CN101151745B - 钯钴颗粒作为氧还原电催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作氧还原电催化剂的钯钴颗粒。本发明还涉及包含这些钯钴颗粒的氧还原正极和燃料电池。本发明另外涉及通过利用本发明的钯钴颗粒来产生电能的方法。

Description

钯钴颗粒作为氧还原电催化剂
本发明是由美国政府支持并在美国能源部的资助下完成的，合同号为DE-AC02-98CH10886。对于本发明，政府具有某些权利。 
背景技术
本发明涉及在燃料电池中可用作氧还原电催化剂的钯钴合金纳米颗粒。已发现，本发明的钯钴纳米颗粒具有至少和非常昂贵的铂纳米颗粒相同的催化活性，同时可以作为铂的显著便宜的替代物。 
“燃料电池”是一种装置，其将化学能转化成电能。在典型的燃料电池中，将气体燃料如氢供给负极，而将氧化剂如氧供给正极。燃料在负极的氧化引起从燃料释放电子并进入连接负极和正极的外电路。接着，利用由氧化燃料提供的电子在正极处还原氧化剂。利用离子流动通过电解质来完成电路，其中电解质可以在电极之间进行化学相互作用。电解质通常具有质子传导聚合物膜的形式，其中聚合物膜将负极室和正极室分开并且还是电绝缘的。上述质子传导膜的一个众所周知的实例是 
Figure DEST_PATH_G200680004573501D00011
虽然燃料电池具有类似于典型电池的成分和特性，但在若干方面有差别。电池是一种储能装置，其可获得的能量是由储存在电池内的化学反应物的量来决定。当储存的化学反应物耗尽时，该电池将停止产生电能。相反，燃料电池是一种能量转化装置，因为只要向电极供给燃料和氧化物，则该装置理论上就能够产生电能。 
在典型的质子交换膜(PEM)燃料电池中，将氢供给负极以及将氧供给正极。氢被氧化以形成质子，同时释放电子并进入外电路。在正极处氧被还原以形成经还原的氧物种。质子移动穿过质子传导膜到正极室以和经还原的氧物种进行反应，从而形成水。在典型的氢/氧燃料电池中的反应如下： 
负极：2H2→4H++4e-                (1) 
正极：O2+4H++4e-→2H2O            (2) 
净反应：2H2+O2→2H2O              (3) 
在许多燃料电池系统中，通过在称作“转化”的方法中将基于碳氢化合物的燃料如甲烷、或含氧碳氢化合物燃料如甲醇转化成氢来产生氢燃料。转化方法通常涉及在加热条件下使甲烷或甲醇与水的反应以产生氢以及二氧化碳和一氧化碳的副产物。 
其它燃料电池(称作“直接”或“非转化”燃料电池)直接氧化高氢含量的燃料，而没有借助于转化过程来首先产生氢。例如，自二十世纪五十年代就已经知道，可以直接氧化低级伯醇，尤其是甲醇。因此，基于绕过(或避开)转化步骤的优点，已作出相当大的努力来开发所谓的“直接甲醇氧化”燃料电池。 
为了使燃料电池中的氧化和还原反应以有效速率并且在所期望的电势发生，则需要电催化剂。电催化剂是促进电化学反应速率的催化剂，因而使燃料电池可以在较低的超电势下进行操作。因此，在没有电催化剂的情况下，仅在非常高的超电势下才发生典型的电极反应(如果真正发生的话)。由于铂的高催化特性，提供的铂和铂合金材料优选作为燃料电池的负极和正极中的电催化剂。 
然而，铂是过于昂贵的贵金属。事实上，在现有技术的电催化剂中所需要的铂负载量(platinum loading)仍然太高以致不能在商业上大规模生产燃料电池。 
因此，已试图减少电催化剂中的铂用量。例如，已研究将铂纳米颗粒作为电催化剂(参见例如，美国专利6,007,934和4,031,292)。此外，已研究了铂合金纳米颗粒，如铂钯合金纳米颗粒(参见例如，美国专利6,232,264；Solla-Gullon，J.，et al.，“Electrochemical AndElectrocatalytic Behaviour Of Platinum-Palladium NanoparticleAlloys”，Electrochem.Commun.，4，9：716(2002)；以及Holmberg，K.，“Surfactant-Templated Nanomaterials Synthesis”，J.Colloid InterfaceSci.，274：355(2004))。 
授权给Adzic等的美国专利6,670,301 B2涉及在钌纳米颗粒上的铂原子单层。涂铂的钌纳米颗粒可用作燃料电池中的耐一氧化碳的负极电催化剂。再参见：Brankovic，S.R.，et al.，“Pt SubmonolayersOn Ru Nanoparticles-A Novel Low Pt Loading，High CO ToleranceFuel Cell Electrocatalyst”，Electrochem.Solid State Lett.，4，p.A217(2001)；以及Brankovic，S.R.，et al.，“Spontaneous Deposition Of PtOn The Ru(0001)Surface”，J.Electroanal.Chem.，503：99(2001)，其还披露了在钌纳米颗粒上的铂单层。 
然而，上述铂基纳米颗粒仍然需要存在昂贵的铂。事实上，大多数目前已知的铂基纳米颗粒仍然需要高负载量的铂。 
因此，需要新的非铂电催化剂，其具有可与铂或其合金相比的电催化氧还原能力。上述技术并没有披露具有类似于铂的氧还原电催化活性的非铂纳米颗粒电催化剂。本发明涉及这样的非铂氧还原电催化剂。 
发明内容
本发明涉及钯钴颗粒以及它们作为氧还原电催化剂的应用。钯钴电催化剂尤其可用作燃料电池中的氧还原正极成分。 
因此，在一种实施方式中，本发明涉及具有氧还原正极的燃料电池，其中氧还原正极包含结合于导电载体的钯钴颗粒。在燃料电池中的导电载体优选为炭黑、石墨化的炭、石墨、或活性炭。 
在燃料电池中，通过导电体，氧还原正极与负极连接。该燃料电池进一步包含负极和离子传导介质，优选质子传导介质。质子传导介质共同接触氧还原正极和负极。当负极接触燃料源时以及当正极接触氧时，所述燃料电池则产生能量。 
某些设想的用于上述燃料电池的燃料源是例如，氢气，醇如甲醇或乙醇，甲烷，以及汽油。此外，醇、甲烷、或汽油可以是未经重整的，或可以替换地被重整以产生相应的重整物(或转化物，reformate)，例如，甲醇重整物。 
可以以纯氧气的形式向氧还原正极供给氧气。更优选地，以空气的形式供给氧气。可替换地，可以用氧气和一种或多种惰性气体的混合物来供给氧气。优选地，在上述燃料电池中的钯钴颗粒是钯钴纳米颗粒。钯钴纳米颗粒优选具有大约3至10纳米的大小。更优选地，钯钴纳米颗粒具有大约5纳米的大小。 
钯钴纳米颗粒最低限度由钯和钴组成。例如，在一种实施方式中，钯和钴处于相当于化学式Pd1-xCox的钯钴二元合金中，其中x具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。更优选地，x具有大约0.2的最小值以及大约0.6的最大值。更优选地，x具有大约0.5的数值。甚至更优选地，x具有大约0.3的数值。 
在另一实施方式中，钯钴纳米颗粒进一步包括一种或多种不同于钯或钴的金属，以制得更高级合金。优选地，不同于钯或钴的一种或多种金属是过渡金属。更优选地，过渡金属是3d过渡金属。 
在一种实施方式中，钯钴纳米颗粒是三元合金纳米颗粒，其由钯、钴、以及不同于钯或钴的一种金属组成。例如，三元合金纳米颗粒可以由钯、钴、以及不同于钯或钴的3d过渡金属组成。三元合金组合物可以用化学式Pd1-x-yCoxMy来表示，其中M是不同于钯或钴的3d过渡金属。更优选地，M选自由镍和铁组成的组。x和y的总和优选具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。 
在另一种实施方式中，钯钴纳米颗粒是四元合金纳米颗粒，其由钯、钴、以及不同于钯或钴的两种金属组成。四元合金组合物可以用化学式Pd1-x-y-zCoxMyNz来表示，其中M和N各自独立地表示不同于钴的过渡金属。x、y、以及z的总和优选具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。 
在钯钴颗粒中，钯和钴可以处于均相、非均相、或两者的组合。 
在钯钴均相中，钯和钴在分子水平上均匀分布于整个颗粒。在钯钴非均相中，钯和钴非均匀分布在颗粒中。例如，在一种实施方式中，钯钴纳米颗粒由涂布有钴壳层的钯核组成。在另一种实施方式中，钯钴纳米颗粒由涂布有钯壳层的钴核组成。 
本发明另外涉及利用上述钯钴颗粒来产生电能的方法。该方法包括用氧接触上述燃料电池的氧还原正极以及用燃料源接触上述燃料电池的负极。 
在另一种实施方式中，本发明涉及用于还原氧气的方法。在一种实施方式中，该方法使用上述钯钴纳米颗粒来还原氧气。钯钴纳 米颗粒可以具有固体的形式，或可替换地，当接触氧气时被分散或悬浮在液相中。在另一种实施方式中，当还原氧气时，钯钴纳米颗粒结合于载体。 
本发明使得可以构建燃料电池中的氧还原电催化剂而没有在氧还原正极使用昂贵的铂。本发明的钯钴氧还原电催化剂并不包含铂，然而，有利地具有与铂基电催化剂类似的氧还原催化活性。 
附图说明
图1比较了在旋转速度为1600rpm的旋转圆盘电极上，在0.1MHClO4溶液中，在Pd2Co/C和Pt10/C上的氧还原动力学的极化曲线。 
图2示出了在0.80V和0.85V的电势下和商用Pt电催化剂相比Pd2Co电催化剂的质量比活度。 
图3示出了用旋转环盘电极(RRDE)获得的在0.1M HClO4溶液中的碳载体上的Pd2Co纳米颗粒的氧还原的极化曲线。 
具体实施方式
本发明的一种实施方式涉及起到氧还原电催化剂作用的钯钴颗粒。 
钯钴颗粒最低限度由零价钯和零价钴组成。例如，在一种实施方式中，钯钴颗粒由钯钴二元合金组成。 
钯钴二元合金可以用化学式PdnCo(1)表示。在化学式(1)中，n表示每一个钴原子对应的钯原子的数目，即，比率Pd∶Co(n∶1)。因此，Pd2Co表示一种具有每一个钴原子对应两个钯原子(PdCo2∶1)的化学计量组成的二元合金。类似地，Pd4Co表示一种具有每一个钴原子对应四个钯原子(PdCo 4∶1)的化学计量组成的二元合金。 
可替换地，这种钯钴二元合金可以用化学式Pd1-xCox(2)表示。化学式(2)与化学式(1)有关，因为x相当于1/(n+1)。因此，按照化学式(1)的Pd2Co大约相当于按照化学式(2)的Pd0.67Co0.33。换言之，2∶1 Pd∶Co(Pd2Co)的化学计量组成大约相当于67％Pd和33％Co(Pd0.67Co0.33)的摩尔成分。类似地，Pd3Co相当于Pd0.75Co0.25 (75％Pd和25％Co的摩尔成分)而Pd4Co相当于Pd0.8Co0.2(80％Pd和20％Co的摩尔成分)。 
在化学式(2)中，并没有特别限制x的值。优选地，x具有大约0.01的最小值，更优选0.05，更优选0.1，并且甚至更优选地，大约0.2的最小值。优选地，x具有大约0.99的最大值，更优选大约0.9，更优选大约0.6，并且甚至更优选地，大约0.5的最大值。例如，在一优选实施方式中，x具有大约0.2的最小值以及大约0.6的最大值。在一更优选的实施方式中，x具有大约0.2的最小值以及大约0.5的最大值。 
钯钴二元合金的一些实例包括Pd0.1Co0.9、Pd0.2Co0.8、Pd0.3Co0.7、Pd0.4Co0.6、Pd0.5Co0.5(即，PdCo)、Pd0.6Co0.4、Pd0.66Co0.33(即，Pd2Co)、Pd0.7Co0.3、Pd0.75Co0.25(即Pd3Co)、Pd0.8Co0.2(即，Pd4Co)、以及Pd0.9Co0.1。优选地，钯钴二元合金相是Pd0.7Co0.3或Pd0.66Co0.33 (Pd2Co)。 
上述二元合金钯钴颗粒可以进一步包括一种或多种不同于钯和钴的附加零价金属以制得更高级的合金。在本发明中，并没有特别限制不同于钯和钴的附加金属的数目。因此，三元合金、四元合金、五元合金、以及更高级的合金均在本发明的范围内。 
适宜的附加金属本质上可以是不同于钯和钴的任何金属或金属组合。例如，一种或多种附加金属可以选自碱金属、碱土金属、主族金属、过渡金属、镧系元素金属、以及锕系元素类金属。 
适宜的碱金属的一些实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、以及铷(Rb)。适宜的碱土金属的一些实例包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、以及钡(Ba)。适宜的主族金属的一些实例包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硫(S)、硒(Se)、以及碲(Te)。 
过渡金属的一些适宜的实例包括3d过渡金属(从钪(Sc)开始的过渡金属行)、4d过渡金属(从钇(Y)开始的过渡金属行)、以及5d过渡金属(从铪(Hf)开始的过渡金属行)。适宜的3d过渡金属的一些实例包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、以及锌(Zn)。适宜的4d过渡金属的一些实例包括钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、银(Ag)、以及镉(Cd)。适宜的5d过渡金属的一些实例包括钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)。 
适宜的镧系元素金属的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、以及铽(Tb)。适宜的锕系元素金属的一些实例包括钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、以及镅(Am)。 
优选地，用于制备更高级合金的一种或多种附加零价金属是不同于钯或钴的过渡金属。更优选地，一种或多种附加金属选自3d过渡金属的组。甚至更优选地，至少一种附加金属是镍(Ni)或铁(Fe)。金(Au)是另一种优选的附加金属。 
在一种实施方式中，钯钴颗粒包括单一附加零价金属以制备三元合金。这样的三元合金可以用化学式Pd1-x-yCoxMy(3)表示。在化学式(3)中，M是任何先前描述的适宜的金属。优选地，M是3d过渡金属。更优选地，M是镍或铁。并没有特别限制x和y的值。优选地，x和y各自独立地具有大约0.01至大约0.99的值。更优选地，x和y各自独立地具有大约0.1至大约0.9的值。根据化学法则，在化学式(3)中x和y的总和必须小于1。优选地，x和y的总和具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。 
三元合金组合物的一些实例包括钯钴铁(Pd-Co-Fe)以及钯钴镍(Pd-Co-Ni)类三元合金。钯钴铁三元合金的一些具体的实例包括Pd0.1Co0.5Fe0.4、Pd0.2Co0.4Fe0.4、Pd0.3Co0.5Fe0.2、Pd0.4Co0.3Fe0.3、Pd0.5Co0.25Fe0.25、Pd0.6Co0.3Fe0.1、Pd0.7Co0.2Fe0.1、Pd0.75Co0.2Fe0.05、Pd0.8Co0.1Fe0.1、Pd0.8Co0.19Fe0.01、以及Pd0.9Co0.05Fe0.05。钯钴镍三元合金的一些具体实例包括Pd0.1Co0.5Ni0.4、Pd0.2Co0.4Ni0.4、Pd0.3Co0.5Ni0.2、Pd0.4Co0.3Ni0.3、Pd0.5Co0.25Ni0.25、Pd0.6Co0.3Ni0.1、Pd0.7Co0.2Ni0.1、Pd0.75Co0.2Ni0.05、Pd0.8Co0.1Ni0.1、Pd0.8Co0.19Ni0.01、以及Pd0.9Co0.05Ni0.05。 
在另一种实施方式中，钯钴颗粒包括两种附加零价金属的组合以制备四元合金。这样的四元合金可以用化学式Pd1-x-y-zCoxMyNz(4)表示。在化学式(4)中，M和N是任何先前描述的适宜的金属。优选地，M和N是3d过渡金属。更优选地，M和N是镍和铁。并没有特别限制x、y、以及z的值。优选地，x、y、以及z各自独立地具有大约0.01至大约0.99的值。更优选地，x、y、以及z各自独立地具有大约0.1至大约0.9的值。根据化学法则，在化学式(4)中x、y、以及z的总和必须小于1。优选地，x、y、以及z的总和具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。 
四元合金组合物的一个实例是钯钴铁镍(Pd-Co-Fe-Ni)类四元合金。钯钴铁镍四元合金的一些具体的实例包括Pd0.1Co0.5Fe0.2Ni0.2、Pd0.2Co0.4Fe0.2Ni0.2、Pd0.3Co0.5Fe0.1Ni0.1、Pd0.4Co0.3Fe0.2Ni0.1、Pd0.5Co0.25Fe0.2Ni0.05、Pd0.6Co0.3Fe0.05Ni0.05、Pd0.7Co0.2Fe0.05Ni0.05、Pd0.75Co0.2Fe0.03Ni0.02、Pd0.8Co0.1Fe0.05Ni0.05、Pd0.8Co0.15Fe0.03Ni0.02、Pd0.9Co0.05Fe0.01Ni0.04、以及Pd0.9Co0.05Fe0.04Ni0.01。 
钯钴二元合金可以处于均相。在均匀的钯钴相中，钯和钴在分子水平均匀分布于整个颗粒。 
可替换地，钯钴二元合金可以处于非均相。在非均匀的钯钴相中，钯和钴非均匀地分布在颗粒中。例如，在非均匀的钯钴相中，在整个钯钴颗粒中钯的单一颗粒可以混合钴的单一颗粒。可替换地，在非均匀的钯钴相中，钯核可以被钴壳层包围，或反之亦然。 
上述非均匀的钯钴二元合金可以包括任何上述的附加金属以制备包含钯和钴的非均匀的三元、四元、以及更高级的合金。例如，非均匀的三元或四元合金可以包括和一种或多种其它金属(如镍和铁)的颗粒混合的钯和钴的单一颗粒。可替换地，非均匀的三元或四元合金可以包括被钯和钴的非均匀核所包围的另一种金属如镍、铁、金、银、或钌的核。 
可替换地，非均匀的钯钴合金可以由均匀的或非均匀的钯钴相和非零价金属成分组成。一些非零价金属成分包括金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物、金属硫化物、金属氧化物、以及有机物质。金属碳化物的一些实例包括碳化硅和碳化钒。金属氮化物的一些实例包括氮化镓和氮化钛。金属磷化物的一些实例包括磷化镓和磷化铁。金属氧化物的一些实例包括氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化钨、以及氧化锂。有机物质的一些实例包括塑料和聚合物。 
因此，非均匀的钯钴颗粒可以由在例如氧化硅核、氮化硅核、氧化钛核、氧化铝核、氧化铁核、金属盐核、聚合物核、碳核等上的均匀或非均匀钯钴壳层组成。 
此外，钯钴颗粒可以具有均匀成分和非均匀成分的组合。这种钯钴颗粒的一个实例是这样的颗粒，其包含结合于钴壳层的均匀的钯钴核。这种钯钴颗粒的另一个实例是这样的颗粒，其在钯或钴的一个或多个中间层中包含钯钴的均相。 
钯钴颗粒可以具有若干种形态中的任意一种。例如，颗粒可以大致是球形、立方八面体(cubooctahedral)、棒状、立方体、锥体、无定形体等。 
钯钴颗粒还可以具有若干种排列中的任意一种。颗粒可以是例如附聚物、胶束、有序阵列、作为在主体(如沸石或择形聚合物)中的客体等。 
并没有特别限制钯钴颗粒的尺寸。例如，在一种实施方式中，钯钴颗粒的尺寸是在几纳米至大约100纳米的纳米尺度范围内。在另一种实施方式中，颗粒的尺寸是数百纳米至几十或几百微米，即，微粒。在又一实施方式中，颗粒尺寸的范围是从几百微米至若干毫米。 
钯钴颗粒的最小尺寸优选为1微米，更优选500纳米，更优选100纳米，以及甚至更优选10纳米。这些颗粒的最大尺寸优选为1毫米，更优选500微米，更优选100微米，以及甚至更优选10微米。 
钯钴颗粒在其表面上可以具有一些痕量化学物质。痕量化学物质的一些实例包括氧化物、卤素、一氧化碳等，只要上述痕量化学 物质不影响(obviate)颗粒的预期的应用。例如，为了用于燃料电池，优选的是颗粒不包含表面氧化物或一氧化碳。 
可以通过各种方式来合成钯钴颗粒。本技术领域已知的用于合成上述颗粒的一些方法包括在液相中的还原性化学方法、化学气相沉积(CVD)、热解、物理气相沉积(PVD)、反应溅射、电镀、激光热解、以及溶胶凝胶技术。 
例如，在一种实施方式中，将钯颗粒、优选纳米颗粒悬浮在包含钴盐的溶液中，并在其中加入适宜的还原剂。该还原剂必须能够还原氧化的钴。将钴还原到钯纳米颗粒上至少最初可提供钴涂布的钯(cobalt-coated palladium)纳米颗粒。基本上任何钴盐都适用于本发明。适宜的钴盐的一些实例包括氯化钴(II)、乙酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、以及硫酸钴(II)。用于还原钴(II)的一些适宜的还原剂包括氢硼化物、次磷酸盐、以及肼。氢硼化物的一些实例包括硼氢化钠、硼氢化锂、以及氨基硼氢化锂。次磷酸盐的一些实例包括次磷酸钠以及次磷酸。 
可替换地，可以将钴纳米颗粒悬浮在包含钯盐的溶液中。钴纳米颗粒会自发地还原钯盐中的钯离子，因为钯具有比钴大得多的正还原电位。钯的自发还原至少最初可提供钯涂布的钴纳米颗粒。基本上任何钯盐都适用于本发明。适宜的钯盐的一些实例包括氯化四胺钯(II)(tetraminepalladium(II)chloride)、氯化钯(II)、乙酰丙酮化钯(II)、氰化钯(II)、乙酸钯(II)、以及硫酸钯(II)。 
钯扩散进入钴中的能力以及钴扩散进入钯中的能力在正常条件下通常相当高。因此，在正常条件下，任何最初产生的钴涂布的钯或钯涂布的钴颗粒会逐步重排成具有钯和钴的均匀合金的颗粒。转化成钯钴均匀合金的速度依赖于若干因素，最显著的是温度。上述非均匀钯钴颗粒所暴露的温度越高，上述颗粒转化成钯和钴的均 相则越快。事实上，可以故意地将上述非均匀钯钴颗粒暴露于高温步骤，以便更快速地将颗粒转化成均匀钯钴相。 
在另一种实施方式中，通过还原包含钯盐和钴盐的混合物的溶液来制备钯钴纳米颗粒。还原剂能够还原钯和钴金属离子。因为钴比钯更难还原，所以上述用于钴的还原剂也适用于目前的实施方式。 
在另一种实施方式中，通过将钯纳米颗粒悬浮到包含钴(II)盐的溶液中来制备钯钴纳米颗粒。优选地，钯纳米颗粒结合于碳载体。然后通过蒸发除去得到的悬浮液的液相，并留下钯纳米颗粒和干钴(II)盐的混合物。然后在空气中加热或煅烧，和/或在高温下并在存在氢气的情况下，以适合于完成还原钴(II)的时间量来退火干混合物。用于加热、煅烧、或退火的适宜温度可以是例如400至800℃。在上述温度下用于加热或退火的适宜时间量可以是例如1至4小时。 
在以上实施方式的一种可替换形式中，在溶液中混合钯盐和钴盐。通过蒸发除去溶液的液相，从而留下钯盐和钴盐的干混合物。如上所述，然后加热、退火、或煅烧干混合物。 
在又一种实施方式中，包含离子化或零价钴原子的蒸气或等离子体与钯颗粒接触以在钯颗粒上沉积一层钴。可替换地，包含离子化或零价钯原子的蒸气或等离子体与钴颗粒接触以在钴颗粒上沉积一层钯。可替换地，可以使包含钴和钯的蒸气或等离子体冷凝以形成钯和钴的均匀合金的颗粒。 
在以上描述的用于合成钯钴颗粒的任何实施方式中，可以加入不同于钯或钴的任何其它适宜的金属、金属混合物、金属盐、或金属盐的混合物，以制备三元、四元、以及更高级的合金颗粒。例如， 在液相中的钯纳米颗粒的悬浮液中可以加入钴盐和镍盐。在用适宜的还原剂还原以后，产生Pd-Co-Ni颗粒。或者，例如，可以在溶液中混合钯盐、钴盐、以及镍盐，或可替换地，钯盐、钴盐、以及铁盐，或可替换地，钯盐、钴盐、铁盐以及镍盐，除去液相，然后加热和/或退火干混合物，以分别产生Pd-Co-Ni、Pd-Co-Fe、以及Pd-Co-Ni-Fe颗粒。 
钯钴颗粒可以具有任何适宜的形式。例如，颗粒可以是固体形式，例如，粉末。该粉末可以是无载体的或可替换地结合于载体。 
上述载体可以是任何适宜的载体。例如，载体可以是碳、矾土、硅石、硅石-矾土、氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、沸石、填隙粘土(interstitial clay)等。 
还可以将钯钴颗粒悬浮或分散在液相中。该液相可以是任何适宜的液相。例如，液相可以是基于水的。基于水的液相可以完全是水，或可以包括另一种适宜的溶剂。例如，基于水的液相可以是水-醇混合物。 
可替换地，液相可以包括有机溶剂。适宜的有机溶剂的一些实例包括乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、氯仿、己烷、甘醇二甲醚、二乙醚等。 
适当的时候，钯钴颗粒还可以包括结合于、或伴随钯钴颗粒表面的任何适宜的金属-键合配体或表面活性剂。金属-键合配体的一些实例包括磷化氢、胺、以及硫醇。金属-键合配体的一些更具体的实例包括三烷基膦、三苯膦以及它们的衍生物、二膦、吡啶、三烷基胺、联氨如乙二胺四乙酸(EDTA)、苯硫酚、烷基硫醇、以及它们的烯氧基、乙烯氧基和聚乙烯氧基衍生物等。表面活性剂的一些 实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、清蛋白、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、脂肪酸盐等。 
本发明的另一实施方式涉及包含上述钯钴颗粒的氧还原正极。本发明的又一实施方式涉及包含上述钯钴颗粒和/或氧还原正极的燃料电池。 
当在燃料电池中用于氧还原正极或用作氧还原电催化剂时，钯钴颗粒的尺寸优选为几纳米至几百纳米，即，纳米颗粒。此外，对于上述应用，钯钴颗粒的尺寸是临界的。当颗粒尺寸减小时，颗粒倾向于变得愈加易于氧化。另一方面，当颗粒尺寸增加时，颗粒的表面积会减少。表面积的减少会相应地引起催化活性和效率的降低。 
因此，钯钴颗粒优选为最小尺寸大约3纳米的纳米颗粒，并且更优选最小尺寸为大约5纳米。钯钴纳米颗粒优选具有大约500纳米的最大尺寸，更优选100纳米的最大尺寸，甚至更优选大约50纳米的最大尺寸，以及最优选大约10纳米的最大尺寸。 
因此，在一种实施方式中，钯钴纳米颗粒具有大约3纳米的最小尺寸以及大约10纳米的最大尺寸。钯钴纳米颗粒的最大尺寸优选不大于大约12纳米。这些纳米颗粒最优选具有大约5纳米的尺寸。 
当在燃料电池中用作氧还原电催化剂时，载体优选是导电的。导电载体的一些实例包括炭黑、石墨化的炭、石墨、以及活性炭。导电载体材料优选为细分的粉末(finely divided)。 
本发明的燃料电池包括具有上述钯钴颗粒的氧还原正极，其中所述颗粒优选结合于导电载体。所述燃料电池还包括用于氧化燃料 的负极。导电体连接正极和负极，从而允许正极和负极之间的电接触。 
燃料电池中的氧还原正极和负极还与离子传导介质相互接触。优选地，离子传导介质是质子传导介质。质子传导介质仅传导质子，因此将燃料与氧分开。质子传导介质可以具有若干适宜形式中的任何一种，例如，液体、固体、或半固体。一种优选的质子传导介质是全氟聚合物 
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燃料电池的负极可以是本技术领域已知的任何负极。例如，负极可以是载体上的或无载体的铂或铂合金。该负极还可以包括耐一氧化碳的电催化剂。这样的耐一氧化碳的负极包括许多铂合金。Adzic等(美国专利6,670,301 B2)披露了一种著名的耐一氧化碳的负极，其包含在钌纳米颗粒上的原子级铂薄层。将Adzic等的上述专利的全部内容以引用方式包括在本文中。 
此外，本发明的氧还原正极和/或燃料电池(如上文所描述的)可以是装置、特别是电子器件的元件。例如，氧还原正极或燃料电池可以起作用以在便携式计算机、手机、汽车、以及航天器中产生电能。在上述装置中的燃料电池可以提供紧凑、轻质、以及具有很少的移动部件的优点。 
在另一实施方式中，本发明涉及通过向如上所述的燃料电池提供氧源和燃料源来产生电能的方法。当氧还原正极与氧气接触以及负极与燃料源接触时，如所描述的燃料则变得可使用，即，产生电能。 
可以以纯氧气的形式向氧还原正极供给氧气。更优选地，以空气的形式供给氧气。可替换地，可以作为氧气和一种或多种其它惰 性气体的混合物来供给氧气。例如，可以作为氧-氩或氧-氮混合物来提供氧。 
一些设想的燃料源包括，例如，氢气和醇。适宜醇的一些实例包括甲醇和乙醇。醇可以是未重整的或重整的。重整的醇的一个实例是甲醇重整物。其它燃料的实例包括甲烷、汽油、甲酸、以及乙二醇。优选重整汽油或甲烷以产生更适用于现有燃料电池的燃料。 
在另一种实施方式中，本发明涉及用于还原氧气的方法。在一种实施方式中，该方法使用上述钯钴颗粒来还原氧气。当还原氧时，钯钴颗粒可以具有例如无载体粉末或粒状固体的形式，或可替换地，具有液相中无载体分散体或悬浮体的形式。当还原氧气时，钯钴颗粒可以可替换地结合于载体。 
以下描述的实施例是用于说明的目的以及描述本发明的目前的最佳实施方式。然而，本文描述的实施例并不以任何方式限制本发明的范围。 
实施例1 
钯钴颗粒的制备 
方法A：将氯化四胺钯(II)，Pd(NH3)4Cl2.H2O，23mg(AlfaAesar，99.9％)，以及40mg碳颗粒(Vulcan XC-72，E-Tex)和200ml水进行混合，然后声波处理15分钟。将溶解在20ml水中的硼氢化钠，NaBH4，0.1g(Alfa Aesar，99.9％)的溶液加入钯溶液。搅拌混合物30分钟以完成反应。然后过滤碳载体上的钯纳米颗粒(Pd/C)产物，并用额外的大约2-3升的水进行洗涤。在用钴改性Pd/C时，使用了钯∶钴的以下两种比率： 
对于4∶1的钯∶钴(Pd4Co/C)，在200ml水中混合50mg Pd/C和2.3ml 0.01M的氯化钴(II)(CoCl2)水溶液，然后声波处理15分钟。将0.02g NaBH4在20ml水中的溶液加入混合物。再搅拌混合物30分钟。过滤最终产物(Pd4Co/C)然后用额外的2-3升水进行洗涤。 
对于2∶1的钯∶钴(Pd2Co/C)，使用了上述用于合成Pd4Co/C的程序，不同之处在于，使用了4.6ml的0.01M CoCl2水溶液以及0.04gNaBH4。 
方法B(热的)：将氯化四胺钯(II)，Pd(NH3)4Cl2.H2O，23mg(Alfa Aesar，99.9％)，以及40mg碳颗粒(Vulcan XC-72，E-Tex)和40ml水进行混合，声波处理15分钟，然后80℃干燥。在氢气中加热混合物至400℃两小时以将钯还原成Pd/C。对于4∶1的钯∶钴(Pd4Co/C)，在40ml水中混合50mg Pd/C和2.3ml 0.01M的CoCl2水溶液，声波处理15分钟，然后80℃干燥。然后在氢气中加热混合物至400℃1小时，接着800℃退火1小时。对于2∶1的钯∶钴(Pd2Co/C)，使用了上述用于合成Pd4Co/C的程序，不同之处在于，使用了4.6ml的0.01M CoCl2水溶液。 
实施例2 
钯钴颗粒的旋转圆盘电极的制备 
为了制备具有Pd2Co纳米颗粒的电极，通过声波处理在水中的Pd2Co/C纳米颗粒大约5-10分钟以制备均匀的悬浮液，从而制得在碳基质上的Pd2Co纳米颗粒(Pd2Co/C)的分散体。然后，将5毫升这种悬浮液放置在玻璃状炭精圆盘(GC)电极上并空气干燥。 
实施例3 
钯钴纳米颗粒的电催化活性测量 
对于按照本发明的方法A制备的钯钴纳米颗粒(Pd2Co/C)的氧还原电催化活性与铂(Pt10/C)纳米颗粒催化剂的电催化活性进行了比较(参见图1)。在图1的极化曲线中，Pt10/C表示在碳载体上10nmol铂的铂负载浓度。在Pd2Co/C中钯的负载量是16nmol钯。在0.1M HClO4溶液中，利用旋转圆盘电极测得极化曲线，其中旋转圆盘电极是如在实施例2所描述的加以制备，以1600rpm进行操作并且扫描速率为20mV/s。 
如图1中的极化曲线所示，Pd-Co纳米颗粒的活性可与铂(Pt10/C)纳米颗粒的活性相比。例如，两种纳米颗粒均具有大约0.84V的半波电位以及在氧还原开始时很高的正电位(即，0.95-1V)。 
除极化曲线以外，一种有用的比较各种电催化剂活性的方法是通过比较它们的质量比活度。图2对在碳载体(Pt/C)上的10nmolPt载荷的铂纳米颗粒的Pt质量比活度和在碳载体(Pd2Co/C)上的16nmol Pd负载的钯钴纳米颗粒的比活度进行了比较。左组线条对应于在0.80V下的质量比活度。右组线条对应于在0.85V下的质量比活度。图2表明，本发明的钯钴纳米颗粒具有可与铂纳米颗粒相比的活性。 
在0.1M HClO4溶液中，利用旋转圆环圆盘电极(RRDE)还获得Pd2Co纳米颗粒的氧还原的极化曲线(参见图3)。这些曲线是在以下条件下产生：扫描速率为20mV/s，环形电位为1.27V，并且分别使用0.037和0.164cm2的圆环面积和圆盘面积。转速(rpm)为100至2500。图3中的极化曲线显示出钯钴纳米颗粒的高活性。在图3中氧还原的起始电位是大约1.0V，而半波电位是大约0.84V。 图3中的所有这些数据都说明了钯钴纳米颗粒的高活性。此外，图3中的极化曲线表明，在圆环电极处检测到少量H2O2的产生，因为在圆环电极上在低电位范围内检测到非常少量的电流。检测到的H2O2证实了O2到H2O的主要的四电子还原。图3中的氧还原的极化曲线还表明，在高转速下，在曲线之间没有重叠以及没有电流衰减，其说明钯钴纳米颗粒对于氧还原的催化性能是非常稳定的。 
因此，尽管已描述了本发明的优选实施方式(目前认为如此)，但本领域技术人员将明了，可以形成其它和进一步的实施方式而不偏离本发明的精神，并且所有这样的进一步改进和变化都包括在本文提出的权利要求的真正范围内。 

Claims (43)

1.一种燃料电池，包括：
(i)由钯钴颗粒组成的氧还原正极，所述钯钴颗粒最低限度由零价钯和零价钴组成，其中所述钯钴颗粒结合于一种导电载体；
(ii)负极；
(iii)使所述氧还原正极和所述负极连接起来的导电体；
以及
(iv)相互接触所述氧还原正极和所述负极的质子传导介质。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述钯钴颗粒是具有3至10纳米的尺寸的钯钴纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的燃料电池，其中所述钯钴纳米颗粒具有5纳米的尺寸。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述导电载体是炭黑、石墨化的炭、石墨、或活性炭。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其中所述负极与燃料源接触。
6.根据权利要求5所述的燃料电池，其中所述燃料源是氢气。
7.根据权利要求5所述的燃料电池，其中所述燃料源是醇。
8.根据权利要求7所述的燃料电池，其中所述醇是甲醇。
9.根据权利要求5所述的燃料电池，其中所述燃料源是甲醇重整物。
10.根据权利要求8所述的燃料电池，其中所述甲醇是未重整的。
11.根据权利要求5所述的燃料电池，其中所述燃料源是甲烷重整物。
12.根据权利要求5所述的燃料电池，其中所述燃料源是汽油重整物。
13.根据权利要求5所述的燃料电池，其中所述正极与氧接触。
14.根据权利要求13所述的燃料电池，其中以空气形式提供氧气。
15.根据权利要求13所述的燃料电池，其中以氧气-惰性气体混合物的形式提供氧气。
16.根据权利要求2所述的燃料电池，其中所述钯钴纳米颗粒由对应于化学式Pd1-xCox的钯钴二元合金组合物所组成，其中x的最小值为0.1，并且x的最大值为0.9。
17.根据权利要求16所述的燃料电池，其中x的最小值为0.2，并且x的最大值为0.6。
18.根据权利要求17所述的燃料电池，其中x具有0.3的值。
19.根据权利要求17所述的燃料电池，其中x具有0.5的值。
20.根据权利要求16所述的燃料电池，其中所述钯钴纳米颗粒进一步包括不同于钯或钴的一种或多种零价金属。
21.根据权利要求20所述的燃料电池，其中所述一种或多种零价金属是一种或多种过渡金属。
22.根据权利要求21所述的燃料电池，其中所述钯钴纳米颗粒由三元合金组合物组成，而其中所述三元合金组合物由钯、钴、以及不同于钯或钴的过渡金属组成。
23.根据权利要求22所述的燃料电池，其中所述三元合金组合物可以用化学式Pd1-x-yCoxMy来表示，其中M是不同于钯或钴的过渡金属；x和y各自独立地具有0.1至0.9的值；以及x和y的总和小于1。
24.根据权利要求23所述的燃料电池，其中所述过渡金属是3d过渡金属。
25.根据权利要求24所述的燃料电池，其中M是镍或铁。
26.根据权利要求20所述的燃料电池，其中所述钯钴纳米颗粒由四元合金组合物组成，所述四元合金组合物由钯、钴、以及不同于钯或钴的两种金属组成。
27.根据权利要求26所述的燃料电池，其中所述四元合金组合物可以用化学式Pd1-x-y-zCoxMyNz来表示，其中M和N各自独立地表示不同于钯和钴的金属；x、y、以及z各自独立地具有0.1至0.9的值；以及其中x、y、和z的总和小于1。
28.根据权利要求27所述的燃料电池，其中M和N各自独立地表示不同于钯和钴的过渡金属。
29.根据权利要求28所述的燃料电池，其中M和N各自独立地表示不同于钯和钴的3d过渡金属。
30.根据权利要求29所述的燃料电池，其中M表示镍而N表示铁。
31.根据权利要求16所述的燃料电池，其中所述钯和钴处于均相。
32.根据权利要求16所述的燃料电池，其中所述钯和钴处于非均相。
33.根据权利要求32所述的燃料电池，其中所述钯钴纳米颗粒由涂布有钴壳层的钯核组成。
34.一种用于产生电能的方法，所述方法包括：
(i)用氧接触燃料电池的氧还原正极，其中所述氧还原正极由结合于导电载体的钯钴纳米颗粒组成，所述钯钴纳米颗粒具有3至10纳米的尺寸；
(ii)用燃料源接触所述燃料电池的负极；
其中所述氧还原正极与所述负极电接触；以及
其中所述氧还原正极和所述负极与质子传导介质相互接触。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料源是氢。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料源是醇。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述醇是甲醇。
38.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料源是甲醇重整物。
39.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料源是汽油重整物。
40.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料源是甲烷。
41.根据权利要求34所述的方法，其中所述燃料源是甲烷重整物。
42.一种由钯钴颗粒组成的氧还原正极，所述钯钴颗粒最低限度由零价钯和零价钴组成，其中所述钯钴颗粒结合于导电载体。
43.一种包括燃料电池的电子器件，所述燃料电池包括：
(i)由钯钴颗粒组成的氧还原正极，所述钯钴颗粒最低限度由零价钯和零价钴组成，其中所述钯钴颗粒结合于导电载体；
(ii)负极；
(iii)使所述氧还原正极和所述负极连接起来的导电体；以及
(iv)相互接触所述氧还原正极和所述负极的质子传导介质。
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