CN101276925A - 直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合燃料电池，旨在提供一种直接式硼氢化钠－肼混合燃料电池。该混合燃料电池包括与鼓风机相连的燃料电池，还包括由燃料罐和微型输液泵；燃料罐底部出口通过管道依次连接微型输液泵和燃料电池，燃料电池出口连接至在燃料罐上部，燃料罐上部设置气体出口和燃料注入口，下部设置残液出口；燃料溶液通过微型输液泵进行循环；所述燃料罐中的燃料为硼氢化钠－肼混合水溶液。肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物，加入肼既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高，提高燃料电池的工作效率。

Description

直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池

技术领域

本发明涉及一种混合燃料电池，更具体地说，本发明涉及一种直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池。

背景技术

硼氢化钠是含氢量较高的络合氢化物(含氢量10.8wt％)，是一种白色的固体。肼是含氢量更高的共价氢化物(含氢量12.5wt％)。有关直接硼氢化钠燃料电池的美国专利有USP5,599,640(1997)、USP5,804,329(1998)，有关使用双氧水为氧化剂的日本专利有特願2002-339694。

在常温常压下硼氢化钠能够直接被电化学氧化而产生电能，与其他储氢方式相比，具有燃料的储氢量高，电动势高，理论能量转换效率高的特征。近年来，直接硼氢化钠燃料电池作为一种新型燃料电池，引起了科学家和企业的广泛关注。

如果仅仅使用硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液在室温下会缓慢水解而释放氢气，无法保存。在燃料电池发电过程中也会不断产生氢气，这不仅降低硼氢化钠的利用率，而且也使直接硼氢化钠燃料电池的应用受到限制。目前使用的方法是在硼氢化钠水溶液中加入氢氧化钠来稳定硼氢化钠，这种方法效果有限，而且氢氧化钠的加入导致燃料能量密度的降低。现报道的直接硼氢化钠燃料电池，除了硼氢化钠在水溶液中稳定性引起的氢发生，放电时，由于催化剂种类的不同和硼氢化钠浓度的不同，会按不同的途径发生电化学氧化而产生氢气而是x≠8。

硼氢化钠的电化学反应为：

使用高浓度的硼氢化钠溶液，在Ni、Co、Fe上发生不是8电子的电化学反应，即x＝6、4、2。

当空气作为氧化剂时，如日本专利特願2002-339694所介绍的通常使用铂作为阴极材料。由于双氧水极易在铂催化剂上发生反应而生成氧气，这不仅降低了双氧水的利用率，而且也使直接硼氢化钠燃料电池的应用受到限制。因此铂电极不适用于以双氧水为氧化剂的直接硼氢化钠燃料电池。

因此，在阳极侧，需要一种既能稳定硼氢化钠抑制硼氢化钠水解的、本身又具备储氢功能的燃料添加剂，形成一种性能稳定、便于存放、携带方便的硼氢化钠燃料供直接硼氢化钠燃料电池发电。电极的制备上需要改进，使得硼氢化钠在放电时不会产生氢气。在阴极侧，需要一种既能使双氧水发生电化学氧化，又能抑制双氧水分解的阴极催化剂。

肼是一种硼氢化钠的含氢量更高的氢化物，能够在碱性条件下被电化学氧化。

N₂H₄+4OH^-＝N₂+4H₂O+4e

硼氢化钠能够溶于肼，因此在硼氢化钠溶液中加入肼，不但能起到稳定硼氢化钠的作用，还能提高直接硼氢化钠燃料电池燃料的能量密度。但由于肼的反应活性比硼氢化钠差，仅使用肼为燃料的直接肼燃料电池的性能不如直接硼氢化钠燃料电池，因而直接肼燃料电池到目前为止也没有得到应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池：包括与鼓风机相连的燃料电池，还包括由燃料罐和微型输液泵；燃料罐底部出口通过管道依次连接微型输液泵和燃料电池，燃料电池出口连接至在燃料罐上部，燃料罐上部设置气体出口和燃料注入口，下部设置残液出口；燃料溶液通过微型输液泵进行循环；

所述燃料罐中的燃料为硼氢化钠-肼混合水溶液，系在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N₂H₄·H₂O，并加入水使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；

所述燃料电池包括阴极、阴离子交换膜和阳极；

所述阴极的电极基材为碳纸，其上附着的催化剂为贵金属催化剂Pt、Pd、Au、Ag或它们的合金；非贵金属催化剂Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti或它们的合金或氧化物；或者是稀土氧化物其中一种；

所述阳极的电极基材为碳纸、碳布或泡沫镍其中任意一种，催化剂为贵金属催化剂：Pt、Pd、Au、Ag或它们的合金；非贵金属催化剂Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti或它们的合金；或者是储氢材料MmNi_5-xM_x、Zr_1-xTi_xNi_2-yN_y其中一种x的范围在0.01-0.5之间，y的范围在0.01-1.5之间，Mm为混合稀土元素。

作为一种改进，所述硼氢化钠-肼混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。

作为一种改进，燃料硼氢化钠-肼混合水溶液的硼氢化钠质量含量高于10％，或肼的质量含量低于2％时，在硼氢化钠-肼混合水溶液加入氢氧化钠用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。

作为一种改进，所述阳极催化剂通过全氟磺酸树脂、聚丙烯酸类树脂或聚丙烯酰胺树脂粘结在电极基材上，形成催化剂与树脂包覆的燃料电池阳极。

硼氢化钠不仅能溶于水，而且能溶于氨基化合物。硼氢化钠在水中的溶解度为：56wt％。由于硼氢化钠在室温下会发生水解反应而产生氢气，这是一个无法控制的反应。为了稳定硼氢化钠，通常在溶液中加入一定量的氢氧化钠。硼氢化钠的稳定性随着氢氧化钠加入量的提高而增大，但同时硼氢化钠在氢氧化钠溶液中的溶解度也将随之下降，因而储氢密度也随之下降。为了解决加入氢氧化钠产生的硼氢化钠的稳定性与硼氢化钠溶解度的矛盾，在溶液中加入肼提高硼氢化钠的溶解度。由于氢氧化钠加入硼氢化钠溶液中只起到稳定硼氢化钠的作用，本身并不是储氢材料，氢氧化钠加得越多，不仅使硼氢化钠的溶解度下降，而且储氢密度就下降得越多。而肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入肼既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高，提高燃料电池的工作效率。

附图说明

图1是具体实施例中直接燃料电池结构示意图；

图2是电极的极化性能曲线图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进行详细描述。

硼氢化钠不仅能溶于水，而且能溶于氨基化合物。硼氢化钠在水中的溶解度为：56wt％。由于硼氢化钠在室温下会发生水解反应而产生氢气，这是一个无法控制的反应。为了稳定硼氢化钠，通常在溶液中加入一定量的氢氧化钠。硼氢化钠的稳定性随着氢氧化钠加入量的提高而增大，但同时硼氢化钠在氢氧化钠溶液中的溶解度也将随之下降，因而储氢密度也随之下降。为了解决加入氢氧化钠产生的硼氢化钠的稳定性与硼氢化钠溶解度的矛盾，在溶液中加入肼提高硼氢化钠的溶解度。由于氢氧化钠加入硼氢化钠溶液中只起到稳定硼氢化钠的作用，本身并不是储氢材料，氢氧化钠加得越多，不仅使硼氢化钠的溶解度下降，而且储氢密度就下降得越多。而肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将直接硼氢化钠燃料电池的能量密度更高。

所述的硼氢化钠-肼混合水溶液是在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼配置而成。随着肼加入量的提高，混合溶液的稳定性不断提高。硼氢化钠-肼-水的比例在100∶20-100∶100-200。在含有10wt％硼氢化钠-肼混合溶液中，肼的含量低于2wt％时，肼不足以稳定硼氢化钠。对于肼含量低于2M时，为了增加硼氢化钠-肼混合水溶液的稳定性和离子导电性，可适当加入氢氧化钠以增加硼氢化钠的稳定性。其中，硼氢化钠∶肼∶氢氧化钠的比例为100∶20∶5-10为最佳。

直接硼氢化钠-肼燃料电池工作时，在阴极，氧与水发生的电化学还原反应形成氢氧根离子，

O₂+2H₂O+4e＝4OH^-

氢氧根离子通过阴离子交换膜传输到阳极。在阴极，硼氢化钠和肼与氢氧根离子发生电化学氧化形成偏硼酸钠、氮气和水，

NaBH₄+8OH^-＝NaBO₂+6H₂O+8e

N₂H₄+4OH＝N₂+4H₂O+4e

由于硼氢化钠的电极电位和反应活性均高于肼，因此直接硼氢化钠-肼燃料电池发电时，硼氢化钠被优先在催化剂上进行电化学氧化。

阳极催化剂可以是金属催化剂如贵金属类催化剂：Pt、Pd、Au、Ag及它们的合金，非贵金属催化剂：Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti及它们的合金或者是储氢材料，如MmNi_5-xM_x、Zr_1-xTi_xNi_2-yN_y。x的范围在0.01-0.5之间，y的范围在0.01-1.5之间。这些催化剂可以通过其盐类或酸类作为催化剂的前驱如PtCl₂或硝酸盐、PdCl₂或硝酸盐、HAuCl₄、AgNO₃、NiCl₂或硝酸盐和硫酸盐、FeCl₂或硝酸盐和硫酸盐、CoCl₂或硝酸盐和硫酸盐、MnCl₂或硝酸盐和硫酸盐、CrCl₂或硝酸盐和硫酸盐、TiCl₂或硝酸盐和硫酸盐配制成0.1M-1M的水溶液，以碳黑或碳纤维来吸收上述水溶液，自然晾干或真空加热干燥后，在氢气氛下煅烧，温度在400-800℃之间，煅烧温度为0.5-2小时，冷却到室温后排出氢气，充入氮气或氩气，取出催化剂。

阴极催化剂可以是金属催化剂如贵金属类催化剂：Pt、Pd、Au、Ag及它们的合金，非贵金属催化剂：Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti及它们的合金或者是它们的氧化物，稀土氧化物也是良好的阴极催化剂。

储氢材料可通过球磨的方法获得高活性的催化剂，具体做法是，将20g储氢材料，放入球磨罐，罐内装有7颗直径为1厘米的不锈钢球，然后加入上述催化剂的前驱0.1M-1M的水溶液，拧紧盖子，通过高速行星磨产生1G-3G的加速度，室温下球磨45-120分钟，经过4-5次蒸馏水漂洗，经过80℃以下真空干燥2-5小时，得到直接硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂。

为了提高混合溶液中硼氢化钠的浓度以提高燃料的能量密度，又不会引起硼氢化钠的水解和发电时产生氢气，本发明提出在阳极中添加聚合高分子材料或纤维素，这些材料既能在催化剂的表面包覆一层对硼氢化钠透过有一定阻碍的包覆层，本身又可作为粘结剂，将催化剂粘结到作为电极基材的碳纸、碳布或泡沫镍上。全氟磺酸树脂、聚丙烯酸类树脂、聚丙烯酰胺树脂就是具备这两种性能的代表性材料。制备的方法是：使用全氟磺酸树脂、聚丙烯酸类树脂、聚丙烯酰胺树脂的乳液或溶液50毫升，树脂含量为2-10％，溶剂为水、乙醇和甘油。催化剂∶水∶乙醇∶树脂∶甘油的比例为1∶3∶3∶7∶0.5。利用超声波搅拌混合均匀，将上述混合物均匀地涂敷到碳纸、碳布或泡沫镍上自然晾干或50℃下真空加热干燥后形成催化剂树脂包覆的燃料电池阳极。

用碳纸或碳布为基材制备的阳极，材质相对柔软，但为了避免燃料电池发电时由于燃料的流动对催化剂与催化剂、催化剂与碳纸之间粘结的造成破坏，故将涂有催化剂一侧的阳极面向电解质膜，碳纸起到阻挡燃料流动的冲刷作用，燃料通过扩散的方式穿过碳纸或碳布，从液相扩散到催化剂上。而用泡沫镍为基材制备的阳极，由于材质较硬，组装电池时容易将电解质膜损坏，因此在阳极和电解质膜之间衬有柔软的碳纸，以避免组装电池时泡沫镍将电解质膜损坏。

直接硼氢化钠-肼混合燃料电池系统如图1所示，由燃料罐1、微型输液泵2、燃料电池3和鼓风机4所组成，燃料电池3和鼓风机4相连。燃料罐1设有进料口、废料排放口、出气口、通向燃料电池3的硼氢化钠-肼混合溶液出口及溶液返还口。燃料罐1与燃料电池3由微型输液泵2连接。燃料电池3设有来自燃料罐1的燃料电池进液口和残液的出口，溶液通过微型输液泵2进行循环。

直接燃料电池工作时，在阴极，氧与水发生的电化学还原反应形成氢氧根离子：

O₂+2H₂O+4e＝4OH^-

氢氧根离子通过阴离子交换膜传输到阳极。在阴极，硼氢化钠和肼与氢氧根离子发生电化学氧化形成偏硼酸钠、氮气和水：

NaBH₄+8OH^-＝NaBO₂+6H₂O+8e

N₂H₄+4OH^-＝N₂+4H₂O+4e

并释放电子。电子经外电路到达阴极参加氧与水发生的电化学还原反应。

硼氢化钠-肼混合溶液由燃料罐底部的溶液出口，通过输液泵进入直接燃料电池进液口。硼氢化钠和肼在燃料电池阳极经电化学氧化形成偏硼酸钠、氮气和水，从阳极尾气出口排出。总的电池反应为：

NaBH₄+N₂H₄+3O₂＝NaBO₂+N₂+4H₂O

当燃料罐中的硼氢化钠和肼的浓度下降到1wt％以下，打开V₂₂将废燃料通过废料排放口排出，通过燃料进料口装入新燃料。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1：硼氢化钠-肼混合氢发生溶液的调制

室温下，将硼氢化钠100g溶与500ml的水和肼(N₂H₄·H₂O)，将50g的粒状氢氧化钠溶于400ml蒸馏水，室温下搅拌均匀后得到硼氢化钠-肼碱性混合燃料。

实施例2：直接燃料电池的制备(1)

直接燃料电池内装有阳极、阴离子交换膜和阴极。阴极为购买的铂碳电极，铂的涂覆量为1mg Pt/cm²，阳极为购买的钯碳电极，钯的涂覆量为1mgPd/cm²。催化剂涂覆在碳纤维纸上，将电极涂有催化剂的一侧朝向阴离子交换膜，在100kg/cm²、150度下热压制成膜电极，和刻有流路极板组装成直接燃料电池。

实施例3：直接燃料电池的制备(2)

直接燃料电池内装有阳极、阴离子交换膜和阴极。阴极为铂碳电极，铂的涂覆量为1mg Pt/cm²，阳极催化剂为金属氢化物(MmNi₅)。MmNi₅催化剂的制法是：称取20g储氢材料，放入球磨罐，罐内装有7颗直径为1厘米的不锈钢球，然后加入上述催化剂的前驱0.2M的水溶液，拧紧盖子，通过高速行星磨产生1G的加速度，室温下球磨90分钟，经过5次蒸馏水漂洗，经过80℃以下真空干燥3小时，得到MmNi₅催化剂18g。加入蒸馏水54ml，乙醇54ml，5wt％的全氟聚磺酸树脂126ml，甘油9ml，用超声波混合均匀，形成催化剂涂料，将该涂料涂覆在泡沫镍上，电极MmNi₅含量为10mg/cm²，将阳极涂有催化剂的一侧与阳离子交换膜之间夹有一张柔软性碳纸，以防止泡沫镍损伤阳离子交换膜。将阴极涂有铂碳催化剂(阴极的基材为碳纸，催化剂Pt担载在炭黑上构成铂碳催化剂)的一侧朝向阳离子交换膜，和刻有流路极板组装成直接燃料电池。

实施例4：直接燃料电池的制备(3)

直接燃料电池内装有阳极、阴离子交换膜和阴极。阴极为购买的铂碳电极，铂的涂覆量为1mg Pt/cm²，阳极为购买的雷尼镍制成的电极，雷尼镍的涂覆量为5mg Pt/cm²。得到雷尼镍催化剂(雷尼镍是由铝和镍熔炼成合金Ni₃Al，然后通过浓碱液将合金中的铝去除后得到的一种镍催化剂)18g。加入蒸馏水54ml，乙醇54ml，5wt％的全氟聚磺酸树脂126ml，甘油9ml，用超声波混合均匀，形成催化剂涂料，将该涂料涂覆在泡沫镍上，将阳极涂有催化剂的一侧与阳离子交换膜之间夹有一张柔软性碳纸，以防止泡沫镍损伤阳离子交换膜。将阴极涂有铂碳催化剂的一侧朝向阳离子交换膜，和刻有流路极板组装成直接燃料电池。

实施例5：直接燃料电池的发电

采用实施例1配制的燃料，市购的钯碳(Pd-C)、实施例3中得到的储氢材料(MmNi₅)催化剂和雷尼镍为阳极材料时，加入蒸馏水54ml，乙醇54ml，5wt％的全氟聚磺酸树脂126ml，甘油9ml，用超声波混合均匀，形成催化剂涂料，将该涂料涂覆在泡沫镍上制备成阳极。图2为硼氢化钠-肼混合溶液的流量为50毫升/分、空气流量为1升/分时，各电极的极化性能。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1、一种直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，包括与鼓风机相连的燃料电池，其特征在于，还包括由燃料罐和微型输液泵；燃料罐底部出口通过管道依次连接微型输液泵和燃料电池，燃料电池出口连接至在燃料罐上部，燃料罐上部设置气体出口和燃料注入口，下部设置残液出口；燃料溶液通过微型输液泵进行循环；

所述燃料罐中的燃料为硼氢化钠-肼混合水溶液，系在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N₂H₄·H₂O，并加入水使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；

所述燃料电池包括阴极、阴离子交换膜和阳极；

所述阴极的电极基材为碳纸，其上附着的催化剂为贵金属催化剂Pt、Pd、Au、Ag或它们的合金；非贵金属催化剂Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti或它们的合金或氧化物；或者是稀土氧化物其中一种；

所述阳极的电极基材为碳纸、碳布或泡沫镍其中任意一种，催化剂为贵金属催化剂：Pt、Pd、Au、Ag或它们的合金；非贵金属催化剂Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti或它们的合金；或者是储氢材料MmNi_5-xM_x、Zr_1-xTi_xNi_2-yN_y其中一种x的范围在0.01-0.5之间，y的范围在0.01-1.5之间，Mm为混合稀土元素。

2、根据权利要求1所述的直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，其特征在于，所述硼氢化钠-肼混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。

3、根据权利要求1所述的直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，其特征在于，燃料硼氢化钠-肼混合水溶液的硼氢化钠质量含量高于10％，或肼的质量含量低于2％时，在硼氢化钠-肼混合水溶液加入氢氧化钠用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。

4、根据权利要求1所述的直接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，其特征在于，所述阳极催化剂通过全氟磺酸树脂、聚丙烯酸类树脂或聚丙烯酰胺树脂粘结在电极基材上，形成催化剂与树脂包覆的燃料电池阳极。

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