溶液を徐々に取り出すことによって、1mmの厚さの湿薄膜をガラスプレート上に手で取り出した。4×8インチ(10.2×20.3cm)の薄膜を、そのプレート上で2日間乾燥させ、取り出し、さらに1日間徐冷(anneal)した後、任意の薄膜特性を測定した。すべての薄膜の試験を、サンプルごとの変動を最小にするために、薄膜の取り出しの4日以内に終えた。各試験の前に、サンプルの厚さを各試料において測定した。遊離した薄膜の水分浸透を、MOCON Inc.,USAから入手可能なMocon Permatran−W(登録商標)Model 3/33,Water Vapor Transmission Rate Test Systemにおいて測定した。その試験を、100SCCM(0℃および1.013barにおける標準的なcm3/分)の流速で、23℃および100%相対湿度において行った。結果を下記の表3に列挙する。
表3の結果は、本発明の遊離した薄膜を通過する驚くほど低い水分透過を例証しており、これは、そのデンプンが同じ量のヒプロメロースで置き換えられた対応する遊離した薄膜よりもなお低い。
実施例2ならびに比較実施例CおよびD
実施例1ならびに比較実施例AおよびBに記載されているようにMETHOCELTME6 Premium LVヒプロメロースおよびデンプン粉末を混和することによって、コーティング組成物を生成した。ヒプロメロース:デンプン粉末の重量比は、実施例1ならびに比較実施例AおよびBにおけるような7:3だったが、ヒプロメロースおよびデンプン粉末の重量の合計は、ヒプロメロース、デンプンおよび水の総重量に基づいて20パーセントだった。実施例1ならびに比較実施例AおよびBにおけるように粘度を測定し、その粘度を下記の表4に列挙する。実施例2は、高い固体濃度であっても、コーティング組成物が、液体組成物の形態において、剤形上に都合よくコーティングされるのに十分に低い粘度を有することを例証している。
実施例1ならびに比較実施例AおよびBに記載されているようにMETHOCELTME6 Premium LVヒプロメロースおよびデンプン粉末を混和することによって、コーティング組成物を生成した。ヒプロメロース:デンプン粉末の重量比は、実施例1ならびに比較実施例AおよびBにおけるような7:3だったが、ヒプロメロースおよびデンプン粉末の重量の合計は、ヒプロメロース、デンプンおよび水の総重量に基づいて20パーセントだった。実施例1ならびに比較実施例AおよびBにおけるように粘度を測定し、その粘度を下記の表4に列挙する。実施例2は、高い固体濃度であっても、コーティング組成物が、液体組成物の形態において、剤形上に都合よくコーティングされるのに十分に低い粘度を有することを例証している。
Claims (14)
- a)セルロースエーテル、ならびに
b)25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径および高くとも2000mPa・sの粘度を有する水分散性デンプン
を含むコーティング組成物であって、該セルロースエーテルと該水分散性デンプンとの重量比は、1:2〜20:1である、コーティング組成物。 - 前記セルロースエーテルと前記水分散性デンプンとの重量比が、1:1〜9:1である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記セルロースエーテルが、20℃において2重量%の水溶液として測定されたとき1.2〜1000mPa・sの粘度を有するセルロースエーテルである、請求項1または請求項2記載のコーティング組成物。
- 前記セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはメチルセルロースである、請求項1〜3のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物が、固体の形態であり、前記水分散性デンプンが、25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径および高くとも2000mPa・sの粘度を有するデンプンの水性分散液を乾燥することによって得られた水再分散性デンプン粉末の形態で該コーティング組成物中に存在する、請求項1〜4のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物が、固体の形態であり、該固体組成物の総重量に基づいて30〜94パーセントの前記セルロースエーテル、5〜60パーセントの前記水再分散性デンプン粉末および必要に応じて1〜50パーセントの1つ以上の添加物を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- 前記水分散性デンプンが、水性分散液の形態で前記コーティング組成物中に存在する、請求項1〜4のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物が、水性希釈剤を含む液体の形態であり、前記セルロースエーテル、前記デンプンおよび任意の添加物の合計が、液体組成物の総重量に基づいて5〜40パーセントであり、該水性希釈剤の量が、該液体組成物の総重量に基づいて60〜95パーセントである、請求項1〜4のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- Brookfield粘度計を20rpm、スピンドルNo.3において使用して25℃において測定されたとき、高くとも1000mPa・sの粘度を有する、請求項1〜4、7または8のいずれか1項記載のコーティング組成物。
- i)水性液体におけるデンプン粒子の分散液は、25℃において15重量%の水分散液として測定されたとき、該デンプン粒子が、0.01〜2マイクロメートルの数平均粒径および高くとも2000mPa・sの粘度を有するように調製され;
ii)該デンプン分散液は、必要に応じて、水再分散性デンプン粉末に乾燥され;
iii)該デンプン分散液または該水再分散性デンプン粉末は、セルロースエーテルと該デンプンとの重量比が1:2〜20:1であるように該セルロースエーテルおよび任意の成分と混和される、
請求項1〜9のいずれか1項記載のコーティング組成物を調製するためのプロセス。 - デンプン粒子の前記分散液が、供給デンプンおよび水性液体を押出機に投入し、該押出機において該デンプンおよび該水性液体に剪断力を適用して、該水性液体におけるデンプン粒子の分散液を形成することによって調製される、請求項10記載のプロセス。
- デンプン粒子の前記分散液が、供給デンプンおよび前記水性液体をローターステーターミキサーに投入し;該ローターステーターミキサーにおける該供給デンプンおよび該水性液体をゲル化温度から可溶化温度未満の範囲の温度で維持し;該ローターステーターミキサーを用いて該供給デンプンをデンプン粒子に剪断して、該水性液体におけるデンプン粒子の分散液を形成することによって調製される、請求項10記載のプロセス。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載のコーティング組成物から調製されたコーティングを有する剤形。
- 剤形をコーティングするためのプロセスであって、該プロセスは、請求項10〜12のいずれか1項記載のプロセスに従って液体コーティング組成物を調製する工程、必要に応じて、該液体コーティング組成物から発泡体を調製する工程、および該液体のまたは発泡されたコーティング組成物を該剤形に適用する工程、および該コーティング組成物を乾燥する工程を包含する、プロセス。
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