KR20080056253A - 가스 배리어재 및 그 제조 방법 및 가스 배리어성 포장재 - Google Patents

가스 배리어재 및 그 제조 방법 및 가스 배리어성 포장재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 가스 배리어재는 폴리카복실산계 폴리머(A)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(b)를 2개 함유하는 화합물(B)로 이루어지며, 상기 폴리카복실산계 폴리머(A)의 카복실기와 상기 화합물(B)의 고리 구조(b)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것으로, 이에 따라, 가스 배리어성, 내레토르트성, 가요성이 우수하고, 도막을 저온 단시간에 경화할 수 있으며, 생산성도 우수한 가스 배리어재를 제공하는 것이 가능해진다.

Description

가스 배리어재 및 그 제조 방법 및 가스 배리어성 포장재{GAS-BARRIER MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND GAS-BARRIER PACKAGING MATERIAL}
본 발명은 폴리카복실산계 폴리머에 특정한 관능기를 갖는 화합물로 이루어지는 가교제를 사용하여 이루어지는 가스 배리어재에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성 및 가요성을 갖는 가스 배리어재 및 그 제조 방법 및 이러한 가스 배리어재를 사용하여 이루어지는 포장재에 관한 것이다.
종래부터, 가스 배리어성 수지로서는 여러 가지의 것이 사용되고 있으며, 특히 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등이 가스 배리어성 수지로서 알려져 있다. 그러나, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴은 환경 문제 때문에 그 사용을 제한하는 경향이 있고, 에틸렌비닐알코올 공중합체에 있어서는, 가스 배리어성의 습도 의존성이 커서, 고습도 조건하에서는 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.
포장 재료에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로서는, 기재의 표면에 무기물을 증착한 필름도 알려져 있으나, 이들 필름은 비용이 매우 비싸고, 게다가 증착 필름의 가요성이나 기재 또는 다른 수지층과의 접착성이 뒤떨어진다는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 기재에, 수용액 고분자 A와 수용성 또는 수분산성의 고분자 B와, 무기계 층 형상 화합물로 이루어지는 피막을 형성한 가스 배리어 필름(일본 특허 공개 평성 제9-151264호 공보)이나, 폴리(메타)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류와의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속 화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름(일본 특허 공개 제2000-931호 공보), 또는 폴리비닐알코올과 에틸렌-말레산 공중합체와 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 가스 배리어성 도료(일본 특허 공개 제2004-115776호 공보) 등이 제안되어 있다.
상기 선행 기술에 기재된 가스 배리어재는, 고습도 조건하에서의 가스 배리어성은 개선되어 있다고 해도, 포장 재료로서의 다양한 요구에 견딜 수 있는 것은 아니어서, 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
즉 상술한 일본 특허 공개 평성 제9-151264호 공보에 기재된 가스 배리어 필름에 있어서는, 도막 내에 무기 층 형상 화합물이 분산되어 있을 뿐이기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 얻기 위하여 무기 층 형상 화합물을 다량으로 첨가할 필요가 있어, 기계적 강도가 저하된다는 문제가 있음과 아울러 내레토르트성도 뒤떨어지고 있다. 또한 상기 일본 특허 공개 제2000-931호 공보에 기재된 가스 배리어성 필름에서는, 도막의 경화에 고온 및 장시간의 열처리가 필요하고, 또한 상기 일본 특허 공개 제2004-115776호 공보에 기재된 가스 배리어성 도료에 있어서도, 단시간에 도막의 경화를 행하는 경우에는 고온에서 열처리하는 것이 필요하며, 일본 특허 공개 제2000-931호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-115776호에 기재된 가스 배리어재에 있어서는 플라스틱 기체(基體)에의 영향이 큼과 아울러 생산성의 점에서 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 상술한 바와 같은 문제를 발생시키지 않고, 가스 배리어성, 내레토르트성, 가요성이 우수하며, 도막을 저온 단시간에 경화할 수 있고, 생산성도 우수한 가스 배리어재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 상기 가스 배리어재의 제조 방법 및 상기 가스 배리어재를 사용하여 이루어지는 포장재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리카복실산계 폴리머(A)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(b)를 2개 함유하는 화합물(B)로 이루어지며, 상기 폴리카복실산계 폴리머(A)의 카복실기와 고리 구조(b)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재가 제공된다.
본 발명의 가스 배리어재에 있어서는,
1. 화합물(B)에 포함되는 고리 구조(b) 중 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것,
2. 화합물(B)이 2,2'-비스(2-옥사졸린)인 것,
3. 폴리카복실산계 폴리머(A)가, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 것,
4. 화합물(B)을 폴리카복실산계 폴리머(A) 100중량부당 2중량부 내지 60중량부의 양으로 함유하는 것이 적합하다.
본 발명에 따르면, 또한 폴리카복실산계 폴리머(A)로 이루어지고, 가교부에 아미드에스테르 결합이 2개 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재가 제공된다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 가스 배리어재의 잔여의 미반응 카복실기 사이에, 다가 금속 이온에 의해 금속 이온 가교가 형성되어 있는 금속 이온 가교 가스 배리어재가 제공된다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 가스 배리어재를, 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써, 잔여의 미반응 카복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 이온 가교 가스 배리어재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 또한, 함수율을 15% 이하로 한 상기 폴리카복실산계 폴리머(A)와 화합물(B)을 혼합하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조 방법이 제공된다.
이 가스 배리어재의 제조 방법에 있어서도, 형성된 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써, 잔여의 미반응 카복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 가스 배리어재 또는 금속 이온 가교 가스 배리어재로 이루어지는 층을, 플라스틱 기체의 표면 또는 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재가 제공된다.
본 발명의 포장재에 있어서는,
1. 상기 가스 배리어재 또는 금속 이온 가교 가스 배리어재로 이루어지는 층이, 앵커층을 통하여 플라스틱 기체의 표면 또는 적어도 한쪽의 면이 앵커층을 통하여 플라스틱의 층간에 형성되어 있는 것,
2. 앵커층이 우레탄계 폴리머를 함유하는 것임이 적합하다.
본 발명의 가스 배리어재에 따르면, 우수한 가스 배리어성, 내수성을 가짐과 아울러, 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건하에 놓여진 후에도 우수한 가스 배리어성을 달성할 수 있으며, 내레토르트성도 부여하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 저온 단시간의 가열로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 플라스틱 기체에 악영향을 주지 않고 또한 생산성 좋게, 우수한 가스 배리어재를 형성하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 가스 배리어재는 가요성도 우수하기 때문에, 가요성의 포장재에 사용해도, 문제가 되는 가스 배리어재의 손상에 의한 가스 배리어성의 저하가 없음과 아울러, 플라스틱 기재상에 형성하여 다층 예비 성형체로서 더 가공을 할 수도 있다.
또한 폴리카복실산계 폴리머 및 특정한 관능기를 갖는 가교제에 의한 가교 형성 후 미반응으로 잔존하는 카복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 도입함으로써, 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 현저하게 개선하는 것도 가능해진다.
또한, 함수율을 15% 이하로 한 폴리카복실산계 폴리머(A)와 화합물(B)을 혼합함으로써, 보다 저온 단시간의 가열로 용이하게 가교 구조를 형성시키는 것이 가능해지기 때문에, 플라스틱 기체에 대한 악영향이 보다 한층 경감되며, 또한, 제조시의 시간·에너지를 보다 저감하는 것이 가능해진다.
또한 이 가스 배리어재를 앵커층을 통하여 플라스틱 기재 표면 또는 플라스틱의 층간에 형성함으로써, 층간 밀착성을 현저하게 높이는 것이 가능해지며, 포장재의 기계적 강도나 가요성을 보다 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 작성한 적층체의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 9에서 작성한 적층체의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 11에서 작성한 적층체의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명의 가스 배리어재는, 폴리카복실산계 폴리머(A)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(b)를 2개 함유하는 화합물(B)로 이루어지며, 상기 폴리카복실산계 폴리머(A)의 카복실기와 화합물(B)의 고리 구조(b)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것이 중요한 특징이다.
즉 본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 하기 식(1)에 나타내는 바와 같이, 폴리카복실산계 폴리머(A)의 카복실기와, 화합물(B)의 고리 구조(b)가 반응하여 아미드에스테르를 형성하고, 가교 부분에 아미드에스테르 결합이 2개 형성된 가교 도막으로서 형성되며, 이에 따라 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능해지는 것이다.
Figure 112008030557147-PCT00001
본 발명의 가스 배리어재가 우수한 가스 배리어성을 나타내는 이유는 이하와 같다고 생각된다.
ⅰ) 주성분인 폴리머가 폴리카복실산계 폴리머이기 때문에, 측쇄의 카복실기가 고수소 결합성을 가지고 강한 응집력이 작용하기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 갖는 기본 구조를 형성할 수 있다.
ⅱ) 폴리머 측쇄인 카복실기와 가교 성분인 화합물(B)의 고리 구조(b)와의 반응에 의해, 가스 배리어성에 유효한 구조인 아미드에스테르 결합을 형성할 수 있다.
ⅲ) 고리 구조(b)가 가교 구조 형성에 필요 최소한인 2개이기 때문에, 가교점의 구조가 3차원적으로 확대되기 어려워, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다.
ⅳ) 주성분에 폴리카복실산계 폴리머를 사용하면, 가교에 사용되지 않았던 미반응의 카복실기를 금속 이온 가교시켜서, 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 고습도 조건하에서도 손상되는 일이 없는 우수한 가스 배리어성을 부여할 수도 있다.
또한 폴리카복실산계 폴리머(A)의 화합물(B)에 의한 가교는, 저온 및 단시간에서의 가열에 의해 형성 가능하기 때문에, 가스 배리어재를 형성해야 할 플라스틱 기체에 주는 영향도 적고, 또한 생산성도 우수하다는 이점도 있다.
[폴리카복실산계 폴리머(A)]
본 발명의 가스 배리어재에 사용하는 폴리카복실산계 폴리머로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머 등의 카복실기를 갖는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 이들의 부분 중화물을 들 수 있으며, 적합하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카복실산계 폴리머의 부분 중화물은, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 금속염, 암모니아 등에 의해 부분 중화할 수 있다.
상기 부분 중화물의 중화도는, 특별히 한정되지 않으나, 카복실기에 대한 몰비로 30% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 많으면 카복실기의 수소 결합성이 저하되어 가스 배리어성이 저하된다.
폴리카복실산계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 2000 내지 5000000, 바람직하게는 5000 내지 1500000, 특히 10000 내지 1000000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[화합물(B)]
본 발명의 가스 배리어재에 있어서, 폴리카복실산계 폴리머를 가교하기 위한 가교제로서 사용되는 화합물(B)은, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(b), 즉 -N=C-O-기, 또는 =C-O- 부분을 고리 내에 갖는 엑소 이미노기를 갖는 고리 구조를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조(b)로서는, 이것에 한정되지 않으나 하기의 고리 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112008030557147-PCT00002
한편, 하기 식(2)
Figure 112008030557147-PCT00003
로 나타나는 바와 같은, 에테르 결합 중의 산소를 포함하지 않는 고리 구조에서는 폴리카복실산계 폴리머와 아미드에스테르 결합을 생성하는 가교 반응이 일어나지 않는다. 또한, 고리 구조가 1개에서는 가교할 수 없다. 3개 이상에서는 가교점의 구조가 3차원적으로 확대되어, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 점들로부터, 질소와 탄소가 이중 결합을 형성하고 있는 것, 탄소가 에테르 결합을 형성하고 있는 것, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어 있는 것, 이들의 조건이 단독으로 존재할 뿐만 아니라, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(b)를 2개 함유하는 것이 중요한 것이다.
본 발명의 가스 배리어재에 사용하는 화합물(B)은, 상술한 바와 같은 고리 구조(b)를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조는 동일한 고리 구조가 2개여도 좋고, 다른 고리 구조의 조합이어도 좋으나, 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것이 적합하다.
이러한 고리 구조(b)를 2개 갖는 화합물(B)로서는, 이것에 한정되지 않으나, 예컨대, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,5'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4,4',4'-테트라메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2' -m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-3,3'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등의 비스옥사졸린류; 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H- 1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p·p'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등의 비스옥사진류를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 폴리아크릴산 폴리머(A)와 화합물(B)에 의해 형성되는 가교 부분이, 지방족쇄에 의해 형성되어 있는 것이 적합하기 때문에, 상기 화합물(B) 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 적합하게 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2,2'-비스(2-옥사졸린)을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
[가스 배리어재의 제조]
본 발명의 가스 배리어재는, 상술한 폴리카복실산계 폴리머(A) 100중량부에 대하여 화합물(B)을, 2중량부 내지 60중량부, 특히 4중량부 내지 40중량부의 양으로 함유하여 이루어지는 도료 조성물을, 사용하는 폴리카복실산계 폴리머(A)나 화합물(B)의 종류나, 또는 도료 조성물의 도포량에 따라 다르기도 하지만, 110℃ 내지 170℃의 온도에서, 5초 내지 5분간(피크 유지 시간) 가열함으로써 제조할 수 있다.
상기 도료 조성물의 조제는, 폴리카복실산계 폴리머(A) 및 화합물(B)의 각 성분을 물에 용해시켜도 좋고, 또는 각 성분의 수용액을 혼합하는 것에 의해서도 조제할 수 있다. 또한 물 이외에도 알코올 등의 용제, 물/알코올 등의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 폴리카복실산계 폴리머(A)의 카복실기와, 화합물(B)의 고리 구조(b)의 반응을 촉진하기 위하여 산 촉매를 첨가해도 좋다. 산 촉매로서는, 초산, 프로피온산, 아스코르빈산, 안식향산, 염산, 파라톨루엔술폰산, 알킬벤젠술폰산 등의 1가의 산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 피로인산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 폴리카복실산 등의 2가 이상의 산을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어재는, 상기 도료 조성물을 직접 시트 형상이나 필름 형상 등으로 하고 이것을 가열하여 가교 구조를 형성해서 가스 배리어재로 할 수도 있고, 또는 상기 도료 조성물을 기체상에 도포한 것을 가열하여 가교 구조를 형성한 후, 기체로부터 떼어내어 단층의 가스 배리어재로 할 수도 있으며, 또는 플라스틱 기체상에 가스 배리어층을 형성하여, 다층의 가스 배리어재로 할 수도 있다.
가교 구조가 형성된 가스 배리어재에 있어서는, 가교 구조의 형성에 사용되지 않았던 미반응의 카복실기가 잔존하고 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 또한, 미반응으로 잔존하는 카복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것이 특히 바람직하고, 이에 따라, 미반응의 카복실기가 저감하여 내수성이 현저하게 향상됨과 아울러, 폴리카복실산계 폴리머의 가교 구조에 또한 이온 가교 구조가 도입되기 때문에, 보다 치밀한 가교 구조가 부여되어, 특히 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해지는 것이다.
금속 이온 가교는 가스 배리어재 중의 적어도 산가 100 ㎎/gKOH 이상의 양에 상당하는 카복실기를 금속 이온에 의해 가교하는 것이 바람직하고, 330 ㎎/gKOH 이 상인 것이 보다 바람직하다.
가교 구조가 형성된 가스 배리어재 중의 잔여의 미반응의 카복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성하기 위해서는, 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써 용이하게 금속 이온 가교 구조를 형성할 수 있다.
다가 금속 화합물을 함유하는 물에 의한 처리로서는, (ⅰ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물속에의 가스 배리어재의 침지 처리, (ⅱ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 가스 배리어재에의 스프레이 처리, (ⅲ) (ⅰ) 내지 (ⅱ)의 처리 후에 고습도하에 가스 배리어재를 놓는 분위기 처리, (ⅳ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 레토르트 처리(바람직하게는, 포재(包材)와 열수가 직접 접촉하는 방법) 등을 들 수 있다.
상기 처리(ⅲ)는 상기 처리(ⅰ)∼(ⅱ) 후의 에이징 효과를 가져오는 처리이고, (ⅰ)∼(ⅱ) 처리의 단시간화를 가능하게 한다. 상기 처리(ⅰ)∼(ⅲ)의 어떠한 경우도 사용하는 처리수는 냉수여도 상관없으나, 다가 금속 화합물을 함유하는 물이 가스 배리어재에 작용하기 쉽도록, 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 온도를 20℃ 이상, 특히 40℃ 내지 100℃의 온도로 한다. 처리 시간은, (ⅰ)∼(ⅱ)의 경우는 3초 이상, 특히 10초 내지 4일 정도 처리를 행하는 것이 바람직하고, (ⅲ)의 경우는 (ⅰ)∼(ⅱ) 처리를 0.5초 이상, 특히 1초 내지 1시간 정도 처리한 후, 고습도하에 가스 배리어재를 놓는 분위기 처리를 1시간 이상, 특히 2시간 내지 14일 정도 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리(ⅳ)의 경우는, 처리 온도는 101℃ 이상, 특히 120℃ 내지 140℃의 온도이며, 1초 이상, 특히 3초 내지 120분 정도 처리를 행 한다.
또한, 다가 금속 화합물을 미리 용해 내지 분산시켜 둔 코팅액으로 형성한 가스 배리어재를, 물 내지 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 동일하게 처리해도 좋다.
다가 금속 이온으로서는, 상기 수지가 갖는 카복실기를 가교 가능한 한 특별히 제한되지 않으며, 2가 이상, 특히 2가∼3가인 것이 바람직하고, 적합하게는 마그네슘 이온 Mg2 +, 칼슘 이온 Ca2 + 등 2가의 금속 이온을 사용할 수 있다.
상기 금속 이온으로서는, 알칼리토류 금속(마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 스트론튬 Sr, 바륨 Ba 등), 주기표 8족 금속(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 주기표 11족 금속(구리 Cu 등), 주기표 12족 금속(아연 Zn 등), 주기표 13족 금속(알루미늄 Al 등) 등을 예시할 수 있다. 2가 금속 이온으로서는, 마그네슘 이온 Mg2 +, 칼슘 이온 Ca2 +, 스트론튬 이온 Sr2 +, 바륨 이온 Ba2 +, 구리 이온 Cu2 +, 아연 이온 Zn2 + 등을 예시할 수 있고, 3가 금속 이온으로서는, 알루미늄 이온 Al3 +, 철 이온 Fe3 + 등의 이온을 예시할 수 있다. 상기 금속 이온은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 다가 금속 이온의 이온원인 수해리성 금속 화합물로서는, 상기 금속 이온을 구성하는 금속의 염, 예컨대, 할로겐화물(예컨대, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 염화물), 수산화물(예컨대, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 산화물(예컨대, 산화마그네슘, 산화칼슘 등), 탄산염(예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘), 무기산염, 예컨대, 과할 로겐산염(예컨대, 과염소산마그네슘, 과염소산칼슘 등의 과염소산염 등), 황산염, 아황산염(예컨대, 마그네슘술포네이트, 칼슘술포네이트 등), 질산염(예컨대, 질산마그네슘, 질산칼슘 등), 차아인산염, 아인산염, 인산염(예컨대, 인산마그네슘, 인산칼슘 등), 유기산염, 예컨대, 카복실산염(예컨대, 초산마그네슘, 초산칼슘 등의 초산염 등) 등을 들 수 있다.
이들 금속 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중, 상기 금속의 할로겐화물, 수산화물 등이 바람직하다.
다가 금속 화합물은 물속에 금속 원자 환산으로 0.125 mmol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mmol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 mmol/L 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 어떠한 처리의 경우도, 다가 금속 화합물을 함유하는 물은, 중성 내지 알칼리성인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어재에는, 상기 가스 배리어성 수지 외에, 무기 분산체를 함유할 수도 있다. 이러한 무기 분산체는 외부로부터의 수분을 차단하여, 가스 배리어성 수지를 보호하는 기능을 가지며, 가스 배리어성이나 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 무기 분산체는, 구(球) 형상, 바늘 형상, 층 형상 등, 형상은 불문하지만, 가스 배리어성 수지에 대하여 젖음성을 가지며, 코팅액 중에 있어서, 양호하게 분산되는 것이 사용된다. 특히 수분을 차단할 수 있다는 견지에서, 층 형상 결정 구조를 갖는 규산염 화합물, 예컨대, 수팽윤성 운모, 클레이 등이 적합하게 사 용된다. 이들 무기 분산체는, 종횡비가 30 이상 5000 이하인 것이 층 형상으로 분산시켜서, 수분을 차단한다는 점에서 적합하다.
무기 분산체의 함유량은 가스 배리어성 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 100중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어재는 레토르트형 포재로서 충분한 가스 배리어 성능을 갖고 있으며, 레토르트 후에 있어서도 산소 투과량이 10 ㏄/㎡/일/atm(25℃-80% RH의 환경하) 이하라고 하는 우수한 가스 배리어성 및 내레토르트성을 갖고 있다.
본 발명의 가스 배리어재를 보다 한층, 저온 단시간에 제조하는 방법으로서, 함수율을 15% 이하로 한 폴리카복실산계 폴리머(A)와, 화합물(B)을 혼합함으로써 상기 도료 조성물을 조정할 수도 있다. 함수율을 15% 이하로 하기 위해서는, 상기 도료 조성물을 조정하기 전에 폴리카복실산계 폴리머에 대하여, 가열이나 감압 등의 탈수 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 함수율은 15% 이하, 특히 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 제조 방법을 실시함으로써, 도료 조성물의 가열 온도 시간을 110℃ 내지 17O℃의 온도에서 0초 내지 60초간(피크 유지 온도)으로 저온 단시간으로 할 수 있으며, 가열에 의한 플라스틱 기체에의 악영향이 보다 한층 경감되며, 또한, 제조시의 시간·에너지를 보다 저감하는 것이 가능해진다.
탈수 처리는 예컨대, 전기 오븐으로 140℃ 내지 180℃의 온도에서 5분 내지 20분 정도의 가열 처리로 충분하며, 다른 가열 수단이어도 좋고, 그 외에 감압이나 가열과 감압을 조합한 처리를 사용해도 상관없다.
폴리카복실산계 폴리머의 함수율은 칼·피셔법에 의해 구해진다. 칼·피셔법에 의해 구해지는 함수율은, 수분 기화를 위한 폴리카복실산계 폴리머의 가열 조건에 의존한다. 가열 조건을 200℃ 미만으로 설정해 버리면, 폴리카복실산계 폴리머에의 흡착수량(자유수량)은 파악할 수 있으나, 고수소 결합성 폴리머인 폴리카복실산계 폴리머가, 구조수로서 갖는 수분량도 포함하여 함수율로서 구하는 것은 어렵다고 생각된다. 한편, 250℃를 넘으면, 폴리카복실산계 폴리머가 현저하게 분해되어 버릴 위험성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서 자유수 및 구조수의 양방을 가미한 함수율을 구하기 위해서는, 가열 조건으로서 200℃ 내지 250℃가 적합 범위라고 생각된다. 본 발명에 있어서의 함수율은 수분 기화를 위한 가열 조건을 230℃로 하였다.
본 제조 방법을 사용하는 경우, 도료 조성물 조제 공정에 사용하는 용매는 물 이외의 용매가 주성분인 것이 필요하고, 휘발시키기 위하여 필요한 열량이 물보다 적은 용매가 바람직하다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있으며, 특히 메탄올이 바람직하다.
(포장재)
본 발명의 포장재는 상기 가스 배리어재가 플라스틱 기체 표면 또는, 플라스틱의 층간에 형성되어 이루어지는 것이다.
플라스틱 기체로서는, 열 성형 가능한 열가소성 수지로부터, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 프레스 성형 등의 수단으로 제조된, 필름, 시트, 또는 병 형상, 컵 형상, 트레이 형상, 캔 형상 등의 임의의 포장재를 들 수 있다.
플라스틱 기체를 구성하는 수지의 적당한 예는, 저-, 중- 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-공중합체, 이오노머, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 공중합체; 폴리카보네이트 등이다.
이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상의 블렌드물의 형태로 존재하고 있어도 좋다. 또한 플라스틱 기체는 단층의 구성이어도, 또는 예컨대 동시 용융 압출이나, 그 외의 라미네이션에 의한 2층 이상의 적층 구성이어도 좋다.
물론, 상기의 용융 성형 가능한 열가소성 수지에는, 소망에 따라 안료, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 윤활제 등의 첨가제의 1종 또는 2종류 이상을 수지 100중량부당 합계량으로서 0.001부 내지 5.0부의 범위 내에서 첨가할 수도 있다.
또한, 예컨대, 이 용기를 보강하기 위하여, 유리 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼·린터 등의 섬유 보강재, 또는 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말 보강재, 또는 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크 형상 보강재의 1종류 또는 2종류 이상을, 상기 열가소성 수지 100중량부당 합계량으로서 2중량부 내지 150중량부의 양으로 배합할 수 있으며, 또한 증량의 목적으로, 중질 내지 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나 분말, 실리카 분말, 탄산마그네슘 등의 1종류 또는 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100중량부당 합계량으로서 5중량부 내지 100중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라서 배합해도 아무런 지장이 없다.
또한, 가스 배리어성의 향상을 목표로 하여, 비늘조각 형상의 무기 미분말, 예컨대 수팽윤성 운모, 클레이 등을 상기 열가소성 수지 100중량부당 합계량으로서 5중량부 내지 100중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라서 배합해도 아무런 지장이 없다.
본 발명에 따르면, 최종 필름, 시트, 또는 용기의 표면에 상술한 가스 배리어재를 형성할 수도 있고, 용기로 성형하기 위한 예비 성형물에 이 피복을 미리 형성할 수도 있다. 이러한 예비 성형체로서는, 이축 연신 블로우 성형을 위한 바닥이 있는 또는 바닥이 없는 통 형상 패리슨, 플라스틱 캔 성형을 위한 파이프, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형을 위한 시트, 또는 히트시일 덮개, 주머니 제조를 위한 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 포장재에 있어서, 가스 배리어재는 일반적으로 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 두께가 상기 범위를 하회하면 산소 배리어성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 이 두께가 상기 범위를 상회해도, 각별한 이점이 없으며, 포장재의 비용의 점에서는 불리해지는 경향이 있다. 물론, 이 가스 배리어재는 단일의 층으로서, 용기의 내면, 용기의 외면, 및 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있고, 또한 복수의 층으로서, 용기의 내외면, 또는 용기의 내외면 중 적어도 한쪽과 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있다.
피복 예비 성형체로부터 최종 용기로의 성형은, 이축 연신 블로우 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 그 자체 공지의 조건에 의해 행할 수 있다. 또한, 코팅층을 형성한 필름 내지 시트를 다른 필름 내지 시트와 접합시켜서, 적층체를 형성하고, 이 적층체를 히트시일 덮개, 파우치나, 용기 성형용의 예비 성형체로서 사용할 수도 있다.
[앵커층]
본 발명의 가스 배리어재를 포장재로서 사용하는 경우에, 가스 배리어재로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 면에, 앵커층을 형성하는 것이 바람직하며, 이에 따라 층간의 밀착성을 더욱 높일 수 있고, 용기의 기계적 강도나 적층체의 가요성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 가스 배리어재로 이루어지는 층을 용기의 내외면, 또는 적층체의 최표층에 사용하는 경우는, 앵커층을 통하여 가스 배리어재로 이루어지는 층을 형성하면 되고, 적층체의 중간층에 사용하는 경우는, 가스 배리어재로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 면에 앵커층을 형성하면 된다.
본 발명의 포장재에 있어서, 앵커재는 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 폴리 에스테르계 등 여러 가지 폴리머로 형성될 수 있다. 특히 우레탄계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 앵커재는 주제(主劑)와 경화제로 구성되어 있어도 좋고, 경화 반응이 완료되지 않은 상태의 전구체여도, 또는 경화제가 과잉으로 존재하고 있는 상태여도 좋다. 예컨대 우레탄계의 경우, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올 등의 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 주로 구성되어 있으며, 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기 수가 폴리올 성분 중의 수산기 수보다도 과잉이 되도록 폴리이소시아네이트 성분이 존재하고 있어도 좋다.
우레탄계 폴리머 형성에 사용되는 폴리올 성분으로서는, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올로서는, 다가 카복실산 또는 이들의 디알킬에스테르 또는 이들의 혼합물과, 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
다가 카복실산으로서는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 다가 카복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 시클로헥산디카복실산의 지방족 다가 카복실산을 들 수 있다.
글리콜로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 유리 전이 온도는 -50℃ 내지 100℃가 바람직하고, -20℃ 내지 80℃가 보다 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량은 1000 내지 10만이 바람직하고, 3000 내지 8만이 보다 바람직하다.
우레탄계 폴리머 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트(allophanate) 등의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3관능 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 포장재에 있어서, 앵커층은 이것에 한정되지 않으나, 예컨대, 상술한 폴리에스테르폴리올 100중량부에 대하여 폴리이소시아네이트를, 1중량부 내지 100중량부, 특히 5중량부 내지 80중량부의 양으로 함유하여 이루어지는 도료 조성 물을, 사용하는 폴리에스테르폴리올이나 폴리이소시아네이트의 종류나, 또는 도료 조성물의 도공량에 따라서 다르기도 하지만, 60℃ 내지 170℃의 온도에서, 2초 내지 5분간 가열함으로써 제조할 수 있다.
상기 도료 조성물의 조제는, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트의 각 성분을, 톨루엔, MEK, 시클로헥사논, 솔베소(Sorbesso), 이소포론, 크실렌, 초산에틸, 초산부틸 등의 용제의 단독 또는 혼합액에 용해시켜도 좋고, 또는 각 성분의 용액을 혼합하는 것에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 성분 외에 공지인 경화 촉진 촉매, 충전제, 연화제, 노화방지제, 안정제, 접착촉진제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 무기 필러, 점착 부여성 수지, 섬유류, 안료 등의 착색제, 사용 가능 시간 연장제 등을 사용할 수도 있다.
앵커층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎜인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 상기 범위를 하회하면, 밀착성에 있어서의 앵커층의 효과가 발현하지 않게 되는 경우가 있고, 한편 이 두께가 상기 범위를 상회해도, 각별한 이점이 없으며, 포장재의 비용의 점에서는 불리해지는 경향이 있다.
본 발명의 포장재에 있어서, 앵커층을 형성하여 층간의 밀착성을 높이면, 적층체의 가요성이 보다 높아지고, 적층체에 대하여 굴곡을 반복한 후의 산소 투과량의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 다음의 예에 의 해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
(산소 투과량)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체의 산소 투과량을, 산소 투과량 측정 장치(Modern Control사 제조, OX-TRAN2/20)를 사용하여 측정하였다. 또한 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 행한 후의 산소 투과량도 측정하였다. 측정 조건은 환경 온도 25℃, 상대 습도 80%이다.
(실시예 1)
폴리카복실산계 폴리머(A)로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 제조, 25% 수용액)을 사용하고, 이것을 감압하에서 건고(乾固)시킨 후, 즉시 에탄올에 용해하여 고형분 18.7%의 (에탄올/물) 용액(Ⅰ)으로 하였다. 용매 조성은 중량비로 에탄올/물=80/1.3이다. 한편 화합물(B)로서 2,2'-비스(2-옥사졸린)(도쿄 가세이 제조)을 사용하고, 이것을, 에탄올/물(=16/3, 중량비)의 혼합 용매에 용해하여, 고형분 5%의 (에탄올/물) 용액(Ⅱ)으로 하였다. 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 5중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하고, 또한 고형분이 10%, 혼합 용매의 중량비가 에탄올/물=85/15가 되도록 조제한 후에 잘 교반하여, 코팅액으로 하였다.
상기 코팅액을 바 코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 도포하였다. 도포 후의 상기 필름을 가스 오븐에 의해, 피크 온도 140℃, 피크 온도 유지 시간 60초의 조건으로 열처리하여, 두께 2 ㎛의 코팅층(3)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 하였다. 50℃로 따뜻하게 한 수 돗물에, 수돗물 1 L에 대하여 염화칼슘을 금속 원자 환산으로 3.75 mmol 첨가하고, 상기 필름을 1일 침지 처리하였다. 뜨거운 물속에서 꺼내서 건조한 후, 코팅층을 하층으로 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(4), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(5), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(6) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(7)을 순차적으로 라미네이트하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 층 구성의 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 10중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 20중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 40중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 60중 량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하고, 고형분이 8%가 되도록 코팅액을 조제하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(실시예 6)
폴리카복실산계 폴리머(A)로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 제조, 25% 수용액)을 사용하고, 이 5 mol%를 중화하도록, 0.5 N으로 조제한 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 잘 교반하였다. 상기 수용액에 대하여, 실시예 1에 있어서의 용액(Ⅱ)을 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 10중량%가 되도록 첨가하고, 또한 고형분이 10%가 되도록 에탄올로 희석한 후에 잘 교반하여, 코팅액으로 하였다.
상기 코팅액을 사용하여, 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)가 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 10중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 상기 필름을, 수돗물로 120℃-30분간 레토르트 처리를 하고, 꺼내서 건조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트하여 적층체를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 20중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 수돗물 1 L에 대하 여 염화칼슘을 금속 원자 환산으로 7.5 mmol 첨가한 용액을, 상기 코팅층의 면에 균일하게 5초간 스프레이한 후, 즉시 환경 온도 50℃, 상대 습도 100%의 용기 내에 10일간 방치하였다. 꺼내서 건조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트하여 적층체를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 20중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 코팅층(3)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 코팅층을 상층으로 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(4), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(5), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(6) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(7)을 순차적으로 라미네이트하여, 도 2에 도시하는 바와 같은 층 구성의 적층체(8)를 얻었다. 그 후 50℃로 따뜻하게 한 수돗물에, 수돗물 1 L에 대하여 염화칼슘을 2.5 mmol 첨가하고, 상기 적층체를 14시간 침지 처리하며, 뜨거운 물속에서 꺼내서 건조하였다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 20중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하고, 또한 코팅층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 침지 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
폴리카복실산계 폴리머(A)로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 제조, 25% 수용액)을, 화합물(B)로서 에틸렌글리콜을 사용하고, (A)에 대하여 (B)가 10중량%가 되도록 첨가하며, 또한 물로 희석해서 고형분을 10%로 조제하여, 코팅액으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(비교예 2)
화합물(B)로서 카르보디이미드 화합물(닛신보 제조, 카르보디라이트 V-02, 40% 수용액)을 사용하고, 이것을 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 40중량%가 되도록 첨가하며, 또한 물로 희석해서 고형분을 10%로 조제하여, 코팅액으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(비교예 3)
화합물(B)로서 이소시아네이트 화합물(미츠이 다케다 케미컬 제조, WD-730)을 사용하고, 이것을 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 2O중량%가 되도록 첨가하며, 또한 물로 희석해서 고형분을 10중량%로 조제하여, 코팅액으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 화합물(B)로서 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스 제조, 데나콜 EX-911M)를 사용하여 용액(Ⅱ)으로 하고, 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 13중량%가 되도록 용액(Ⅰ) 및 용액(Ⅱ)을 혼합하며, 또한 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 파라톨루엔술폰산을 3중량% 첨가하여 코팅액으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적 층체를 얻었다.
상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼4에서 얻어진 적층체의 레토르트 처리 전후의 산소 투과량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 10의 어떠한 것에 있어서도, 레토르트 전후 모두 양호한 배리어 성능을 나타내었다.
(가요성의 평가)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체를, 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 행한 후에, 130 ㎜×100 ㎜의 크기로 잘라내고, 30 ㎜Φ이며 길이 130 ㎜의 원통 형상으로 하여 겔보플렉스(Gerboflex) 테스터에 부착하였다. 온도 23℃, 상대 습도 50%RH의 환경하에서 겔보플렉스 테스터에 의해 크러쉬 처리를 100회 행하였다. 1회의 크러쉬 처리는, 비틀림 운동(비틀림각 180°, 운동 길이 60 ㎜)과 수평 운동(운동 길이 20 ㎜)으로 이루어진다.
그 후 상술과 같이 산소 투과량을 측정하여, 크러쉬 처리 전의 산소 투과량, 즉 레토르트 살균 처리를 행한 후의 산소 투과량과 비교하였다.
(실시예 11)
폴리에스테르폴리올(도요 보세키(주) 제조, 바이론 200)을 초산에틸/MEK 혼합 용매(중량비로 60/40)에 용해하여, 20중량%로 하였다. 이 용액 내에 폴리이소시아네이트(스미카 바이엘 우레탄(주) 제조, 스미듈 N3300) 및 디라우린산디-n-부틸주석(와코 쥰야쿠 제조)을, 각각 폴리에스테르폴리올에 대하여 6O중량%, 0.8중량%가 되도록 첨가하고, 전 고형분이 14중량%가 되도록 상기 혼합 용매로 희석하여, 앵커층 형성용 코팅액으로 하였다.
상기 코팅액을 바 코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 도포한 후, 가스 오븐에 의해, 피크 온도 80℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하여, 두께 0.5 ㎛의 앵커층(9)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 하였다.
상기 필름을 기재로 해서 실시예 2의 코팅액을 도포하고, 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체(10)를 얻었다.
(비교예 5)
앵커층을 제작하지 않은 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
상기 실시예 11 및 비교예 5에서 얻어진 적층체를 레토르트 처리한 후, 겔보플렉스 테스터에 의한 100회 크러쉬 처리 전후의 산소 투과량의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 11은 크러쉬 처리 후도 산소 투과량의 증가는 적으며, 양호한 배리어 성능을 나타내었다.
(함수율의 측정)
폴리카복실산계 폴리머(A)를 소정의 탈수 처리를 한 후, 냉각이 필요한 경우는 충분한 양의 실리카 겔을 넣은 데시케이터 속에 신속하게 옮겨서 방냉하였다. 실온 부근까지 냉각한 후, 전량 적정식 수분 측정 장치(미츠비시 가가쿠 제조, CA-06형)를 사용하여, 칼·피셔법에 의해 폴리카복실산계 폴리머(A)의 함수율을 측정하였다. 수분 기화를 위한 가열 온도는 230℃로 하였다.
(내열수성의 평가)
두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 소정의 코팅액을 도포한 후, 소정의 열처리 조건으로 열처리하여, 두께 2 ㎛의 코팅층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 상기 필름을 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 행한 후에, 필름의 표면을 세정, 건조하고, 그 후의 코팅층의 두께가 레토르트 살균 전보다 10% 이상 감소한 경우는, 내열수성을 ×로 하였다. 반대로 두께의 감소율이 10% 미만인 경우는, 내열수성을 ○로 하였다.
(실시예 12)
폴리카복실산계 폴리머(A)로서 폴리아크릴산(니혼 쥰야쿠 제조, AC-1OL HP)을 사용하고, 전기 오븐으로 170℃에서 10분 열처리를 한 후, 신속하게 메탄올 용매 중에 고형분 15%가 되도록 첨가해서 용해시켜, 용액(Ⅲ)을 얻었다. 한편 화합물(B)로서 2,2'-비스(2-옥사졸린)(도쿄 가세이 제조)을 사용하여, 고형분 5%의 메탄올 용액(Ⅳ)으로 하였다. 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 10중량%가 되도록 용액(Ⅲ) 및 용액(Ⅳ)을 혼합하고, 또한 고형분이 8%가 되도록 메탄올로 조제한 후에 잘 교반하여, 코팅액으로 하였다.
상기 코팅액을 바 코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 도포한 후, 전기 오븐으로 피크 온도 140℃, 피크 온도 유지 시간 0초의 조건으로 열처리를 하여, 두께 2 ㎛의 코팅층(3)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.
(비교예 6)
폴리카복실산계 폴리머(A)로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 제조, 25% 수용액) 을 사용하고, 이것을 감압하에서 건고시킨 후, 신속하게 메탄올에 용해하여 고형분 18%의 메탄올 용액(Ⅴ)으로 하였다. 한편 화합물(B)로서는 상술한 용액(Ⅳ)을 사용하고, 화합물(B)이 폴리카복실산계 폴리머(A)에 대하여 10중량%가 되도록 용액(Ⅴ) 및 용액(Ⅳ)을 혼합하며, 또한 고형분이 13%가 되도록 메탄올로 조제한 후에 잘 교반하여, 코팅액으로 하였다.
상기 코팅액을 사용하는 것 이외는 실시예 12와 동일한 방법으로, 두께 2 ㎛의 코팅층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.
실시예 12 및 비교예 6에서 얻어진 코팅층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 함수율, 내열수성 및 배리어성을 표 3에 나타낸다. 실시예 12는 양호한 내열수성과 배리어성을 나타내었다.
폴리카복실산계 폴리머(A) 화합물(B)
중화 첨가량 (중량%)
실시예 1 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 5
실시예 2 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10
실시예 3 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 20
실시예 4 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 40
실시예 5 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 60
실시예 6 폴리아크릴산 있음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10
실시예 7 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10
실시예 8 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 20
실시예 9 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 20
실시예 10 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 20
비교예 1 폴리아크릴산 없음 에틸렌글리콜 10
비교예 2 폴리아크릴산 없음 카보디이미드 화합물 40
비교예 3 폴리아크릴산 없음 이소시아네이트 화합물 20
비교예 4 폴리아크릴산 없음 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 13
미코트 적층체 - - - -
이온 가교형성 방법 적층체 중의 배리어 층의 위치 산소 투과량 (cc/㎡/일/atm) 비고
레토르트 전 레토르트 후
실시예 1 침지 하층 0.2 0.3
실시예 2 침지 하층 0.2 0.2
실시예 3 침지 하층 0.5 0.6
실시예 4 침지 하층 1.5 1.2
실시예 5 침지 하층 3.9 3.1
실시예 6 침지 하층 0.4 0.3
실시예 7 레토르트 하층 0.2 0.3
실시예 8 스프레이/대기중 하층 1.5 0.9
실시예 9 침지 표층 0.8 0.9
실시예 10 - 하층 7.2 3.5 레토르트시에 막 용해
비교예 1 - 하층 65 -
비교예 2 침지 하층 70 130
비교예 3 침지 하층 70 130
비교예 4 침지 하층 12 100
미코트 적층체 - - 70 130
폴리카복실산계 폴리머(A) 화합물(B) 이온 가교형성 방법 적층체 중의 배리어 층의 위치 앵커층의 유무 산소 투과량 (cc/㎡/일/atm)
중화 첨가량(중량%) 크러쉬 처리 전 100회 크러쉬 처리 후
실시예 11 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10 침지 하층 있음 0.2 5.3
비교예 5 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10 침지 하층 없음 0.2 9.8
폴리카복실산계 폴리머(A) 화합물(B) 함수율(%) 내열수성 산소 투과량 (cc/㎡/일/atm)
중화 첨가량(중량%)
실시예 12 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10 11 ○ 0.5
비교예 6 폴리아크릴산 없음 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10 18 × 주)
주) 막 용해 때문에 미측정

Claims (13)

  1. 폴리카복실산계 폴리머(A)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(b)를 2개 함유하는 화합물(B)로 이루어지며, 상기 폴리카복실산계 폴리머(A)의 카복실기와 상기 화합물(B)의 고리 구조(b)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)에 포함되는 고리 구조(b) 중 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 가스 배리어재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)이 2,2'-비스(2-옥사졸린)인 가스 배리어재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카복실산계 폴리머(A)가 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 가스 배리어재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)을 폴리카복실산계 폴리머(A) 100중량부당 2중량부 내지 60중량부의 양으로 함유하는 가스 배리어재.
  6. 제1항에 있어서, 폴리카복실산계 폴리머(A)로 이루어지고, 가교부에 아미드 에스테르 결합이 2개 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재.
  7. 제1항에 있어서, 다가 금속 이온에 의해, 잔여의 미반응 카복실기 사이에 금속 이온 가교가 형성되어 있는 가스 배리어재.
  8. 제1항에 기재된 가스 배리어재를, 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써, 잔여의 미반응 카복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조 방법.
  9. 함수율이 15% 이하인 폴리카복실산계 폴리머(A)와, 화합물(B)을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 가스 배리어재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리카복실산계 폴리머(A)와 화합물(B)을 혼합하여 형성된 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써, 잔여의 미반응 카복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조 방법.
  11. 제1항에 기재된 가스 배리어재로 이루어지는 층을, 플라스틱 기체(基體)의 표면 또는 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가스 배리어재로 이루어지는 층이, 앵커층을 통하여 플라스틱 기체의 표면 또는 적어도 한쪽의 면이 앵커층을 통하여 플라스틱의 층간에 형성되어 있는 포장재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 앵커층이 우레탄계 폴리머를 함유하는 포장재.
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