CN101316868A - 阻气材料及其制造方法以及阻气性包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明的阻气材料，其特征在于，其由聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)形成，所述化合物(B)含有2个环结构(b)，所述环结构(b)在与氮之间形成双键的碳上形成有醚键，并包含该醚键中的氧而形成，所述阻气材料通过前述聚羧酸系聚合物(A)的羧基与前述化合物(B)的环结构(b)反应而形成有交联结构。由此，可提供如下阻气材料，其阻气性、耐蒸性、挠性优异，可在低温、短时间将涂膜固化，而且生产率也优异。

Description

阻气材料及其制造方法以及阻气性包装材料

技术领域

本发明涉及一种阻气材料，其对聚羧酸系聚合物使用交联剂而形成，该交联剂由具有特定官能团的化合物形成，更详细地说，涉及具有优异的阻气性、耐蒸性以及挠性的阻气材料及其制造方法、以及使用该阻气材料制成的包装材料。

背景技术

传统上，阻气性树脂使用各种物质，特别是聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙烯醇共聚物等作为阻气性树脂是众所周知的。然而，从环境的问题出发，倾向于控制聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈的使用，乙烯乙烯醇共聚物则存在阻气性的湿度依赖性大、高湿度条件下阻气性降低这样的问题。

作为对包装材料赋予阻气性的方法，已知在基材的表面蒸镀无机物的薄膜，但这些薄膜的成本非常高，而且还有蒸镀薄膜的挠性差、与基材或其他树脂层的粘接性差这样的问题。

为了解决这样的问题，提出了如下方案：在基材上形成有覆膜的阻气薄膜，该覆膜由水溶液高分子A和水溶性或水分散性的高分子B与无机系层状化合物形成(日本特开平9-151264号公报)；在由聚(甲基)丙烯酸系聚合物与聚醇类的混合物形成的成形物层的表面涂布包含金属化合物的层而制成的阻气性薄膜(日本特开2000-931号公报)；或者含有聚乙烯醇、乙烯-马来酸共聚物以及2价以上的金属化合物的阻气性涂料(日本特开2004-115776号公报)等。

发明内容

对于上述现有技术中记载的阻气材料，即使改善了高湿度条件下的阻气性，也不满足作为包装材料的各种要求，尚不能充分满足。

即，在上述的日本特开平9-151264号公报中记载的阻气薄膜中，涂膜中仅分散有无机层状化合物，因而，为了获得优异的阻气性，需要大量添加无机层状化合物，存在机械强度降低这样的问题，并且耐蒸性也变差。另外，在上述日本特开2000-931号公报记载的阻气性薄膜中，涂膜的固化需要高温且长时间的热处理，另外，上述日本特开2004-115776号公报中记载的阻气性涂料，其在进行短时间的涂膜的固化时还需要在高温下热处理，日本特开2000-931号公报以及日本特开2004-115776号记载的阻气材料对塑料基体的影响大，并且在生产率方面存在问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种阻气材料，其不产生上述那样的问题，阻气性、耐蒸性、挠性优异，可在低温、短时间固化涂膜，生产率也优异。

另外，本发明的其他目的在于提供上述阻气材料的制造方法以及使用上述阻气材料制成的包装材料。

采用本发明，可以提供阻气材料，其特征在于，其由聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)形成，所述化合物(B)含有2个环结构(b)，所述环结构(b)在与氮之间形成双键的碳上形成有醚键，并包含该醚键中的氧而形成，所述阻气材料通过前述聚羧酸系聚合物(A)的羧基与环结构(b)反应而形成有交联结构。

在本发明的阻气材料中，适合的是：

1.化合物(B)所包含的环结构(b)的至少1个为噁唑啉基或其衍生物；

2.化合物(B)为2，2’-双(2-噁唑啉)；

3.聚羧酸系聚合物(A)为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。

4.相对于100重量份聚羧酸系聚合物(A)以2至60重量份的量含有化合物(B)。

另外，采用本发明，可以提供阻气材料，其特征在于，其由聚羧酸系聚合物(A)形成，在交联部形成有2个酰胺酯键。

另外，采用本发明，可以提供金属离子交联阻气材料，通过多价金属离子，在上述阻气材料的剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

另外，采用本发明，可以提供金属离子交联阻气材料的制造方法，其特征在于，通过以含有多价金属化合物的水对上述阻气材料进行处理，使剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

另外，采用本发明，可以提供阻气材料的制造方法，其特征在于，将含水率为15％以下的上述聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)混合。

在该阻气材料的制造方法中，优选通过以含有多价金属化合物的水对所形成的阻气材料进行处理，在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

另外，采用本发明，可以提供包装材料，其特征在于，在塑料基体的表面或者塑料的层间具备由上述阻气材料或金属离子交联阻气材料形成的层。

在本发明的包装材料中，适合的是：

1.上述由阻气材料或金属离子交联阻气材料形成的层隔着锚固层设置在塑料基体的表面，或者上述由阻气材料或金属离子交联阻气材料形成的层其至少一个面隔着锚固层设置在塑料的层间；

2.前述锚固层含有聚氨酯系聚合物。

采用本发明的阻气材料，具有优异的阻气性、耐水性，并且在蒸煮灭菌这样的高温湿热条件下放置后也可实现优异的阻气性，还可提供耐蒸性。

另外，对于本发明的阻气材料，由于通过低温、短时间的加热可以容易地形成交联结构，因此，不会对塑料基体带来不良影响且生产率良好、可制成优异的阻气材料。

另外，本发明的阻气材料由于挠性优异，因此，即使用于挠性的包装材料也没有阻气材料的损伤导致的阻气性的降低的问题，并且可以形成在塑料基材上以多层预备成形体形式进一步实施加工。

另外，在聚羧酸系聚合物和具有特定的官能团的交联剂形成交联后未反应而剩余的羧基间导入金属离子交联结构，从而可显著地改善高湿度条件下的阻气性。

另外，通过混合含水率为15％以下的聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)，可以以更低温、短时间的加热容易地形成交联结构，因此，进一步降低对塑料基体的不良影响，并且，可以更进一步降低制造时的时间·能量。

另外，通过在塑料基材表面或者塑料的层间隔着锚固层形成该阻气材料，可以显著地提高层间密合性，并可进一步提高包装材料的机械强度、挠性。

附图说明

图1是表示实施例1中制作的叠层体的截面结构的图。

图2是表示实施例9中制作的叠层体的截面结构的图。

图3是表示实施例11中制作的叠层体的截面结构的图。

具体实施方式

本发明的阻气材料的重要特征在于，其由聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)形成，所述化合物(B)含有2个环结构(b)，所述环结构(b)在与氮之间形成双键的碳上形成有醚键，并包含该醚键中的氧而形成，所述阻气材料通过前述聚羧酸系聚合物(A)的羧基与化合物(B)的环结构(b)反应而形成有交联结构。

即，在本发明的阻气材料中，如下述式(1)所示那样，聚羧酸系聚合物(A)的羧基与化合物(B)的环结构(b)反应而形成酰胺酯，形成在交联部分形成有2个酰胺酯键的交联涂膜，由此，可提供优异的阻气性。

本发明的阻气材料显示出优异的阻气性的理由认为如下所述。

i)主要成分的聚合物为聚羧酸系聚合物，因而，侧链的羧基具有高的氢键合性、发挥强的聚集力，因而可以形成具有优异的阻气性的基本结构。

ii)通过聚合物侧链的羧基与作为交联成分的化合物(B)的环结构(b)反应，可以形成对阻气性有效的结构即酰胺酯键。

iii)环结构(b)为形成交联结构所需的下限2个，因而交联点的结构难以三维地扩展，可以形成阻气性优异的致密的交联结构。

iv)主要成分使用聚羧酸系聚合物时，使未用于交联的未反应的羧基进行金属离子交联，可以进一步提高高湿度条件下的阻气性，还可提供高湿度条件下也不损坏的优异的阻气性。

另外，聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)的交联由于可通过低温且短时间内的加热来形成，因而，具有对用于形成阻气材料的塑料基体的影响少、而且生产率也优异的优点。

[聚羧酸系聚合物(A)]

作为用于本发明的阻气材料的聚羧酸系聚合物，可以列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等具有羧基的单体的均聚物或共聚物、以及这些的部分中和物，适合的是优选使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸。

上述聚羧酸系聚合物的部分中和物可以通过氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、氨等进行部分中和。

上述部分中和物的中和度没有特别限定，但优选对羧基的摩尔比为30％以下。比上述范围多时，羧基的氢键合性降低，阻气性降低。

聚羧酸系聚合物的重均分子量没有特别限定，为2000～5000000、优选在5000～1500000、特别优选在10000～1000000的范围。

[化合物(B)]

本发明的阻气材料中，作为交联聚羧酸系聚合物的交联剂所使用的化合物(B)含有2个环结构(b)，所述环结构(b)在与氮之间形成双键的碳上形成有醚键，并包含该醚键中的氧而形成，即含有2个在环内具有-N＝C-O-基或者＝C-O-部分的外型酰亚胺(exoimino)基的环结构，作为该环结构(b)，并不限定于此，还可以例示下述环结构。

另一方面，如下述式(2)所示的、不含醚键中的氧的环结构中，其不会与聚羧酸系聚合物发生生成酰胺酯键的交联反应。另外，环结构为1个则不能进行交联。为3个以上的话，交联点的结构三维地扩展，不能形成阻气性优异的致密的交联结构，故不优选。通过这些，氮和碳形成有双键、碳形成有醚键、与氮之间形成双键的碳形成有醚键，这些条件不是仅仅单独存在的，重要的是含有2个环结构(b)，该环结构(b)在与氮之间形成双键的碳上形成有醚键，并包含该醚键中的氧而形成。

本发明的阻气材料所使用的化合物(B)含有2个上述那样的环结构(b)，该环结构可以是2个相同的环结构、也可以是不同环结构的组合，适合的是至少1个为噁唑啉基或其衍生物。

作为具有2个该环结构(b)的化合物(B)，并不限定于此，可以例示出例如，2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(5，5’-二甲基一2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4，4’，4’-四甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-3，3’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基双(2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等双噁唑啉类；2，2′-亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-乙烯双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丙基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丁基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-六亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-对亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-间亚苯基双(5.6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚萘基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-P·P’-二亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)等双噁嗪类。

本发明中，从机械特性以及着色等观点出发，通过聚丙烯酸聚合物(A)和化合物(B)形成的交联部分适合由脂肪族链形成，因而，上述化合物(B)中可适当使用不具有芳香环的化合物，其中，特别适合使用2，2’-双(2-噁唑啉)。

[阻气材料的制造]

根据所使用的聚羧酸系聚合物(A)和化合物(B)的种类、或者涂料组合物的涂布量，在110至170℃的温度下，将相对于100重量份上述的聚羧酸系聚合物(A)以2至60重量份、特别是4至40重量份的量含有化合物(B)而形成的涂料组合物加热5秒至5分钟(峰保留时间)，由此可以制造本发明的阻气材料。

可以使聚羧酸系聚合物(A)以及化合物(B)的各成分溶解于水中来调制上述涂料组合物，或者还可以通过将各成分的水溶液混合而调制。另外，除水以外还可使用醇等溶剂、水/醇等混合溶剂。

另外，为了促进聚羧酸系聚合物(A)的羧基与化合物(B)的环结构(b)的反应，还可加入酸催化剂。作为酸催化剂，可以列举出醋酸、丙酸、抗坏血酸、安息香酸、盐酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸等一元酸，硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、焦磷酸、马来酸、衣康酸、富马酸、多羧酸等二元以上的酸。

对于本发明的阻气材料，可以将上述涂料组合物直接制成片状或薄膜状等，对其进行加热形成交联结构来得到阻气材料；或者还可将上述涂料组合物涂布到基体上，对其进行加热形成有交联结构后，从基体摘下，制成单层的阻气材料；或者也可在塑料基体上形成阻气层，制成多层的阻气材料。

在形成有交联结构的阻气材料中，剩余有未被用于形成交联结构的未反应的羧基，因而，在本发明中还特别优选使未反应而剩余的羧基之间形成金属离子交联，由此，减少未反应的羧基，耐水性显著地提高，并且离子交联结构被进一步导入到聚羧酸系聚合物的交联结构中，因而提供更致密的交联结构，特别是可以显著地提高高湿度条件下的阻气性。

金属离子交联优选通过金属离子对阻气材料中的相当于至少酸值100mg/gKOH以上的量的羧基进行交联、更优选330mg/gKOH以上。

为了使形成有交联结构的阻气材料中的剩余的未反应的羧基之间形成金属离子交联，通过含有多价金属化合物的水对阻气材料进行处理，从而可以容易地形成金属离子交联结构。

作为利用含有多价金属化合物的水的处理，可以列举出：(i)阻气材料在含有多价金属化合物的水中的浸渍处理、(ii)向阻气材料喷射含有多价金属化合物的水的处理、(iii)(i)至(ii)的处理后，在高湿度下放置阻气材料的气氛处理、(iv)以含有多价金属化合物的水进行蒸煮处理(优选包装材料与热水直接接触的方法)等。

上述处理(iii)是带来上述处理(i)～(ii)后的熟化效果的处理，可以缩短(i)～(ii)处理的时间。上述处理(i)～(iii)中任一个情况下使用的处理水都可以为冷水，但为了含有多价金属化合物的水容易对阻气材料起作用，使含有多价金属化合物的水的温度为20℃以上、特别为40℃至100℃的温度。处理时间在(i)～(ii)的情况下优选进行3秒以上、特别是进行10秒至4天左右处理，在(iii)的情况下，在进行0.5秒以上的(i)～(ii)处理、特别是处理1秒至1小时左右后，优选在高湿度下进行1小时以上的放置阻气材料的气氛处理、特别优选处理2小时至14天左右。在上述处理(iv)的情况下，处理温度为101℃以上、特别为120℃至140℃的温度，进行1秒以上、特别是3秒至120分钟左右的处理。

另外，也可以预先将多价金属化合物溶解或使其分散，将由此得到的涂布液所形成的阻气材料通过水或含有多价金属化合物的水进行同样的处理。

作为多价金属离子，只要可以使前述树脂所具有的羧基进行交联就没有特别限制，优选为2价以上、特别优选为2～3价，可以适当使用镁离子Mg²⁺、钙离子Ca²⁺等2价的金属离子。

作为上述金属离子，可例示出碱土类金属(镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba等)、周期表第8族金属(铁Fe、铷Ru等)、周期表第11族金属(铜Cu等)、周期表第12族金属(锌Zn等)、周期表第13族金属(铝Al等)等。作为2价金属离子，可例示出镁离子Mg²⁺、钙离子Ca²⁺、锶离子Sr²⁺、钡离子Ba²⁺、铜离子Cu^{2 +}、锌离子Zn²⁺等，作为3价金属离子，可例示出铝离子Al³⁺、铁离子Fe³⁺等离子。上述金属离子可以使用一种或组合二种以上使用。上述多价金属离子的离子源即水离解性金属化合物，可列举出构成上述金属离子的金属的盐，例如，卤化物(例如，氯化镁、氯化钙等氯化物)、氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等)、氧化物(例如，氧化镁、氧化钙等)、碳酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙)；无机酸盐，例如，高卤酸盐(例如，高氯酸镁、高氯酸钙等高氯酸盐等)、硫酸盐、亚硫酸盐(例如，磺酸镁、磺酸钙等)、硝酸盐(例如，硝酸镁、硝酸钙等)、次磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐(例如，磷酸镁、磷酸钙等)；有机酸盐，例如，羧酸盐(例如，醋酸镁、醋酸钙等醋酸盐等)等。

这些金属化合物可以单独使用或组合二种以上使用。另外，这些化合物中，优选上述金属的卤化物、氢氧化物等。

多价金属化合物在水中以金属原子换算优选为0.125mmol/L以上、更优选为0.5mmol/L以上、进一步优选为2.5mmoI/L以上。

另外，任一处理的情况都是含有多价金属化合物的水优选为中性或碱性。

本发明的阻气材料除了含有上述阻气性树脂之外，还可以含有无机分散体。这样的无机分散体具有阻挡来自外部的水分，保护阻气性树脂的功能，可进一步提高阻气性和耐水性。

该无机分散体不论球状、针状、层状等均可，使用对阻气性树脂具有湿润性、在涂布液中良好分散的分散体。特别是从可阻挡水分的观点出发，适合使用具有层状晶体结构的硅酸盐化合物，例如，水膨润性云母、粘土等。从层状地分散、阻挡水分的观点出发，适合的是这些无机分散体的长宽比为30以上、5000以下。

无机分散体的含量优选相对于100重量份阻气性树脂含有5至100重量份的量。

本发明的阻气材料作为蒸煮用包装材料具有充分的阻气性能，在蒸煮后也具有氧气透过量10cc/m²/day/atm(25℃-80％RH的环境下)以下这样优异的阻气性和耐蒸性。

作为进一步以低温、短时间制造本发明的阻气材料的方法，可以通过混合含水率为15％以下的聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)，调整上述涂料组合物。为了使含水率为15％以下，可列举出如下方法：在调整上述涂料组合物之前对聚羧酸系聚合物进行加热、减压等脱水处理。含水率优选为15％以下、特别优选为10％以下。

通过实施本制造方法，可以在110至170℃的温度下使涂料组合物的加热时间为0至60秒钟(峰保持温度)，使其为低温、短时间，进一步减轻加热导致的对塑料基体的不良影响，并且，可以进一步降低制造时的时间·能量。

对于脱水处理，例如，用电炉在140至180℃的温度下加热处理5至20分钟左右是充分的，可以使用其他的加热方案，另外也可使用减压、组合加热与减压的处理。

聚羧酸系聚合物的含水率可以通过卡尔·费休法求得。通过卡尔·费休法求得的含水率依赖于用于水分气化的聚羧酸系聚合物的加热条件。当设定加热条件为不足200℃时，认为虽可掌握吸附在聚羧酸系聚合物的水量(自由水量)，但难以求出作为高的氢键合性聚合物的聚羧酸系聚合物其包含具有的结构水的水分量在内的含水率。另一方面，当超过250℃时，具有聚羧酸系聚合物显著地进行分解的危险性，故不优选。因此为了求出加上自由水和结构水的双方的含水率，认为加热条件在200至250℃是适合的范围。本发明中的含水率将用于水分气化的加热条件设为230℃。

在使用本制造方法的情况下，涂料组合物调制工序中所用的溶剂需要以除水之外的溶剂为主要成分，优选用于使其挥发的必需的热量比水少的溶剂。例如，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等，特别优选甲醇。

(包装材料)

本发明的包装材料是上述阻气材料形成在塑料基体表面或者塑料的层间成的材料。

作为塑料基体，可以列举出由可热成形的热塑性树脂，通过挤出成形、注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形或者挤压成形等方法制造的薄膜、片、或者瓶状、杯子状、托盘状、罐形状等任意的包装材料。

构成塑料基体的树脂的适当例子是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或者高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-共聚物、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烃系共聚物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯/间苯二酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯：尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、己二酰间苯撑二胺等聚酰胺；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系共聚物；聚氯化乙烯、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等氯化乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系共聚物；聚碳酸酯等。

这些热塑性树脂可以单独使用或者也可以以2种以上的混合物的形式存在，另外，塑料基体可以是单层的结构，或者也可以是通过例如同时溶融挤出、其他的层压得到的2层以上的叠层结构。

当然，在前述的可溶融成形的热塑性树脂中，还可以根据需要以相对于100重量份树脂在总量为0.001份至5.0份的范围内添加颜料、抗氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等添加剂的1种或者2种以上。

另外，例如，为增强该容器，还可以相对于100重量份前述热塑性树脂以总量为2至150重量份的量，混合玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉绒等纤维增强材料；或者炭黑、白炭黑等粉末增强材料；或者玻璃片、铝片等片状增强材料的1种或2种以上，进而根据增量的目的，还可以根据其自身公知的配方，相对于100重量份前述热塑性树脂以总量为5至100重量份的量，混合重质或软质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、硅石粉、碳酸镁等的1种或者2种以上。

另外，为了提高阻气性，还可以根据其自身公知的配方，相对于100重量份前述热塑性树脂以总量为5至100重量份的量，混合鳞片状的无机微粉末例如水膨润性云母、粘土等。

采用本发明，可以在最终薄膜、片或者容器的表面设置前述的阻气材料，还可以在用于成形为容器的预备成形物上预先设置该覆盖。作为这样的预备成形体，可列举出用于双轴拉伸吹塑的有底或无底的筒状型坯、用于塑料罐成形的管；用于真空成形、气压成形、柱塞助推成形的片；或者用于热封盖、制袋的薄膜等。

本发明的包装材料中，阻气材料通常优选具有0.1至10μm、特别优选具有0.5至5μm的厚度。该厚度低于前述范围时，存在氧气阻挡性不充分的情况，另一方面，即使该厚度超过前述范围，也没有其他的优点，在包装材料的成本方面处于不利的倾向。当然，该阻气材料可以以单一的层作为容器的内表面、容器的外表面、以及叠层体的中间层而设置，另外，还可以以多层作为容器的内外表面、或容器的内外表面的至少一个以及叠层体的中间层而设置。

从覆盖预备成形体成形为最终容器，可以通过双轴拉伸吹塑成形、柱塞助推成形等的其自身公知的条件进行。另外，还可以将设置涂布层的薄膜或片与其他的薄膜或片贴合，形成叠层体，将该叠层体用作热封盖、袋、容器成形用的预备成形体。

[锚固层]

在将本发明的阻气材料用作包装材料的情况下，优选在由阻气材料形成的层的至少一个面设置锚固层，由此可以进一步提高层间的密合性，可进一步提高容器的机械强度和叠层体的挠性。在容器的内外表面、或者叠层体的最表层使用由阻气材料形成的层的情况下，可以形成隔着锚固层由阻气材料形成的层，在叠层体的中间层使用由阻气材料形成的层的情况下，可以在由阻气材料形成的层的至少一个面形成锚固层。

本发明的包装材料中，锚固材料可以由聚氨酯系、环氧系、丙烯酸系、聚酯系等各种聚合物形成。特别优选含有聚氨酯系聚合物。

另外，锚固材料可以由主剂和固化剂构成，也可以是固化反应未结束的状态下的前体，或者还可以是固化剂过量存在的状态。例如聚氨酯系的情况下，主要由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇成分与多异氰酸酯成分构成，可以在多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基团数比多元醇成分中的羟基数过量的条件下存在多异氰酸酯成分。

作为形成聚氨酯系聚合物所使用的多元醇成分，优选聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，可列举出多元羧酸或它们的二烷基酯或者它们的混合物与二醇类或它们的混合物反应而得到的聚酯多元醇。

作为多元羧酸，可列举出例如异酞酸、对酞酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、环己二羧酸的脂肪族多元羧酸。

作为二醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等。

前述聚酯多元醇的玻璃转变温度优选为-50℃至100℃、更优选为-20℃至80℃。另外，这些聚酯多元醇的数均分子量优选为1000至10万、更优选为3000至8万。

作为形成用于聚氨酯系聚合物的多异氰酸酯，可以列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、4.4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、从上述多异氰酸酯单体衍生的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等多官能多异氰酸酯化合物、或者通过与三羟甲基丙烷、甘油等3官能团以上的多元醇化合物的反应而得到的含有末端异氰酸酯基的多官能团多异氰酸酯化合物等。

本发明的包装材料中，锚固层并不限定于此，还可以通过如下方式制造，即，根据所用的聚酯多元醇和多异氰酸酯的种类、或者涂料组合物的涂布量，在60至170℃的温度下，将相对于100重量份上述的聚酯多元醇含有1至100重量份、特别是5至80重量份的量的多异氰酸酯而形成的涂料组合物加热2秒至5分钟，从而制造。

可以使聚酯多元醇以及多异氰酸酯的各成分溶解于甲苯、MEK、环己酮、芳烃油溶剂、异佛乐酮、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等溶剂的单一溶剂或者混合液中来调制上述涂料组合物，或者还可通过混合各成分的溶液而调制。除了上述成分以外，还可使用公知的固化促进催化剂，填充剂、软化剂、防老剂、稳定剂、粘接促进剂、流平剂、消泡剂、塑化剂、无机填料、赋粘性树脂、纤维类、颜料等着色剂、可用时间延长剂等。

锚固层的厚度优选为0.01至10μm、更优选为0.05至5μm、进一步优选为0.1至3μm。当该厚度低于前述范围时，存在无法体现锚固层在密合性中的效果的情况，另一方面，即使该厚度超过前述范围，也没有其他的优点，在包装材料的成本方面处于不利的倾向。

本发明的包装材料中，当设置锚固层而提高层间的密合性时，叠层体的挠性进一步提高，可以抑制将叠层体反复弯曲后的氧气透过量的增加。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明并不受以下例子的任何限制。

(氧气透过量)

使用氧气透过量测定装置(Modeern Control公司制、OX-TRAN2/20)测定所得到的塑料薄膜的层压叠层体的氧气透过量。另外，还测定了进行120℃-30分钟的蒸煮灭菌处理后的氧气透过量。测定条件为环境温度25℃、相对湿度80％。

(实施例1)

聚羧酸系聚合物(A)使用聚丙烯酸(和光纯药制、25％水溶液)，在减压下使其干燥后，立即溶解于乙醇，得到固体成分为18.7％的(乙醇/水)溶液(I)。溶剂组成是以重量比计乙醇/水＝80/1.3。另一方面，化合物(B)使用2，2′-双(2-噁唑啉)(东京化成制)，将其溶解于乙醇/水(＝16/3、重量比)的混合溶剂，得到固体成分5％的(乙醇/水)溶液(II)。以化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为5重量％的方式混合溶液(I)和(II)，再调制成固体成分为10％、混合溶剂的重量比为乙醇/水＝85/15，之后充分搅拌，得到涂布液。

通过棒涂机将上述涂布液涂布到厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜2上。在峰温度140℃、峰温度保留时间60秒的条件下通过煤气炉对涂布后的上述薄膜进行热处理，得到具有厚度2μm的涂布层3的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。向加热到50℃的自来水中添加以金属原子换算相对于1L自来水为3.75mmol的氯化钙，将上述薄膜浸渍处理1天。从热水中取出，干燥后，将涂布层作为底层，依次层压厚度2μm的聚氨酯系粘接剂4、厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜5、厚度2μm的聚氨酯系粘接剂6以及厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜7，得到如图1所示的层结构的叠层体1。

(实施例2)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为10重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(实施例3)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为20重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(实施例4)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为40重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(实施例5)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为60重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，并按照固体成分为8％的方式调制涂布液，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(实施例6)

聚羧酸系聚合物(A)使用聚丙烯酸(和光纯药制、25％水溶液)，按照将其5mol％中和的方式，添加调制为0.5N的氢氧化钠水溶液，充分搅拌。按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为10重量％的方式，对该水溶液添加实施例1中的溶液(II)，再按照固体成分为10％的方式，用乙醇稀释之后，充分搅拌，得到涂布液。

使用上述涂布液，以下按与实施例1同样的方法得到叠层体。

(实施例7)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为10重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，除此之外，以与实施例1同样的方法得到具有涂布层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。以自来水对上述薄膜进行120℃-30分钟的蒸煮处理，取出、干燥后，以与实施例1同样的方法层压，得到叠层体。

(实施例8)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为20重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，除此之外，以与实施例1同样的方法得到具有涂布层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。将以金属原子换算相对于1L自来水添加7.5mmol的氯化钙而得到的溶液向上述涂布层的面均匀地喷射5秒钟后，立即在环境温度50℃、相对湿度100％的容器内放置10天。取出干燥后，以与实施例1同样的方法层压，得到叠层体。

(实施例9)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为20重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到在厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜2上具有涂布层3的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。将涂布层作为上层，依次层压厚度2μm的聚氨酯系粘接剂4、厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜5、厚度2μm的聚氨酯系粘接剂6以及厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜7，得到如图2所示的层结构的叠层体8。此后，向加热到50℃的自来水中添加相对于1L自来水为2.5mmol的氯化钙，将上述叠层体浸渍处理14小时，从热水中取出干燥。

(实施例10)

实施例1中，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为20重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，对具有涂布层的聚对苯二甲酸乙二酯不再进行浸渍处理，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(比较例1)

聚羧酸系聚合物(A)使用聚丙烯酸(和光纯药制、25％水溶液)，化合物(B)使用乙二醇，按照相对于(A)而言，(B)为10重量％的方式添加，再以水稀释，调制成固体成分为10％，得到涂布液，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(比较例2)

化合物(B)使用碳化二亚胺化合物(日清纺制、CarbodiriteV-02、40％水溶液)，按照相对于聚羧酸系聚合物(A)为40重量％的方式，将其添加，再以水稀释，调制成固体成分为10％，得到涂布液，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(比较例3)

化合物(B)使用异氰酸酯化合物(MITSUI CHEMICALSPOLYURETHANES，INC.制、WD-730)，按照相对于聚羧酸系聚合物(A)为20重量％的方式，将其添加，再以水稀释，调制成固体成分为10重量％，得到涂布液，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

(比较例4)

实施例1中，化合物(B)使用丙二醇二缩水甘油醚(Nagasechemtex Corporation制、Denacol EX-911M)，得到溶液(II)，按照相对于聚羧酸系聚合物(A)丙二醇二缩水甘油醚为13重量％的方式混合溶液(I)以及(II)，再相对于聚羧酸系聚合物(A)添加3重量％对甲苯磺酸，得到涂布液，除此之外，以与实施例1同样的方法得到叠层体。

表1示出上述实施例1～10以及比较例1～4中得到的叠层体的蒸煮处理前后的氧气透过量的测定结果。实施例1至10的任一个在蒸煮前后都显示出良好的阻挡性能。

(挠性的评价)

对所得到的塑料薄膜的层压叠层体进行120℃-30分钟的蒸煮灭菌处理后，切成130mm×100mm的大小，制成30mmΦ、长130mm的圆筒状，安装到Gelboflex试验机上。在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下，通过Gelboflex试验机进行100次扭曲处理。1次的扭曲处理由扭转运动(扭转角180°、运动长度60mm)和水平运动(运动长度20mm)构成。

此后，按以上所述，测定氧气透过量，与扭曲处理前的氧气透过量、即进行蒸煮灭菌处理后的氧气透过量进行比较。

(实施例11)

将聚酯多元醇(东洋纺绩(株)制、Byron 200)溶解于醋酸乙酯/MEK混合溶剂(重量比计60/40)中，为20重量％。向该溶液中添加相对于聚酯多元醇分别为60重量％、0.8重量％的多异氰酸酯(Sumika Bayer Urethane Co.制、Sumijule N3300)和二月桂酸二正丁基锡(和光纯药制)，按照总固体成分为14重量％的方式用前述混合溶剂稀释，得到锚固层形成用涂布液。

通过棒涂机将上述涂布液涂布到厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜2上后，在峰温度80℃、峰温度保留时间10秒的条件下通过煤气炉进行热处理，得到具有厚度0.5μm的锚固层9的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

将前述薄膜作为基材，涂布实施例2的涂布液，以下，按与实施例1同样的方法得到叠层体10。

(比较例5)

除了未制作锚固层以外，以与实施例11同样的方法得到叠层体。

对上述实施例11以及比较例5中得到的叠层体进行蒸煮处理后，将利用Gelboflex试验机的100次扭曲处理前后的氧气透过量的测定结果示于表2。实施例11在扭曲处理后都是氧气透过量的增加少、显示出良好的阻挡性能。

(含水率的测定)

对聚羧酸系聚合物(A)进行规定的脱水处理后，在需要冷却的情况下迅速移到装有充分量的硅胶的干燥器中，放置冷却。冷却到室温附近后，使用电量滴定式水分测定装置(三菱化学制、CA-06型)，通过卡尔·费休法测定聚羧酸系聚合物(A)的含水率。用于水分气化的加热温度为230℃。

(耐热水性的评价)

将规定的涂布液涂布到厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上后，在规定的热处理条件下进行热处理，得到具有厚度2μm的涂布层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。对该薄膜进行120℃-30分钟的蒸煮灭菌处理后，对薄膜的表面进行洗涤、干燥，此后的涂布层的厚度相比于蒸煮灭菌前减少10％以上时，将耐热水性记做×。相反，在厚度的减少率不足10％时，将耐热水性记做○。

(实施例12)

聚羧酸系聚合物(A)使用聚丙烯酸(日本纯药制、AC-10LHP)，以电炉在170℃下进行10分钟热处理后，按照固体成分为15％的方式迅速添加到甲醇溶剂中使其溶解，得到溶液(III)。另一方面，化合物(B)使用2，2′-双(2-噁唑啉)(东京化成制)，得到固体成分5％的甲醇溶液(IV)。按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为10重量％的方式混合溶液(III)和(IV)，再按照固体成分为8％的方式，用甲醇调制之后，充分搅拌，得到涂布液。

通过棒涂机将上述涂布液涂布到厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜2上，然后在峰温度140℃、峰温度保留时间0秒的条件下以电炉进行热处理，得到具有厚度2μm的涂布层3的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

(比较例6)

聚羧酸系聚合物(A)使用聚丙烯酸(和光纯药制、25％水溶液)，在减压下将其干燥后，迅速溶解于甲醇，得到固体成分18％的甲醇溶液(V)。另一方面，化合物(B)使用上述的溶液(IV)，按照化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为10重量％的方式混合溶液(V)以及(IV)，再按固体成分为13％的方式，用甲醇调制之后，充分搅拌，得到涂布液。

除了使用上述涂布液以外，按照与实施例12同样的方法，得到具有厚度2μm的涂布层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

表3示出实施例12以及比较例6所得到的具有涂布层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的含水率、耐热水性以及阻挡性。实施例12显示出良好的耐热水性和阻挡性。

表1-1

表1-2

表2

表3

注)由于膜溶解，未测定

Claims (13)

1.阻气材料，其特征在于，其由聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)形成，所述化合物(B)含有2个环结构(b)，所述环结构(b)在与氮之间形成双键的碳上形成有醚键，并包含该醚键中的氧而形成，所述阻气材料通过前述聚羧酸系聚合物(A)的羧基与前述化合物(B)的环结构(b)反应而形成有交联结构。

2.根据权利要求1所述的阻气材料，前述化合物(B)所包含的环结构(b)的至少1个为噁唑啉基或其衍生物。

3.根据权利要求1所述的阻气材料，前述化合物(B)为2，2’-双(2-噁唑啉)。

4.根据权利要求1所述的阻气材料，前述聚羧酸系聚合物(A)为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。

5.根据权利要求1所述的阻气材料，相对于100重量份聚羧酸系聚合物(A)以2至60重量份的量含有前述化合物(B)。

6.根据权利要求1所述的阻气材料，其特征在于，其由聚羧酸系聚合物(A)形成，在交联部形成有2个酰胺酯键。

7.根据权利要求1所述的阻气材料，通过多价金属离子在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

8.阻气材料的制造方法，其特征在于，通过以含有多价金属化合物的水对权利要求1所述的阻气材料进行处理，使剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

9.制造权利要求1所述的阻气材料的方法，其特征在于，将含水率为15％以下的聚羧酸系聚合物(A)与化合物(B)混合。

10.根据权利要求9所述的阻气材料的制造方法，其特征在于，通过以含有多价金属化合物的水对将前述聚羧酸系聚合物(A)和化合物(B)混合而形成的阻气材料进行处理，从而使剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

11.包装材料，其特征在于，在塑料基体的表面或者塑料的层间具备由权利要求1所述的阻气材料形成的层。

12.根据权利要求11所述的包装材料，前述由阻气材料形成的层隔着锚固层设置在塑料基体的表面，或者前述由阻气材料形成的层其至少一个面隔着锚固层设置在塑料的层间。

13.根据权利要求12所述的包装材料，前述锚固层含有聚氨酯系聚合物。

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