CN103764124A - 包含纤维素醚和淀粉的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

涂层组合物可用于有效地涂布具有低透湿性的剂型，所述涂层组合物包含a)纤维素醚，和b)可在水中分散的淀粉，该淀粉当作为15wt.%的水分散体在25℃测量时其数均粒度为0.01至2微米以及粘度为不大于2000mPa.s，其中所述纤维素醚和所述可在水中分散的淀粉的重量比为1:2至20:1。

Description

包含纤维素醚和淀粉的涂层组合物
技术领域
本发明涉及用于剂型(例如药物剂型，营养补充物，食品，糖果，或农业种子)的涂层组合物，用于在剂型上提供膜，以保护剂型免受环境条件如光、湿气、大气气体等的影响。
背景技术
纤维素醚(例如羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素或乙基纤维素)已经证明在涂层组合物中是非常有用的，这是由于它们的惰性性质和在多种含水或不含水的稀释剂中的溶解度。涂层制剂能够制得纤维素醚在水中的约12wt%的水溶液。进一步增加纤维素醚含量(这是涂层制剂的固体含量的一部分)会将纤维素组合物的粘度增加到使得其变得不适于实际应用的水平。例如，纤维素醚组合物几乎是不可喷洒到剂型上的。但是，为有效涂布剂型和干燥涂布的剂型，高度期望提供即使具有高固体含量也可喷洒到剂型上的涂层组合物。
为提供具有高固体含量的涂层组合物，国际专利申请WO2010/052727A1提出了用于药物片剂、营养补充物、食品、糖果或农业种子的干燥膜涂层组合物，其包含a)低粘度纤维质聚合物，例如羟基丙基甲基纤维素，羟基丙基纤维素，或甲基纤维素，b)改性淀粉；和c)任选的其它水溶性聚合物、稀释剂、增滑剂、增塑剂和颜料。组分b)称为“改性淀粉(美国等级)”。可惜，WO2010/052727A1并未公开淀粉以何种方式改性。在线百科全书Wikipedia列举了多种制备改性淀粉的方法，这是通过物理处理、酶处理、或化学处理天然淀粉以增加它们对抗过多的热、酸、剪切、时间、冷却、或冷冻的稳定性；以改变它们的质地；以降低或增加它们的粘度；以延长或缩短凝胶化时间；或以增加它们的粘性稳定性。一些人将酸处理的淀粉称为"改性淀粉"，该淀粉通过用无机酸例如氢氯酸处理淀粉或淀粉颗粒、打断淀粉分子、由此降低粘度制备。可替换地，术语“改性淀粉”表示可溶于冷水的预糊化或速溶的淀粉，其无需加热即可增稠和成胶。但是，尽管预糊化的淀粉可用于提供粘度显著低于包含相同浓度常规玉米淀粉的含水组合物的粘度的含水组合物，但是仍期望提供在相同淀粉浓度甚至具有更低粘度的新型涂层组合物。这样的新型涂层组合物不需要过高量的液体稀释剂来得到在液体组合物形式具有足够低粘度以便利地涂布到剂型上的组合物。
此外，公知的是，包含淀粉的涂层组合物在其中待涂布剂型对湿气敏感的一些应用中不提供足够高的抗湿气保护。因此，高度期望提供具有低透湿性的新型涂层组合物。
发明内容
已经出乎意料地发现，这些目的可以通过包含按特定重量比的纤维素醚和特定的可在水中分散的淀粉的涂层组合物实现。
因此，本发明的一方面是涂层组合物，其包含a)纤维素醚，和b)可在水中分散的淀粉，该淀粉当作为15wt.%的水分散体在25℃测量时其数均粒度为0.01至2微米以及粘度为不大于2000mPa.s，其中所述纤维素醚和所述可在水中分散的淀粉的重量比为1:2至20:1。
本发明的另一方面是制备该涂层组合物的方法，其中i)制备淀粉颗粒在含水液体中的分散体，使得所述淀粉颗粒当作为15wt.%的水分散体在25℃测量时其数均粒度为0.01至2微米以及粘度为不大于2000mPa.s；ii)任选地将所述淀粉分散体干燥成可在水中再分散的淀粉粉末；和iii)将所述淀粉分散体或所述可在水中再分散的淀粉粉末与纤维素醚和任选的成分共混，使得所述纤维素醚与所述淀粉的重量比为1:2至20:1。
本发明的再另一个方面是具有由本发明的涂层组合物制备的涂层的剂型。
本发明的再另一方面是涂布剂型的方法，该方法包括以下步骤：制备本发明的液体涂层组合物，任选地由所述液体涂层组合物制备泡沫体，和将所述液体涂层组合物或发泡的涂层组合物施涂于所述剂型，和将所述涂层组合物干燥。
具体实施方式
本发明的涂层组合物的第一必要组分是纤维素醚。纤维素醚用作成膜剂。如本申请使用，“纤维素醚”是纤维素的部分或完全醚连接的衍生物。纤维素醚由纤维素浆制备，纤维素浆通常获自木材或棉花。如下将纤维素浆转化为碱性纤维素：用碱金属氢氧化物使纤维素浆碱化，然后在干燥的气相或淤浆工艺中用一种或多种醚化剂将碱化的纤维素醚化。然后可以如下降低这些纤维素醚的分子量：用酸例如氯化氢使纤维素醚解聚，和任选地，用碱性化合物例如无水碳酸氢钠将解聚的纤维素醚中和。可替换地，纤维素醚可以通过下述方式解聚：酸催化的降解，氧化降解，通过高能辐射降解，和借助于微生物或酶降解。
纤维素醚是水溶性纤维素醚，其通常在25℃和1个大气压在水中的溶解度为至少2克在100克蒸馏水中。水溶性纤维素醚的非限制性实例包括羧基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧基甲基纤维素；羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧基甲基羟基乙基纤维素；C1-C3-烷基纤维素，例如甲基纤维素；C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素，例如羟基乙基甲基纤维素，羟基丙基甲基纤维素或乙基羟基乙基纤维素；羟基-C1-3-烷基纤维素，例如羟基乙基纤维素或羟基丙基纤维素；混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羟基乙基羟基丙基纤维素，混合的C1-C3-烷基纤维素，例如甲基乙基纤维素，或烷氧基羟基乙基羟基丙基纤维素，所述烷氧基为直链或支化的且包含2至8个碳原子。
在一种实施方式中，纤维素醚是甲基纤维素，羟基乙基纤维素，羟基丙基纤维素，羟基乙基甲基纤维素，羟基丙基甲基纤维素，羟基丁基甲基纤维素，乙基羟基乙基纤维素，羧基甲基纤维素，和羧基甲基羟基乙基纤维素。
在进一步的实施方式中，纤维素醚是羟基丙基甲基纤维素(HPMC)或甲基纤维素(MC)。HPMC和/或MC以METHOCEL商标购自The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan。羟基丙基甲基纤维素可以是高-羟基丙基纤维素醚或低-羟基丙基纤维素醚。如本申请使用，“高-羟基丙基纤维素醚”是具有28-30重量%甲氧基和7.0-12.0重量%羟基丙氧基的羟基丙基甲基纤维素。高-羟基丙基纤维素醚的非限制性实例是羟丙甲纤维素2910，其购自TheDow Chemical Company，Midland，Michigan，商标为METHOCEL E。“低-羟基丙基纤维素醚”是具有27-30重量%甲氧基和4.0-7.5重量%羟基丙氧基的羟基丙基甲基纤维素。低-羟基丙基纤维素醚的非限制性实例是羟丙甲纤维素2906，其购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，商标为METHOCEL F。
优选用于本发明的涂层组合物的纤维素醚是下述纤维素醚，其具有的分子量使得其2重量%的水溶液在20℃的粘度为1.2mPa·s(毫帕乘以秒)至1000mPa·s。在本发明的一种实施方式中，粘度下限为2mPa·s或2.5mPa·s或3mPa·s。粘度上限优选为500mPa·s，更优选为100mPa·s，最优选为50mPa·s。
除非另有说明，本申请所述的粘度值使用Ubbelohde管确定。使用Ubbelohde管确定粘度值的该方法描述于ASTM D1347-72(1995年重新批准)(对于甲基纤维素)和ASTM D2363–79(2006年重新批准)(对于羟基丙基甲基纤维素)。描述于ASTM D1347-72(1995年重新批准)和ASTMD2363–79(2006年重新批准)的试验方法也可以用于其它水溶性纤维素醚。
适宜的HPMC和MC的非限制性实例如以下表1所述。
表1
Figure BDA0000469913570000041
Figure BDA0000469913570000051
本发明的涂层组合物的第二必要组分是特定的可在水中分散的淀粉。淀粉颗粒作为在水中的分散体的数均粒度为至少0.01微米，通常为至少0.05微米。淀粉颗粒作为在水中的分散体的数均粒度为至多2微米，通常为至多1微米，更通常为至多0.5微米，最通常为至多0.2微米。淀粉颗粒当它们作为在水中15wt%的分散体在25℃测量时具有所提及的数均粒度，但是水分散体的固体浓度和温度对数均粒度没有显著影响。淀粉颗粒在任何浓度均具有所提及的数均粒度。
粒度测量利用透射电子显微镜(TEM)获得。根据测量粒度的特定方法，
将可在水中分散的淀粉的样品用水稀释，然后吸气到400目FORMVAR-涂布的TEM栅格上。将栅格立即放进用液氮预冷却的Gatan cryo-转移固定器(transfer holder)，然后插入以120keV操作的FEI-Philips Tecnai12TEM。低温转移固定器能够使样品保持冰冷且无冷凝同时可插入到显微镜中。将固定器升温至-90℃，并使用Gatan Multiscan CCD相机数字记录图像。然后使用画图工具手动测量粒径。测量最少40个颗粒，然后计算平均粒度。光散射技术对于确定淀粉颗粒的平均粒度直径是无效的，因为材料看起来松散地聚结，给出不准确的结果。
当作为在水中15wt.%的分散体在25℃测量时，淀粉颗粒的粘度不大于2000mPa.s，通常不大于1000mPa.s。在多种实施方式中，淀粉颗粒由此测得的粘度不大于800mPa.s，通常不大于600mPa.s，或甚至不大于400mPa.s。在水中15wt%的分散体的粘度有利地不小于1mPa.s，在多种实施方式中不小于5mPa.s，或不小于10mPa.s。这些粘度可甚至在宽范围的固体含量内发现。在一种实施方式中，在水中的分散体在20至65wt%的固体含量的粘度不大于2000mPa.s，通常不大于1,000mPa.s。除非另有所述，否则淀粉颗粒的所提及粘度在分散体制备24小时之后使用Brookfield粘度计以100rpm，转子编号3作为在水中15wt%的分散体在25℃测量。
淀粉颗粒在含水液体中的稳定分散体可以按下述制备。在多种实施方式中，淀粉分散体的固体含量有利地为至少15重量%的淀粉颗粒，至少35%的淀粉颗粒，至少40%的淀粉颗粒，或至少45%的淀粉颗粒，和有利地为至多65%的淀粉颗粒，至多60%的淀粉颗粒，至多55%的淀粉颗粒，或至多50%的淀粉颗粒，基于淀粉分散体的总重量。上限和下限的任何组合都是可行的。在多种实施方式中，高固体含量为20wt%至65wt%的淀粉颗粒或35至60wt%或45至55wt%的淀粉颗粒，基于分散体的总重量。
如本申请使用，术语“分散体”表示两相体系，其中一相由本申请定义的淀粉颗粒组成，该淀粉颗粒分散在整个如本申请所定义的含水液体中，该含水液体形成连续相。
如本申请使用，术语"含水液体"包括水或与少量醇混合的水。如果将醇例如甲醇或乙醇与水混合，则醇的量通常为不多于30wt%，优选为不多于15wt%，更优选为不多于5wt%，基于水和醇的总重量。最优选地，仅水用作液体。
如本申请使用，术语“稳定的”或“稳定性”表示由于淀粉颗粒在含水液体中的布朗运动本公开的淀粉颗粒保持作为在含水液体中的分散体的能力和持续时间，其中淀粉颗粒的任何沉降可以通过振荡逆转。本公开的淀粉颗粒的稳定分散体在本申请给出的分散条件下不会凝胶化或“变定(set-up)”。
制备淀粉颗粒在含水液体中的稳定分散体的两种方法都以已知进料淀粉开始。进料淀粉可以选自多种来源中的任一种，包括玉米，马铃薯，木薯，稻子，小麦，大麦等，包括蜡状淀粉、天然淀粉、和高直链淀粉。很多淀粉可商购。可以使用淀粉的混合物。在一种实施方式中，进料淀粉是未改性的天然淀粉。在一种或多种实施方式中，进料淀粉可以具有多种不同的性质和/或形式。这些包括但不限于，干粉末和/或中间体淀粉产品如饼，和/或淤浆，该淤浆的湿含量等于或小于80wt%，例如，为35至80wt%；或在可替换的实施方式中为35至75wt%；或在可替换的实施方式中为35至65wt%。
干燥进料淀粉通常具有不超过8至14重量%吸入和/或结合的水。进料淀粉具有的不连续单元的平均粒度直径通常为15至40微米(μm)；例如，为15至35μm；或在可替换的实施方式中，为15至30μm；或在可替换的实施方式中为20至40μm。也可以使用本申请提供的两种或更多种进料淀粉的混合物，认为它们是本申请提供和讨论的"进料淀粉"。
在一种实施方式中，含水的淀粉分散体在下述方法中制备，其中将进料淀粉和含水液体引入到挤出机中，在挤出机中将剪切力施加于淀粉和液体(这优选在基本上不含交联剂的情况下进行)，和形成淀粉颗粒在含水液体中的稳定分散体。
进料淀粉可以用作干燥进料进入挤出机或用作预湿的物料。当进料干燥淀粉时，在方法之初可以连续或间歇地进料适当量的水，从而提供进料淀粉颗粒的润湿介质。当使用水和淀粉的混合物作为进入挤出机的进料时，固体含量可以广泛变化。例如，可以使用未经干燥的研磨淀粉(例如滤饼，淤浆等)作为进料材料。可以将液体进料到挤出机中晚于进料淀粉的阶段的阶段，这是优选的，反之亦然。
有利地，含水液体的用量足以提供可在挤出机中工作的混合物。在一种实施方式中，含水液体在挤出机中的用量为40至60wt%，基于含水液体和淀粉的重量。在一种实施方式中，含水液体的用量为45至55wt%，基于含水液体和淀粉的重量。“干燥”淀粉通常由淀粉制造者提供，其中含有一定量的水，水含量可以为约8至14%。该水在确定挤出机中液体的量时计算为含水液体，在计算淀粉的干重时将水的重量排除在外。
在一种实施方式中，可以使用任选的添加剂。例如，除了含水液体之外还可以存在增塑剂。增塑剂的实例包括多元醇(例如乙二醇，丙二醇，聚二醇，甘油，蔗糖，麦芽糖，麦芽糖糊精，和糖醇例如山梨糖醇)，脲，乳酸钠，氨基酸，或柠檬酸酯，它们的含量为5至40重量%，基于淀粉的干重。但是，水可以已经起作增塑剂的作用。增塑剂的总量(即水和另外的增塑剂)优选为5至65重量%，更优选为5至50重量%，基于淀粉的干重。也可以存在润滑剂，例如卵磷脂，其它磷脂或单酸甘油酯，优选含量为0.5至2.5重量%，基于淀粉的干重。降低分子量的酸改性剂的存在量可以为0.01至5重量%，基于淀粉的重量，该酸改性剂优选为固体或半固体有机酸，例如马来酸，马来酸酐，柠檬酸，草酸，乳酸，葡糖酸，或降解糖类的酶例如淀粉酶。尽管不希望受任何理论的限制，认为酸改性剂或酶有助于轻微解聚，假设这在制备包含特定尺寸的颗粒的淀粉分散体的过程中是有利的。有利地，进入挤出机的进料基本上不含交联剂。有利地，挤出机中的物料基本上不含交联剂。
可以使用任何适宜的挤出机。挤出机是本领域技术人员公知的并且可以按各种方式设计。优选地，挤出机是同向旋转的自扫动双螺杆挤出机。在一种实施方式中，挤出机的机筒由闩锁在一起、或以其它方式扣紧在一起的机筒部分形成。有利地，挤出机装备有温度控制区域。有利地建立挤出机螺杆设计以提供在挤出机中早期内容物的捏合和剪切和在挤出机中晚期的分布混合。在一种实施方式中，挤出机具有沿机器长度的多个注射点用于液体注射。
有利地，挤出机装备有下述器件，该器件确保使挤出机中的物料经受所需量的比机械能(SME)。针对本公开的目的，比机械能(SME)定义为针对每单位质量流动通过系统的物料由挤出机驱动的机械能的净输入量。SME的单位通常为J/g。例如，挤出机可以配有背压调节器(这是优选的)，或适宜的模板。这些装置是本领域技术人员公知的。背压调节器是优选的，因为其提供改变挤出机中压力的简单器件。背压调节器可以用于保持挤出系统中的恒定排气压力。背压调节器可以经流程中的弹簧加力约束或机械约束施加可变压降。双螺杆挤出机通常以部分加载的模式运行，但是通过在挤出机末端由模板或背压调节器阀施加的约束将导致挤出机的末端由物料完全填满。当在出口的压力升高时，填充区域的长度增加。背压调节器提供将排气压力设定为得到挤出机不同填充长度的特定值的快速装置。增加填充区域的长度会增加在挤出机的停留时间，而且也会向物料提供较多的机械能输入量。
在挤出机中的加工优选在高于室温和低于淀粉降解点的温度进行。温度为25℃、优选为30℃、更优选为40℃、最优选为60℃、至最多140℃、优选为最多130℃、更优选为最多120℃、最优选为最多110℃。方法进行的方式使得在一种实施方式中施加至少100J的SME/g淀粉，而在一些其它实施方式中为至少250J/g，和可以使用至少500J/g，这取决于挤出机内容物的流变学。可以施加例如为1.5至13巴的压力以促进加工。在另一种实施方式中，压力可以为3至12巴，或为5至10巴。
在挤出之后，可以将淀粉分散体转移至具有机械搅拌装置的单独容器，其中可以添加另外的水以将固体含量改变为小于出口固体浓度的任何所需含量。
在另一种实施方式中，将淀粉颗粒在下述方法中按含水淀粉分散体的形式制备，在所述方法中将进料淀粉和含水液体引入到转子定子混合机中，使进料淀粉和含水液体在转子定子混合机中保持在从进料淀粉的凝胶化温度至小于进料淀粉的溶解温度的温度，和用转子定子混合机将进料淀粉剪切成淀粉颗粒以形成淀粉颗粒在含水液体中的稳定的分散体。
如本申请使用，术语"转子定子混合机"是指高剪切混合设备，该设备通过机械搅拌将淀粉颗粒分散、或运输至本申请提供的含水液体中。在一种或多种实施方式中，转子定子混合机包括至少一个叶轮或转子，或由马达例如电马达驱动的一系列叶轮和/或转子，和至少一个固定组件(例如，定子)，该固定组件与转子产生紧密的间隙量(clearance gap)，由此当物料离开转子时向物料(例如，进料淀粉)提供极高剪切区域。因素例如转子的直径和其旋转速度(例如斜率(ramps)和周期)，定子环的设计例如齿的数目和行数，它们的角度以及转子和定子之间的距离(例如，间隙量)，停留时间和使用的转子定子混合机的数目都会影响淀粉颗粒在含水液体中的分散体的产生。这种高剪切混合设备的实例包括但不限于，间歇高剪切混合机，在线高剪切混合机，超高剪切在线混合机，和磨碎机(例如，Kady研磨机)。
可以将进料淀粉引入到由制造商提供的转子定子混合机(例如，干燥粉末，饼，和/或淤浆)中和/或可以在引入到转子定子混合机之前预润湿。在确定转子定子混合机中含水液体的量时，与进料淀粉引入的水的量，不管其来源，都计算为含水液体的一部分。但是，在进料淀粉的干重的计算中排除水的重量。适当量的含水液体可以与进料淀粉一起引入，从而确保含水液体吸收至进料淀粉中并且确保允许进料淀粉溶胀和允许形成本公开的分散体。此外，在进料淀粉和含水液体的初始剪切过程中，也认为起始混合物需要具有足够的固体含量(例如，进料淀粉)从而促进将溶胀进料淀粉剪切成本公开的淀粉颗粒的稳定分散体。在一些情况下，转子/定子混合机可以装备有粉末进料附加装置，该附加装置可以将进料淀粉和含水液体以连续方式都进料到转子/定子混合机中。可以设定两股流的流动速率之比以实现淤浆具有所需量的与进料淀粉一起引入到转子定子混合机中的含水液体。
在一种实施方式中，与进料淀粉一起引入到转子定子混合机中的含水液体的量可以为40重量百分比(wt%)至55wt%，基于含水液体和进料淀粉的重量。例如，与进料淀粉一起引入到转子定子混合机中的含水液体的量可以为40wt%至55wt%，为40wt%至50wt%，为45wt%至55wt%，为45wt%至50wt%，或为50wt%至55wt%。
可以将进料淀粉和含水液体的淤浆泵送进转子/定子混合机中，使得其按单程通过混合机。可以保持淤浆的温度和流动速率以及转子/定子混合机的夹套的温度，由此淤浆的温度为从进料淀粉的凝胶化温度到低于进料淀粉的溶解温度，如本申请讨论。本申请提供范围内的剪切力然后可以施加于呈溶胀状态的进料淀粉，由此产生淀粉颗粒的分散体，如本申请讨论。在一些情况下，可以将如本申请讨论的酶的溶液(例如水包含0.15wt%酶和0.19wt%氯化钙)通过单独的注射孔连续添加到转子/定子混合机中的分散体。在一些情况下，第二转子/定子混合机(装备有用于冷却的第二混合机夹套)可以放置在转子/定子混合机后的线路中从而提供另外的剪切以进一步降低分散体中淀粉颗粒的尺寸，如果需要。
可以将进料淀粉和含水液体加热到下述温度，该温度从进料淀粉的凝胶化温度到低于进料淀粉的溶解温度。在该温度，进料淀粉的结构溶胀，因为进料淀粉失去其结晶结构并吸收至少部分的含水液体从而得到无定形结构。呈其溶胀状态的进料淀粉经历剪切从而允许产生分散体的淀粉颗粒。不希望受理论的限制，认为根据本发明方法制备的淀粉颗粒保留制备淀粉颗粒的溶胀的进料淀粉的无定形结构。具有它们无定形结构的淀粉颗粒也可以在环境条件下在本申请分散体中保留不连续状态。相反，认为如果达到和/或超过进料淀粉的溶解温度(例如，淀粉已经“煮熟”)并且有足够可用的水，那么进料淀粉的无定形结构将被破坏至下述程度，该程度使得无法根据本申请的方法形成具有所规定结构和尺寸的淀粉颗粒。
在一种实施方式中，转子定子混合机可以供给和/或除去热量以实现和/或保持进料淀粉和含水液体的从进料淀粉的凝胶化温度到低于进料淀粉的溶解温度的温度。例如，转子定子混合机可以包括加热/冷却夹套，它们可以用于控制转子定子混合机内进料淀粉和含水液体的温度。在一种实施方式中，加热和/或冷却可以通过具有与进料淀粉和含水液体的本体相足够的温度差从而促成所需加热/冷却的蒸气和/或水提供。转子定子的作用也可以将热能贡献于进料淀粉和含水液体，该热能可能必须由转子定子混合机的加热/冷却夹套移除。
在一种实施方式中，加工进料淀粉的温度允许进料淀粉溶胀从而达到用于剪切淀粉颗粒的适当尺寸和水合作用，这进而得到的尺寸适合产生足以保持它们悬浮在分散体中的布朗运动。保持进料淀粉和含水液体在从进料淀粉的凝胶温度至小于进料淀粉的溶解温度的温度范围导致进料淀粉损失其结晶结构并促进吸收含水液体。当结晶结构损失并且进料淀粉吸收含水液体时，其开始溶胀。但是，进料淀粉不溶解于含水液体(例如，不允许其溶解于含水液体)，因为含水液体中的进料淀粉的温度未达到或超过进料淀粉的溶解温度。
正如所知，精确的温度范围(例如，从凝胶化温度到小于溶解温度)将是所选的进料淀粉的函数。例如，当蜡质玉米用作进料淀粉时，温度可以为约68℃(蜡质玉米在大气压的凝胶化温度)至约82℃(蜡质玉米在大气压的溶解温度)，其中这些温度值仅为举例，应该知道它们对于不同的蜡质玉米等级可能不同，等级的不同来自不同的生产者和/或基于淀粉原料的季节变化。
已知进料淀粉的凝胶化温度和溶解温度也可能受在转子定子混合机中进行分散过程的压力的影响。可以施加压力(例如，101kPa至3447kPa)从而促进加工。在其它实施方式中，压力可以为101kPa至1379kPa，或为101kPa至689kPa。这种示例性的压力可以适合于按照连续法、半连续法和/或间歇法操作的转子定子混合机。
除了在其吸收含水液体时溶胀之外，转子定子混合机中的进料淀粉还暴露于足够量级的剪切力从而允许形成分散体的淀粉颗粒。在一种或多种实施方式中，转子定子混合机可以赋予足以形成本申请分散体的比机械能(SME)。例如，在将进料淀粉剪切成淀粉颗粒的过程中，转子定子混合机可以赋予的SME为100焦耳每克(J/g)导致淀粉分散体的组分至2000J/g(优选至1000J/g)导致淀粉分散体的组分。SME也可以具有其它数值范围，这可以取决于含水液体的流变学，转子定子混合机中包含的进料淀粉和/或在方法中使用的转子定子混合机的类型和/或构造。例如，SME值可以为下限值100J/g、150J/g、或200J/g至上限值2000J/g、1000J/g、875J/g、或750J/g。由转子定子混合机提供的SME可以添加热量给存在于其中的进料淀粉、含水液体和淀粉颗粒的本体相。特别地，该能量可能在转子定子混合机的剪切区域周围(在实际的转子定子和/或混合机结构中和直接围绕实际的转子定子和/或混合机结构的区域)加入，这可能导致局部温度增加。但是，进料淀粉、含水液体和淀粉颗粒在该区域中的停留时间非常短。此外，已经在剪切区域加热的进料淀粉、含水液体和淀粉颗粒然后几乎立即返回与含水液体的大本体相混合，这有助于将温度控制在本申请提供的范围内。其它系统例如蒸汽加压锅不是这种情形。
在一种实施方式中，可以调节转子和/或定子的几何形状以达到转子定子混合机的所需SME和/或剪切速率。也可以调节转子的操作速度(例如，转每分钟)以产生适当量的剪切用于所需的粒度减小。也可以使定子环相对于转子是啮合的或脱开的。当在加工过程中制备的进料淀粉、含水液体和淀粉颗粒的温度开始接近但是未超过进料淀粉的溶解温度时，这允许定子与转子脱开。也可以通过使产物循环通过转子定子混合机的混合区域调节进料淀粉在转子定子混合机中的停留时间值。转子定子混合机也可以包括阻碍的和/或独立驱动的分布混合叶轮(例如涡轮或螺旋桨)以确保转子定子混合机内适当的混合和翻转。
可以使用任选的添加剂，例如一种或多种稳定剂，增塑剂，润滑剂，降低分子量的酸改性剂，或降解糖类的酶。例如，可以在剪切工艺过程中将阴离子和离子稳定剂添加到分散体从而减少干燥过程中的颗粒附聚。优选含量和类型的任选添加剂是在上述方法中的那些，其中淀粉分散体在挤出机中制备。
在一种或多种实施方式中，也可以将任选的添加剂添加到在挤出机或上述转子定子混合机中制备的分散体中。这样的添加剂包括但不限于，生物灭杀剂，抗菌添加剂，用于调节pH的碱和/或酸，颜料，香料或香味增强剂，无机和/或有机惰性填料或颜料，及其组合。
在挤出机或转子定子混合机中剪切进料淀粉产生数均粒度直径为0.01至2微米的淀粉颗粒，其中优选或典型的范围在以上列出。在本发明组合物中淀粉颗粒的尺寸的量级通常小于进料淀粉。这种尺寸的降低大大地增加每单位体积的淀粉颗粒的数目，与使用单独的进料淀粉相比。即使每单位体积淀粉颗粒的数目可以得到高固体含量，如本申请讨论，分散体的粘度在环境条件下也保持出乎意料地低。认为该出乎意料低的粘度可能至少部分归因于在制备本申请描述的淀粉分散体的过程中淀粉颗粒之间的相互作用降低，与其中进料淀粉在形成分散体之前完全溶解的情况相比。
在一种实施方式中，淀粉分散体在离开挤出机或转子定子混合机时可以原样使用，因为这有利地减少了与一些现有技术过程所需的干燥步骤有关的费用，该干燥步骤在一些现有技术过程中用于将物质浓缩成粉末形式。在一种实施方式中，也可以将另外的水添加到分散体中以将固体含量改变至所需水平。
但是，可以从分散体的淀粉颗粒中至少部分(即小于90%)、基本上(即至少90%)、和/或完全(即至少98%)除去含水液体从而浓缩分散体的固体内容物或形成用于稍后再分散的淀粉颗粒的干燥可再分散粉末。本发明的该实施方式是特别期望的，如果在将可在水中分散的淀粉引入本发明的涂层组合物中之前将其储存和/或运输长距离时。从分散体的淀粉颗粒中至少部分、基本上、和/或完全除去含水液体可以形成干燥可在水中再分散的粉末，该粉末的平均粒度直径通常不大于20μm，例如，不大于10μm；在可替换的实施方式中，不大于5μm；在可替换的实施方式中，不大于4μm；在可替换的实施方式中，不大于2μm。干燥可在水中再分散的粉末颗粒可以在干燥步骤过程中附聚从而形成比分散体中的淀粉颗粒大的颗粒。附聚的颗粒可以在水中再分散，即，它们可以分散成淀粉颗粒(平均粒度直径为不大于2μm；例如，平均粒度直径为不大于1μm或平均粒度直径为10至200纳米)的水分散体。
用于降低分散体的含水液体含量和/或用于干燥分散体的各种方式是本领域技术人员已知的。这些方式的实例包括空气干燥，强制空气干燥，喷洒干燥，加压过滤和离心等。在一种实施方式中，可以将淀粉颗粒的干燥粉末进一步碾磨从而使颗粒和/或颗粒附聚体破碎成所需尺寸。从上述淀粉分散体制备可在水中再分散的淀粉粉末的优选方式是喷洒干燥或冰冻干燥。然后本公开的淀粉颗粒的干燥粉末可以在分散体中再悬浮所需的时间。
各种任选的添加剂例如一种或多种分散助剂可以用于制备可在水中再分散的淀粉粉末。分散助剂是促进一种或多种物质分散至另一种物质中的物质。在本发明的情况下，分散助剂可以促进淀粉粉末分散在水相中。适宜的分散助剂包括聚乙烯醇(PVOH)，纤维素衍生物例如羟基丙基纤维素；甲基乙烯基醚的聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮；以及单体酸例如丙烯酸的共聚物。其它分散助剂可以包括小分子水溶性化合物，例如，糖，盐，螯合剂和表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂等。
抗结块剂也可以用于控制这样的粉末材料的吸湿性，以便于改善粉末流动性质和保存期稳定性。典型的抗结块剂包括矿物填料例如碳酸钙，高岭土，硫酸钡，氧化钛，滑石，水合氧化铝，膨润土，硫代铝酸钙和二氧化硅。
为得到良好可再分散的物质，期望控制工艺条件，由此可再分散淀粉的湿含量为2-15%，更优选为5-12%。有利的是，无需化学改性淀粉颗粒即可得到高固体含量/低粘度分散体。也认为淀粉颗粒的尺寸降低可以导致由涂层组合物形成的涂层的稳定性增强和具有较好的性质，该涂层组合物包括本发明的淀粉分散体或由如上述生产的淀粉分散体制备的可在水中再分散的淀粉粉末。
在一种实施方式中，将优选已经根据上述方法制备的上述淀粉颗粒的水分散体与上述纤维素醚和任选的成分共混。
在另一种实施方式中，上述淀粉颗粒的水分散体按上述干燥，制得可在水中再分散的淀粉粉末，然后将该粉末与上述纤维素醚和任选的成分共混。在该实施方式中，涂层组合物是固体形式，可在水中分散的淀粉在涂层组合物中的存在形式为可在水中再分散的淀粉粉末。
将上述纤维素醚a)和淀粉b)按一定比率共混，该比率使得纤维素醚和淀粉之间的重量比为至少1:2，优选为至少1:1，更优选为至少1.5:1，最优选为至少2:1；并且使得纤维素醚和淀粉之间的重量比为至多20:1，优选为至多9:1，更优选为至多5:1，最优选为至多4:1。共混物可以包含一种或多种上述纤维素醚和一种或多种上述淀粉，但是它们的总量优选在所述重量比范围内。
可以将任选的添加剂与上述纤维素醚和淀粉共混。这样的添加剂包括但不限于，着色剂，香料和味觉改良剂，抗氧化剂，增塑剂，表面活性剂，固体装载增强剂，例如惰性填料，第二纤维素醚，第二淀粉，润滑剂，抛光剂，颜料，抗粘剂，增滑剂(glidants)，遮光剂，及其任何组合。适宜的固体装载增强剂的非限制性实例包括高分子量水溶性聚(环氧乙烷)聚合物(POLYOXTMWSP)，阿拉伯树胶，和糖(例如乳糖)。润滑剂/抛光剂可以是，例如，蜡，例如巴西棕榈蜡或蜂蜡。颜料可以是，例如，二氧化钛。抗粘剂和/或增滑剂可以是，例如，滑石，胶体二氧化硅，单硬脂酸甘油酯，及其组合。遮光剂可以是，例如，碳酸钙。
针对运输和储存的目的，本发明的涂层组合物优选呈固体形式，即，基本上干燥的形式。在该实施方式中，可在水中分散的淀粉在涂层组合物中的存在形式为可在水中再分散的淀粉粉末，该粉末通过干燥下述淀粉的水分散体获得，所述淀粉当作为在水中的15wt%分散体在25℃测量时的数均粒度为0.01至2微米和粘度不大于2000mPa.s。
涂层组合物呈基本上干燥的形式，通常具有不超过3至15重量%的吸入和/或结合于淀粉和/或纤维素醚的水。这样的残留量的水不计算在纤维素醚、淀粉和任选的成分的量中。本发明的涂层组合物优选包含至少30%、更优选为至少35%、最优选为至少45%的纤维素醚，优选包含至多94%、更优选为至多80%、最优选为至多70%的纤维素醚，优选包含至少5%、更优选为至少15%、最优选为至少25%的可在水中再分散的淀粉粉末，优选包含至多60%、更优选为至多50%、最优选为至多35%的可在水中再分散的淀粉粉末，优选包含至少1%、更优选为至少2%、最优选为至少5%的一种或多种任选的添加剂，优选包含至多50%、更优选为至多40%、最优选为至多30%的一种或多种任选的添加剂，基于固体组合物的总重量。本发明的涂层组合物可以包含一种或多种上述纤维素醚和一种或多种上述淀粉，但是它们的总量优选在所述重量范围内。
当涂层组合物用于涂布剂型时，本发明的涂层组合物便利地为液体形式。液体形式的涂层组合物可以通过将纤维素醚和任选的添加剂添加到已经按照上述制备的淀粉的分散体中制备。可替换地，液体形式的涂层组合物可以通过将纤维素醚、可在水中再分散的淀粉粉末、任选的添加剂和所需量的含水稀释剂共混制备。如本申请使用，术语"含水稀释剂"包括水或与少量醇混合的水。如果醇例如甲醇或乙醇与水混合，则醇的量通常不大于30%，优选为不大于15%，更优选为不大于5%，基于水和醇的总重量。最优选地，仅水用作液体。
当本发明的涂层组合物是包含含水稀释剂的液体形式时，纤维素醚a)、淀粉b)和任选的添加剂的总量优选为5至40%，更优选为8至30%，最优选为10至20%，基于液体组合物的总重量，含水稀释剂的量优选为60至95%，更优选为70至92%，最优选为80至90%，基于液体组合物的总重量。涂层组合物在25℃的粘度通常不大于1000mPa.s，在优选的实施方式中不大于800mPa.s，在更优选的实施方式中不大于600mPa.s，在最优选的实施方式中甚至不大于560mPa.s，使用Brookfield粘度计在20rpm使用转子编号3测得。本发明的涂层组合物的粘度通常为50mPa.s或更大，通常为200mPa.s或更大，更通常为350mPa.s或更大，或者可替换地，为450mPa.s或更大，当按上述测量时。
在本发明的涂层组合物中提供纤维素醚a)和淀粉b)具有几个优点。在含水环境中以高浓度喷洒纤维素醚a)和淀粉b)的能力使得涂层组合物非常有用，例如，用作味道掩饰剂，和在口服固体剂型、饲料、兽医应用和营养补充剂中用作风味固定剂。这也通过提供光滑(无斑点)表面、和无棱边的均匀涂层来改善所得的涂布组合物的视觉吸引力。纤维素醚a)和淀粉b)的组合也非常适用于封装技术，该技术用于制备口服固体剂型，兽医和农业应用，食品，饲料，营养补充剂和化妆品。
本公开提供具有显著较高含量的淀粉颗粒但又具有合理低粘度的含水涂层组合物。高浓度的纤维素醚a)和淀粉b)不会削弱包含这些组合物的膜涂布制剂雾化或均匀涂布到基材上的能力。因为可以将显著较高的成膜聚合物浓度引入含水涂层组合物中，因此可以显著降低涂布时间。
同样，已经发现由本发明的涂层组合物制备的涂层具有出乎意料低的透湿性。特别地，本发明的涂层具有远远较低的透湿性，与由包含相同类型和含量的纤维素醚a)但是用相同含量如以上进一步描述的进料淀粉代替本申请描述的淀粉b)的相应涂层组合物制备的涂层相比。此外，已经出乎意料地发现由本申请所述的包含纤维素醚a)和淀粉b)的涂层组合物制备的涂层甚至具有较低的透湿性，与由其中淀粉b)由相应量的纤维素醚a)替代的相应涂层组合物制备的涂层相比。这是非常出乎意料的，因为公知的是由纤维素醚制备的涂层的渗透性低于由淀粉制备的涂层的渗透性。
可以将本发明的液体涂层组合物施涂于剂型上并干燥以形成涂布的剂型。涂布装置例如流化床涂布装置、盘式涂布装置、和/或直通滚筒类型的涂布装置可以用于将组合物施涂、喷洒、或雾化到剂型的外部之上。液体涂层组合物可以按液体形式或按泡沫体形式施涂于剂型。由液体组合物制备泡沫体的方法和将泡沫体施涂于剂型上的方法大致描述于美国专利7,070,828中。
适宜的剂型的非限制性实例包括食品，药物制品，种子，动物食品，或肥料，例如呈片剂、粒剂、珠(beads)、粒料、囊片、胶囊剂(capsules)、锭剂、栓剂、阴道栓剂(pessaries)、可植入剂型、粉末、含片(torches)或胶囊(encapsulates)的形状，其中特定的物质通过涂层封装(微型或巨型封装)。
本发明的一些实施方式将在以下实施例中详述。
实施例
除非另有所述，否则份和百分比均基于重量。
在各实施例中，使用以下测试过程和材料。
涂层组合物的粘度在25℃使用Brookfield粘度计在20rpm，使用转子编号3测量。纤维素醚和淀粉的重量总和为15wt%，基于纤维素醚、淀粉和水的总重量。
Mocon透湿性在23℃根据ASTM1249但是使用MOCON AQUATRAN检测器测量。
使用METHOCELTME6Premium LV羟丙甲纤维素，其商购自The DowChemical Company，且其甲氧基含量为28-30%，羟基丙基含量为7-12%，作为2%的水溶液测得的粘度为5-7mPa·s。
使用天然蜡质玉米淀粉(Merizet300)，其商购自Tate and Lyle，Koog，荷兰。
使用淀粉
Figure BDA0000469913570000171
部分预糊化的玉米淀粉，其商购自Colorcon Inc。淀粉1500是已知的药物赋形剂。
使用氯化钙在水中的10wt%溶液(氯化钙购自Fischer Scientific，FairLawn，N.J.)
酶：酶制剂(BAN480L，购自Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)。
螯合剂：在水中的螯合制剂(VERSENOL120，购自Dow Chemical，Midland，MI)。
用于本发明的可在水中再分散的淀粉根据以下过程制备：
设备：
GAW搅拌器，型号RW60S-VST转子定子，购自GAW Pidlner-SteinburgGmbH，Graz，奥地利，具有50hp马达驱动和473升容器。
过程：
如下制备分散体：首先都在室温(25℃)测量天然蜡质玉米淀粉和水的量，从而制得具有45wt%固体含量的混合物。将113.4kg天然蜡质玉米淀粉和126.6kg水置于GAW混合机机体的罐中。将GAW混合机的速度设定值在马达驱动速度控制上设定为1800rpm，并将具有45wt%固体含量的混合物混合30分钟，直到所得分散体达到65.5℃的温度。经10%溶液添加200份每百万份氯化钙，基于干重。将基于100份干燥天然蜡质玉米淀粉0.00005份酶添加到分散体中并混合另外30分钟。在马达驱动速度控制上将GAW混合机的速度设定值降低为600rpm。添加2000份每百万份螯合剂并将分散体混合另外10分钟。
结果是淀粉颗粒在含水液体中的稳定分散体，该分散体在室温(25℃)储存24小时之后不会凝胶化。
可再分散的淀粉粉末如下制备：将淀粉分散体泵送至Mobile Minor(GEAProcess Engineering Inc，Columbia，MD)喷雾干燥器上的喷泉模式两流体喷嘴雾化器。对喷嘴的空气压力固定在1.5巴，这具有70%流量，相当于9kg/hr气流。喷雾干燥在N2环境中进行，入口温度固定在130℃，并且通过调节混合物的进料速率使出口温度目标值为50℃±1℃。通过旋风器收集喷雾干燥的物质。粉末物质可容易地分散在水中。
实施例1以及对比实施例A和B
涂层组合物通过将列于下表2的METHOCELTME6Premium LV羟丙甲纤维素和淀粉粉末共混制备。如下制备溶液：将粉末混合物快速分散至装有去离子水的800ml大口杯中，该大口杯装备有3叶片的轴。在添加粉末的过程中，设置旋转速率以保持涡流，该涡流将粉末连续引入水中(>400rpm)。在大于90℃制备溶液，将其在高于80℃的温度搅拌(400rpm)2分钟，然后盖上盖子并在室温搅拌(400rpm)另外3小时。然后将所有制备的溶液在冰箱(约5℃)中进行水合作用过夜(多于18小时)，以确保聚合物的完全水合。
羟丙甲纤维素:淀粉粉末的重量比为7:3，羟丙甲纤维素和淀粉粉末的总重量为15%，基于羟丙甲纤维素、淀粉和水的总重量。涂层组合物的粘度在23℃在Brookfield数字式粘度计DVII(型号RVTDV II-20)上测量。该仪器装备有专门针对待分析的粘度范围的转子(转子#3)。完成每种溶液的粘度读数并在10rpm和20rpm进行记录。在20rpm的粘度读数列于以下表2。
表2
Figure BDA0000469913570000181
*粘度可能不表示实际组成，这是由于样品不均匀。样品不均匀是由于淀粉的差的可分散性。
表2中的结果说明，本发明的涂层组合物具有远远较低的粘度，与包括相同固体含量的已知淀粉和相同类型和含量的纤维素醚的相当的涂层组合物相比。
膜由以上液体涂层组合物按下述制备：所有的膜制备和储存都在22℃和50%相对湿度进行。如下用手将1mm厚的湿膜拖曳到玻璃板上：在接近1mm流延棒边缘处缓慢倾倒15%溶液，然后稳定地拖曳溶液以最小化气泡和瑕疵。将4x8英寸(10.2x20.3cm)的膜在板上干燥两天，取下，并在测量任何膜性质之前退火另外一天。所有的膜测试在取下膜的4天之内结束，从而最小化样品与样品之间的差异。在每个试验之前，在每个样本上测量样品厚度。
自由膜的透湿性在Mocon Permatran-Model3/33上测量，其为购自
MOCON Inc.，USA的水蒸气透过率测试系统。测试在23℃和100%相对湿度以100SCCM(在0℃和1.013巴的标准cm3/min)的流动速率进行。结果列于以下表3。
表3
*膜不能由该制剂制备，由于混合物是成块的不均匀混合物
表3中的结果说明通过本发明自由膜的出乎意料低的透湿性，该透湿性甚至低于其中淀粉由相同量的羟丙甲纤维素替代的相应的自由膜的透湿性。
实施例2以及对比实施例C和D
涂层组合物通过将METHOCELTME6Premium LV羟丙甲纤维素和淀粉粉末共混制备，如描述于实施例1以及对比实施例A和B。如在实施例1以及对比实施例A和B中那样，羟丙甲纤维素:淀粉粉末的重量比为7:3，但是羟丙甲纤维素和淀粉粉末的总重量为20%，基于羟丙甲纤维素、淀粉和水的总重量。粘度按照在实施例1以及对比实施例A和B中所述进行测量，并且列于以下表4。实施例2说明即使在高固体浓度，本发明的涂层组合物在液体组合物的形式也具有足够低的粘度，从而能够便利地涂布到剂型上。
表4
Figure BDA0000469913570000201

Claims (14)

1.涂层组合物，其包含
a)纤维素醚，和
b)可在水中分散的淀粉，该淀粉当作为15wt.%的水分散体在25℃测量时其数均粒度为0.01至2微米以及粘度为不大于2000mPa.s，
其中所述纤维素醚和所述可在水中分散的淀粉的重量比为1:2至20:1。
2.权利要求1的涂层组合物，其中所述纤维素醚和所述可在水中分散的淀粉的重量比为1:1至9:1。
3.权利要求1或2的涂层组合物，其中所述纤维素醚是作为2wt.%的水溶液在20℃测量时的粘度为1.2至1000mPa.s的纤维素醚。
4.权利要求1至3任一项的涂层组合物，其中所述纤维素醚是羟基丙基甲基纤维素或甲基纤维素。
5.权利要求1至4任一项的涂层组合物，其中所述涂层组合物为固体形式，所述可在水中分散的淀粉在所述涂层组合物中的存在形式为可在水中再分散的淀粉粉末，所述可在水中再分散的淀粉粉末通过使下述淀粉的水分散体干燥获得，该淀粉当作为在水中15wt.%的分散体在25℃测量时其数均粒度为0.01至2微米以及粘度为不大于2000mPa.s。
6.权利要求1至5任一项的涂层组合物，其中所述涂层组合物为固体形式，并且包含30至94%的所述纤维素醚、5至60%的所述可在水中再分散的淀粉粉末和任选的1至50%的一种或多种添加剂，基于所述固体组合物的总重量。
7.权利要求1至4任一项的涂层组合物，其中所述可在水中分散的淀粉在所述涂层组合物中的存在形式为水分散体。
8.权利要求1至4任一项的涂层组合物，其中所述涂层组合物是包含含水稀释剂的液体形式，所述纤维素醚、所述淀粉和任选的添加剂的总量为5至40%，基于所述液体组合物的总重量，所述含水稀释剂的量为60至95%，基于所述液体组合物的总重量。
9.权利要求1至4、7或8任一项的涂层组合物，其粘度为不大于1000mPa.s，在25℃使用Brookfield粘度计以20rpm，使用转子编号3测得。
10.制备权利要求1至9任一项的涂层组合物的方法，其中
i)制备淀粉颗粒在含水液体中的分散体，使得所述淀粉颗粒当作为在水中15wt.%的分散体在25℃测量时其数均粒度为0.01至2微米以及粘度为不大于2000mPa.s；
ii)任选地将所述淀粉分散体干燥成可在水中再分散的淀粉粉末；和
iii)将所述淀粉分散体或所述可在水中再分散的淀粉粉末与纤维素醚和任选的成分共混，使得纤维素醚与淀粉的重量比为1:2至20:1。
11.权利要求10的方法，其中淀粉颗粒的分散体如下制备：将进料淀粉和含水液体引入到挤出机中，和在挤出机中向所述淀粉和所述含水液体施加剪切力以形成淀粉颗粒在所述含水液体中的分散体。
12.权利要求10的方法，其中淀粉颗粒的分散体如下制备：将进料淀粉和所述含水液体引入到转子定子混合机中；将在所述转子定子混合机中的进料淀粉和含水液体保持在从凝胶化温度至小于溶解温度的温度；和利用转子定子混合机将所述进料淀粉剪切成淀粉颗粒，从而形成淀粉颗粒在所述含水液体中的分散体。
13.具有由权利要求1至9任一项的涂层组合物制备的涂层的剂型。
14.涂布剂型的方法，所述方法包括以下步骤：根据权利要求10至12任一项的方法制备液体涂层组合物，任选地由所述液体涂层组合物制备泡沫体，和将所述液体涂层组合物或发泡的涂层组合物施涂于所述剂型，和将所述涂层组合物干燥。
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