CN101268028A - 用于建筑化学应用的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于建筑化学应用的添加剂，其包含具有流变增强性能的有机和/或无机芯组分A)和充当涂层的利用物理和/或化学相互作用施加到其上的壳组分B)。组分A)应该是在最终应用中具有增粘性的非纤维素型水溶性和/或水溶胀性和/或吸水性化合物。壳组分B)应该优选为能在建筑化学应用的过程中以延时方式释放组分A)的成膜聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇。组分B)可以由几层构成并包含至少一层反应性层。该新型添加剂可用作在漆中具有延时起始的作用以及在基于无机粘结剂的建筑材料体系中用于时间上控制粘度增加或流变性发展的添加剂。

Description

用于建筑化学应用的添加剂
技术领域
本发明涉及用于建筑化学应用的新型添加剂，其由芯组分A)和施加到其上的壳组分B)构成。
背景技术
基于无机粘结剂构成的现代建筑材料，例如瓷砖粘合剂、灰泥、流平组合物、墙灰浆等通常必须具有有机添加物以满足对它们提出的要求。在此情况下本领域普通技术人员熟知的是，有机改性的类型对这些建筑化学制剂的最重要性质的影响大于无机基础组分的选择和组成。这些性质的实例可提及瓷砖粘合剂和油灰(Spachtel)组合物的保水能力或稳定性以及这类建筑材料的一般流变特性。
所谓的改性纤维素醚在这类有机改性的情况下起到几乎最重要的作用，在此该术语可包括多种多样的多物质体系。这类纤维素醚的使用能够使许多建筑材料性质具体适应于相应的应用情况。
在欧洲专利EP 053 768 B1中详细描述了所述组分的组成及其对相应建筑材料体系的粘合倾向的影响。在此使用由水溶性纤维素醚及其衍生物、聚丙烯酰胺、交联并任选另外用淀粉接枝的聚丙烯酸酯的碱金属盐或铵盐(其通常被称作高吸水剂(SAB))构成的添加剂组合；任选地，淀粉醚，以及萘磺酸或酚磺酸与甲醛或与磺酸改性的三聚氰胺/甲醛的缩聚产物的缩合产物的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐添加剂也是合适的。后面提及的产品通过其导致含水建筑材料混合物的降低的粘合倾向来尤其改进含水建筑材料混合物的加工性能。根据EP 530768 A1，这种多组分添加剂含有与水溶性混合取代的纤维素醚(其除了羟乙基取代基外还含有在烷氧基中具有2至6个碳原子的3-烷氧基-2-羟丙基)掺混的淀粉醚以及作为合成聚合物形式的聚丙烯酰胺。与淀粉醚和合成聚合物掺混的水溶性混合取代的纤维素醚的选择和使用对于力求的改进具有决定性的重要意义。在这方面，纤维素醚衍生物是优选的，其除了羟乙基取代外还具有至少一个3-烷氧基-2-羟丙基，其带有2至6个碳原子的直链烷氧基。
DE 39 135 18 A1也教导了适当改性的纤维素醚体系的组成。特别地，其描述了除了羟乙基取代基外还含有在烷氧基中具有2至8个碳原子的3-烷氧基-2-羟丙基并与淀粉醚和阴离子聚丙烯酰胺组合使用的特殊的混合取代的纤维素醚变体的特殊作用。
US 4,487,764 B1保护常用纤维素醚与可溶胀和非絮凝性有机聚合物的特殊组合，该有机聚合物以交联聚丙烯酸酯的形式，即作为高吸水剂形式存在，并应该确保特别有利的加工性能。
也从US 5,432,215 B1中获知特殊的增粘效果，其中在这方面使用纤维素醚与高吸水剂的组合。
DE 39 200 25 C2描述了灰泥体系在机器中的加工性能方面的显著改进。在此特别地，意于通过相应的剪切力降低初始形成的糊料结构的破坏。
最近，越来越多地使用基于更合适的多糖或合成和任选水溶胀性含磺基的共聚物的纤维素醚替代物。例如在DE 198 06 482 A1、DE 10037 629 A1、WO 2005/035603和DE 10 2004 032 304.6中描述了这类化合物，其中它们用作其它情况下使用的纤维素醚的完全或部分替代物。
从DE 26 12 101 A1和DE 26 07 757 A1中均获知用于涂布聚丙烯酰胺的含有机组分的组合物。但是，所述有机组分不是聚合物，它们也丝毫没有表现出成膜。但是，它们适用于避免成块。在这些公开文献中没有描述可以承受住甚至极端剪切条件和搅拌条件并可能发挥延迟作用的聚合物。
一般可以断定，使用所述添加剂可以制造满足甚至较高技术要求的高品质建筑材料。但是，进一步改进含有这类添加剂的相应建筑材料体系的加工性能所需的成本和复杂性变得越来越大。因此，主要注意力集中于已经与调合(Anmach)水最终搅拌的建筑材料的加工，其中特别地，搅拌以干试剂形式提供的建筑材料所需的力量起到同样重要的作用。搅拌建筑材料体系所需的能量越小，雇员也越不疲惫，所用工业搅拌体系的磨损越少且它们的易受干扰性越低。
从WO 92/20727中获知经涂布的水溶性或水溶胀性聚合物粒子。使用结晶物质，例如硫酸钠或碳酸钠作为涂料，其中优选将饱和盐溶液在混合器中喷射到聚合物粒子上。由此涂布的粒子在水溶液中具有改进的分散能力；但是，在困难条件下的溶解特性仍然不令人满意。此外，涂布剂的高含量是不希望的重量压载。
DE 103 16 476 A1也描述了涂布的水溶性聚合物，其中涂层含有水玻璃。这样涂布的聚合物粒子据称具有甚至在因难的溶解条件下特别起作用的优异的分散和溶解特性。极大抑制了聚合物粒子在水溶液中的附聚。
发明内容
在已知现有技术的进一步开发意义上，本发明的目的是开发用于广义建筑化学体系、分散体和漆(Farb)制剂的添加剂，其中尤其以改进的这些添加剂的掺入性为主要目的。这些新型添加剂应该主要至少确保建筑化学体系的所述已知的良好性能，如果可能，还赋予添加了这些添加剂的各体系以额外的有利性能。
借助一种用于建筑化学应用的添加剂实现了该目的，该添加剂包含具有流变增强性能的有机和/或无机芯组分A)和充当涂层的利用物理和/或化学相互作用施加到其上的壳组分B)。
采用本发明的添加剂令人惊讶地表明，不仅通过改进可拌入性，特别是积极影响湿灰浆性质满足了具体的目的，还在这些添加剂用在增稠剂体系的情况下添加时间可以起到积极作用。例如，相应地在制剂中作为本发明的添加剂使用的基于阴离子聚丙烯酰胺的增稠剂的延迟添加可有力改进可拌入性，在此同时可以在对湿灰浆性质没有不利影响的情况下显著降低添加剂的用量。此外，本发明的添加剂由于其出乎意料的性能而不仅可用在含有水硬粘结剂的建筑化学体系中，还可用在明显超出根据本发明的目的设想的应用领域的其它体系如漆和清漆中。总体而言，不能预测对本发明的添加剂发现的所有积极作用。
对于本发明必要的组分A)方面，本发明考虑具有本领域技术人员称为塑性和/或动态粘度、流动极限、震凝性和触变性的性质的变体。非纤维素型水溶性和/或水溶胀性和/或吸水性化合物经证实特别适合作为组分A)，其中这些预计在最终应用中具有增粘性。选自寡糖和多糖，优选淀粉醚、文莱(Welan)胶、定优(Diutan)胶、黄原胶、壳聚糖或瓜耳胶衍生物和/或含磺基的共聚物和/或基于丙烯酰胺的共聚物和/或其它可形成水胶体或形成水凝胶的物质的也可以任何所需混合物形式使用的化合物经证实是特别合适的组分A)。当然也可以考虑如可通过物理和/或化学法，例如醚化和酯化法获得的其衍生物。典型的化学衍生物是羧基、羧烷基和羟烷基型的代表。根据本发明，合成的水溶性聚合物可以由可用于形成非离子型、阳离子型、阴离子型或两性聚合物的水溶性和烯属不饱和单体构成。
上述含磺基的共聚物意于指如下的代表：根据DE 100 37 629 A1、DE 198 06 482 A1、WO 2005/035603和DE 10 2004 032 304.6(尚未公开)的共聚物和三元共聚物由最多至4种结构基团构成。这四篇文献的公开内容是本申请的实质性组成部分。由至少三种结构基团a)、b)、c)和/或d)构成的水溶性含磺基的共聚物特别合适。
第一结构基团通常是式(I)的含磺基的取代丙烯酰基或甲基丙烯酰基衍生物：
Figure A20068003414800161
其中
R1＝氢或甲基，
R2、R3、R4＝氢、具有1至6个碳原子的脂族烃基、任选被甲基取代的苯基和
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺残基，且
a＝1/2或1。
优选使用钠、钾、钙或镁离子作为一价或二价金属阳离子。优选使用衍生自伯、仲或叔C1至C20烷基胺、C1至C20链烷醇胺、C5至C8环烷基胺和C6至C14芳胺的取代铵基团作为有机胺残基。相应胺的实例是以质子化铵形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺和二苯胺。
A)的结构基团a)衍生自单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸特别优选。
第二结构基团b)对应于式(II)：
Figure A20068003414800171
其中
R1具有上文所述含义。
R5和R6彼此独立地代表氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基或具有6至14个碳原子的芳基。
优选考虑下列化合物作为形成结构(II)的单体：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等。
第三结构基团c)对应于式(III)
Figure A20068003414800181
其中
Y＝-COO(CnH2nO)p-R7、-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R7
Figure A20068003414800182
以及具有10至40个碳原子的不饱和或饱和的、直链或支链脂族烷基
R8＝H、C1至C6烷基、具有C1至C12烷基和C6至C14芳基的芳基烷基
n＝2至4
p＝0至200
q＝0至20
x＝0至3，且
R1具有上文所述含义。
优选的形成结构(III)的单体是三苯乙烯基酚-聚乙二醇-1100-甲基丙烯酸酯、山萮基聚乙二醇-1100-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙二醇-1100-甲基丙烯酸酯、三苯乙烯基酚-聚乙二醇-1100-丙烯酸酯、三苯乙烯基酚-聚乙二醇-1100-单乙烯基醚、山萮基聚乙二醇-1100-单乙烯基醚、硬脂基聚乙二醇-1100-单乙烯基醚、三苯乙烯基酚-聚乙二醇-1100-乙烯氧基丁基醚、山萮基聚乙二醇-1100-乙烯氧基丁基醚、三苯乙烯基酚-聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚、山萮基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚、硬脂基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚等。
第四结构基团d)对应于式(IV)
Figure A20068003414800183
其中
Z＝-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R9
R9是指H、C1至C4烷基，且
R1、n、p和q具有上文所述含义。
形成结构(IV)的优选单体是烯丙基聚乙二醇-(350至2000)、甲基聚乙二醇-(350至2000)-单乙烯基醚、聚乙二醇-(500至5000)-乙烯氧基-丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(500至5000)-乙烯氧基-丁基醚、甲基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚等。
视为优选的是，共聚物形式的组分A)由3至96摩尔％结构基团a)、3至96摩尔％结构基团b)、0.01至10摩尔％结构基团c)和/或0.1至30摩尔％结构基团d)构成。优选使用的聚合物含有30至80摩尔％a)、5至50摩尔％b)、0.1至5摩尔％c)和/或0.2至15摩尔％d)。
在下文中，由结构基团a)、b)和c)构成的共聚物被称作类型A，由结构基团a)、b)、c)和d)构成的共聚物被称作类型B，和由结构基团a)、b)和d)构成的共聚物被称作类型C。
在本发明的范围内还可能的是，类型B和C的根据本发明的共聚物另外含有基于结构基团a)、b)、c)和d)总量计最多至50摩尔％，特别是最多至20摩尔％的式(V)的另一结构基团e)
Figure A20068003414800191
其中
W＝-CO-O-(CH2)m-、-CO-NR2-(CH2)m-
m＝1至6，且
R1、R2、R5和R6具有上文所述含义。
优选考虑下列化合物作为形成结构(V)的单体：[3-(甲基丙烯酰基氨基)-丙基]-二甲胺、[3-(丙烯酰基氨基)-丙基]-二甲胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)-乙基]-二甲胺、[2-(丙烯酰基氧基)-乙基]-二甲胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)-乙基]二乙胺、[2-(丙烯酰基氧基)-乙基]-二乙胺等。
在本发明的范围内，另外可以在共聚物组分A)中将最多至50％的结构基团a)替换成式(VI)的含磺酸的甜菜碱单体。
Figure A20068003414800192
其中
且
R1、R2和m具有上文所述含义。
优选考虑下列化合物作为形成结构(VI)的单体：N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N’-N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基-铵甜菜碱和1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基-吡啶鎓甜菜碱。尽管这些单体还含有阳离子结构基团，其对相应的建筑化学应用没有不利影响。
所述共聚物可任选另外通过掺入少量交联剂而获得轻微支化或交联的结构。这类交联剂组分的实例是三烯丙基胺、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵、N，N’-亚甲基-双丙烯酰胺、三乙二醇-双甲基丙烯酸酯、三乙二醇-双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)-双甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)-双丙烯酸酯。这些化合物只可以使得总是仍然获得水溶性共聚物的量的使用。通常，浓度很少高于基于结构基团a)、b)、c)、d)、e)和f)总量计的0.1摩尔％；但是本领域技术人员可容易地确定最大可使用的交联剂组分的量。
按自身已知的方式，通过自由基、离子或配位型本体、溶液、凝胶、乳液、分散或悬浮聚合连接能形成结构a)至d)的单体，制备所述共聚物。由于本发明的产品是水溶性共聚物，所以优选在水相中的聚合、在反转乳液中的聚合或在反转悬浮液中的聚合。在特别优选的实施方案中，反应作为在水相中的凝胶聚合形式进行。
如果作为本发明的添加剂中的组分A)尤其存在聚丙烯酰胺，则它们应该优选具有非离子、阴离子、阳离子或两性性质，在此其应该特别优选为丙烯酰胺的均聚物和/或丙烯酰胺与单体丙烯酸、丙烯酰氨基丙磺酸、季化二甲基氨基丙基丙烯酰胺或季化丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。聚丙烯酰胺应该被理解为主要是指含有丙烯酰胺作为单体组分的水溶性均聚物或共聚物。除了已经提到的单体单元外，也可以考虑甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、马来酸、富马酸和衣康酸作为阴离子共聚单体。所有这些列举的酸可以作为游离酸、作为盐或作为它们的混合物形式聚合。完全水溶性或具有有限水溶性的单体可以用作用于聚丙烯酰胺的非离子共聚单体，例如(甲基)丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、含羟基的酯、可聚合的酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的二羟乙基和二羟丙基酯、含氨基的酯和可聚合酸的酰胺，例如二烷基氨基酯或酰胺，例如二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
例如(甲基)丙烯酸的阳离子化酯、(甲基)丙烯酸的阳离子化酰胺和具有C1-6烷基的阳离子化N-烷基单酰胺和二酰胺形式的共聚单体适合用于阳离子聚丙烯酰胺。
在能形成水胶体或形成水凝胶的物质作为组分A)的情况下，本发明提出优选基于丙烯酸或丙烯酰胺衍生物或其它烯属不饱和单体结构单元的含有阳离子和/或阴离子电荷的聚电解质。
含有交联或至少部分交联形式的组分A)的添加剂经证实特别合适。
对于某些应用情况，本发明的添加剂可以含有选自硼砂、硫酸铝或沸石中的一种作为无机组分A)。
总体而言，组分A)仅在其对本发明而言必要的性质，即流变性增强方面受到限制。但是，一般而言，所有有机和/或无机化合物都可以考虑作为组分A)，其中对粒度也没有任何主要限制。但是，本发明考虑下述优选变体-其中组分A)具有≤500微米和优选＜250微米的平均粒度范围。在所提出的粒度范围内，粒度分布可以是均匀或不均匀的，即可以根据各自的应用情况主要包括较大的粒子或较小的粒子，它们也可以接近各自的极值和/或唯一地覆盖这些极值。
对于充当涂层或壳的添加剂的组分B)，根据本发明应该优选为成膜聚合物，其初始完全包围组分A)并在建筑化学应用的过程中以延时方式释放。下面这些尤其适用于此：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、具有1个或2个疏水端基的聚乙二醇、改性聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚乙烯基吡咯烷、聚偏二氯乙烯、藻酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物、明胶、蜡，以及所述代表物的任何混合物。
原则上，壳组分B)应该是由于物理和/或化学相互作用而能够施加到芯组分A)上的化合物，其中它形成化学和/或物理的并优选可逆的交联。二醛，例如乙二醛，二异氰酸酯、二醇、羧酸及其衍生物和任何混合物被认为是特别优选的。
在注意所需性能的条件下，组分B)的优选所述代表物系列可以任意扩展。含有至少两个官能团并能够与组分A)的官能团，主要是酸基或羟基反应的代表物被考虑作为合适的化合物。上文已经提到对其合适的官能团：羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、酯基、酰氨基或氮丙啶基。这种典型代表物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、三乙醇胺、丙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、乙醇胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、淀粉、聚缩水甘油醚、聚氮丙啶化合物、1，6-亚己基二亚乙基脲、二苯基甲烷-双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲、卤素环氧化合物，例如表氯醇和α-甲基表氟醇，多异氰酸酯，碳酸亚烷基酯，双噁唑啉和噁唑烷酮，多酰氨基胺和它们与表氯醇的反应产物。最后，也考虑下列：聚季胺，例如，二甲胺与表氯醇的缩合产物，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物，以及(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚物和共聚物，它们任选也可以被甲基氯季化。
最后，多官能碱也适合作为合适的组分B)，其同样必须能够形成离子交联，为此，多胺或其季化盐特别合适。
作为组分B)的另外的变体，本发明设想其含有另外的工艺添加剂，该工艺添加剂优选选自增塑剂，例如邻苯二甲酸酯和聚乙二醇，抗结块剂，例如柠檬酸三乙酯、聚山梨醇酯80、硬脂酸、十二烷基硫酸钠、滑石或消泡剂。
本发明考虑到，作为组分B)的另外的变体，其可以由多层构成，在此其优选包括至少一层反应性层。根据定义所述“反应性层”是指该组分通常在聚合过程中与组分A)直接相互作用。这意味着，在双层结构的情况下，面向组分A)的层以及最外层可以作为反应性层存在并已经与组分A)反应。但是，也可以想到所有其它变体，其中例如只有最内层是反应性层并例如已与组分A)相互作用，或只有最外层。最后，当组分B)由至少三层构成时，最内层和最外层可以都不是反应性层，且反应性仅限于位于最内层和最外层之间的层。在这种情况下，其尤其是以延迟方式显示其相应的反应性的层，即直到朝外在其上放置的层已经通过磨损和/或溶解过程与添加剂分离时才显示反应性。一般而言，应该说明的是，在至少一个反应性层参与的情况下组分B)与组分A)反应，或其它组分与已经施加到组分A)上的组分B)反应。由此方式，可以针对各自的应用介质和芯层A)的所需释放特性，通过选择合适的壳组分而有目的地给出和控制本发明添加剂的对本发明而言必要的性质，即其流变增强作用。
上述内容也包括将组分B)借助组分C)施加到组分A)上的添加剂变化。在这种情况下，已经证实，当液体形式或作为物理混合物的组分C)导致组分B)在组分A)上的化学交联时，特别有利。组分C)的特别合适的代表物是二醛，例如乙二醛，二异氰酸酯、二醇、二羧酸及其衍生物，和它们的任何混合物。但是，原则上，也可用作组分B)的所有类型的化合物均可以被考虑作为合适的组分C)。
从实际角度和考虑到非常宽的应用潜力，本发明的添加剂不应该具有过大的粒度。因此，本发明设想由组分A)和B)构成的添加剂的平均粒度范围为≤2000微米，优选≤1000微米。
除了添加剂本身外，本发明还要求该添加剂尤其作为具有延时起始的作用的添加剂的用途。这种延时主要由组分B)，即如上所述可以由不同数目的层，特别是反应性层构成的壳组分导致。在这方面，本发明的添加剂尤其适用在漆中，并在这种情况下，尤其适用在分散漆和油墨中、在清漆中、在颜料制剂和颜料浓缩物中，这也包括在本发明内。
在延时方面，还有一种特殊的用途变体，其中在时间上控制填充的含水体系中的粘度提高和/或流变性发展。这优选与纤维素醚和/或纤维素醚替代材料结合进行。如上所述，这些纤维素醚替代材料选自寡糖和多糖，优选淀粉醚、文莱胶、定优胶、黄原胶、壳聚糖或瓜耳胶衍生物和/或含磺基的共聚物和/或基于丙烯酰胺的共聚物和/或其它能形成水胶体或形成水凝胶的物质，如上文对组分A)所详述的那些。
填充的含水体系优选为基于无机，特别是矿物型粘结剂，特别优选水泥、石膏、石灰、硬石膏或其它硫酸钙基粘结剂的建筑材料体系。
瓷砖粘合剂、灰泥、凝固性(Setting)化合物、接缝填料、墙灰浆、修补灰浆和接缝灰浆是这类建筑材料体系的特别合适的代表，其根据本发明优选适合机械搅拌和/或机械施加，并在这方面，它们特别是非常稳定地调质过(vergütete)和/或增稠过的干灰浆，例如灰泥或瓷砖粘合剂。
总体而言，本发明的用于建筑化学应用的添加剂与目前为止已知的现有技术相比能够获得显著改进，这是由于它们的时间上可控的流变增强性能，这特别也涉及在添加剂中作为组分A)或组分B)存在的与现有技术不同的化合物。
具体实施方式
下列实施例阐释了与所提出的添加剂有关的优点。
实施例
实施例1
用聚乙烯醇涂布的聚丙烯酰胺的制备
首先在得自Glatt Ingenieurtechnik GmbH的流化床粒化器中装入300克具有20至50％电荷(Ladung)市售阴离子聚丙烯酰胺。由加热至65℃的输入空气流(70立方米/小时)在流化床中加热该材料。这产生55℃的床温度。经由得自Schlick公司的双料喷嘴以大约3.2克/分钟的计量速率将300克Mowiol 10至98(聚乙烯醇10％溶液)涂布到颗粒上。改变涂料量并以基于具有20至50％电荷的市售阴离子聚丙烯酰胺计的涂料重量百分比表示。制备含有1％、2％、3％、5％和10％Mowiol的涂布的样品。
实施例2
用聚乙酸乙烯酯涂布的聚丙烯酰胺的制备
将100克具有平均链长的聚乙酸乙烯酯(PVAc)(Aldrich)溶解在2升丙酮中。在250毫升圆底烧瓶中与得自SNF(UK)Ltd.公司的50克具有20至50％电荷的磨细市售阴离子聚丙烯酰胺一起加入100克这种5％PVAc溶液，并充分混合。通过旋转蒸发器在大约50℃的水浴温度和在轻微真空下将溶剂蒸发至干。所得粉末在研钵中小心粉碎并检查其应用技术性质。
实施例3
采用乙二醛表面交联的聚丙烯酰胺的制备
首先在流化床粒化器中装入300克具有20至50％电荷的阴离子聚丙烯酰胺，并由加热至80℃的输入空气流(70立方米/小时)在流化床中加热。这产生70℃的床温度。将300克1％乙二醛水溶液以大约3.2克/分钟的计量速率经喷嘴喷到聚丙烯酰胺上。改变乙二醛的量并以基于市售阴离子聚丙烯酰胺计的1、2和3重量％的量施加。
实施例4
用乙二醛后交联的聚乙烯醇涂布聚丙烯酰胺
将与实施例1类似制成的并涂有3重量％聚乙烯醇的聚丙烯酰胺在流化床中在60℃流化床温度下用300克1％乙二醛溶液(计量速率3克/分钟)喷涂，由此将聚乙烯醇后交联。改变乙二醛的量并调节至基于已涂布的聚丙烯酰胺计的1、2和3重量％。
实施例5
用聚乙烯醇和乙二醛的混合物涂布聚丙烯酰胺
首先根据实施例1在流化床粒化器中装入300克具有20至50％电荷的阴离子聚丙烯酰胺，并由加热至65℃的输入空气流(70立方米/小时)在流化床中加热。这产生55℃的床温度。将330克由Mowiol 10至98与乙二醛形成的混合物以大约3.2克/分钟的计量速率涂布到颗粒上。该混合物含有10重量％Mowiol 10至98和1重量％乙二醛。改变涂料量并调节至1、2、3、5和10重量％涂料(以涂料基于聚丙烯酰胺计的重量百分比表示的数据)。
实施例6
用低分子量纤维素醚和乙二醛的混合物涂布聚丙烯酰胺
首先根据实施例1在流化床粒化器中装入300克具有20至50％电荷的阴离子聚丙烯酰胺，并由加热至65℃的输入空气流(70立方米/小时)在流化床中加热。这产生55℃的床温度。将330克由Pharmacoat606(得自Syntapharm公司的Hypromellose)与乙二醛形成的混合物以大约3.2克/分钟的计量速率涂布到颗粒上。该混合物含有10重量％Pharmacoat和2重量％乙二醛。改变涂料量并以1、2、5和10重量％涂料制备(以涂料基于所用聚丙烯酰胺的重量百分比表示的数据)。
测试根据实施例1至5涂布的聚丙烯酰胺(见表)在混合物1的瓷砖粘合剂制剂中的相关性质：
用商业钻机(1000W，800rpm)和螺旋搅拌器搅拌1千克瓷砖粘合剂灰浆。每1000克干灰浆添加340克调合水。
混合物1
  组分   重量％
  石英砂0至0.5毫米   47.24
  波特兰水泥CEM I 52.5R   36.60
  偏高岭土   7.20
  分散粉末(基于乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物)   3.00
  纤维素醚Culminal MHPC 20000p   0.60
  促进剂(甲酸钙)   0.60
  羟丙基淀粉醚   0.06
  石灰石粉   4.10
  纤维素纤维   0.60
  水   360克/千克粉末
试验方法
稳定性的测定(滑动试验)
为进行滑动试验，将瓷砖(15×25厘米，重量1.9千克)放入瓷砖粘合剂制剂中并加负荷5千克重物30秒，在瓷砖上部边缘上施加标记，并垂直放置样品装置。随后观察瓷砖是否滑动和在多大程度上滑动。1至10毫米的滑动被评价为稳定的。
粘度测量
使用刮刀将搅拌的新制灰浆尽可能无气泡地装入250克铁皮罐中。将该罐填充至上部边缘并用刮刀刮平。随后，借助升降台将该材料压实(10次提升，每秒大约1次提升)，并盖上罐盖(翻转)。从此时开始测量时间。首次粘度测量(布鲁克菲尔德粘度计，型号RV)在5分钟后进行，第二次在20分钟后进行。使用TF心轴(心轴96(TF)，标记在3.2厘米处)在2.5rpm下通过将心轴浸在灰浆中直到标记处来测量。在每种情况下，标注最高指示值(mPa*s或cP)。每次测量应该测定至少3个值(测量值之间的偏差：+/-10％)
表1：
 聚丙烯酰胺(PAM)   用量   粘度   双瓷砖稳定性
 未涂布PAM 0   对比   0.04％   1140000   5毫米
 涂布PAM 1   实施例11％涂层   0.04％   1200000   4毫米
 涂布PAM 2   2％涂层   0.04％   1500000   3毫米
 涂布PAM 3   3％涂层   0.04％   1700000   1毫米
 涂布PAM 4   5％涂层   0.04％   2000000   n.ap.
 涂布PAM 5   10％涂层   0.04％   2400000   n.ap.
 涂布PAM 6   实施例210％涂层   0.04％   2200000   n.ap.
 涂布PAM 7   实施例3含1％乙二醛   0.04％   1700000   3毫米
 涂布PAM 8   2％乙二醛   0.04％   2000000   1毫米
 涂布PAM 9   3％乙二醛   0.04％   1100000*   5毫米*
 涂布PAM 10   实施例4含1％乙二醛   0.04％   2200000   n.ap.
 涂布PAM 11   2％乙二醛   0.04％   900000*   9毫米*
 涂布PAM 12   3％乙二醛   0.04％   700000*   滑动*
 涂布PAM 13   实施例5含1％涂层   0.04％   2200000   n.ap.
 涂布PAM 14   3％涂层   0.04％   900000*   9毫米*
 涂布PAM 15   5％涂层   0.04％   800000*   滑动*
 涂布PAM 16   10％涂层   0.04％   700000*   滑动*
 涂布PAM 17   实施例6含1％涂层   0.04％   1300000   4毫米
 涂布PAM 18   2％涂层   0.04％   1700000   1毫米
 涂布PAM 19   5％涂层   0.04％   2200000   n.ap.
 涂布PAM 20   10％涂层   0.04％   2500000   n.ap.
*混合时间不足以完全发挥具有延迟溶解性的聚合物的作用。
对于所有混合物通过等待和简短搅拌均可发现粘度的延时构建。延时为最多2小时。
n.ap.：“不再可施加”：粘度如此高以致粘合剂不再可施加到混凝土板上；因此不能检查稳定能力
Figure A20068003414800281
实施例7(对比)
试验装置
用商业钻机(1000W，2000rpm)和M17型灰浆混合器搅拌2000克根据混合物1的灰浆。每1000克干灰浆添加340克调合水。
  实验1混合物中PAM0   实验2PAM0在12秒搅拌后加入
  搅拌(直至均匀；按秒计)   20   ＜10
  双瓷砖稳定性(1900克)   非常快速地滑动   9毫米
  粘度，mPa*s   720000   1230000
  结皮，分钟   16   12
  混合过程   20秒搅拌30秒刮掉15秒搅拌3分钟熟化5秒搅拌   12秒搅拌PAM加入30秒刮掉15秒搅拌3分钟熟化5秒搅拌
实施例8(对比)
实验装置
用商业钻机(1000W，2000rpm)和M17型灰浆混合器搅拌2000克根据混合物1的灰浆。每1000克干灰浆添加340克调合水。
  实验3混合物中PAM0   实验430秒后加入PAM0   实验550％PAM0基于试验3，30秒后加入
  搅拌，按秒计   大约20   ＜10   ＜10
  双瓷砖稳定性(1900克)   5毫米   0毫米   9毫米
  粘度，mPa*s   1140000   2380000   1010000
  结皮，分钟   11   未评价   12
  混合过程   30秒搅拌级160秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1   30秒搅拌级1PAM加入60秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1   30秒搅拌级1PAM加入60秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1
实施例9(本发明)
实验装置
根据EN 196-1的4.4搅拌2000克根据混合物1的灰浆。每1000克干灰浆添加340克调合水。根据表中“混合过程”的说明添加聚丙烯酰胺。
  实验6在混合物中“具有电荷密度为20％的聚丙烯酰胺”   实验7“具有电荷密度为20％的聚丙烯酰胺”30秒后加入   实验8在混合物中“具有电荷密度为40％的聚丙烯酰胺”   实验9“具有电荷密度为40％的聚丙烯酰胺”30秒后加入   实验1050％的“具有电荷密度为40％的聚丙烯酰胺”在30秒后加入，基于实验8
  搅拌，秒   大约20   ＜10   大约25   ＜10   ＜10
  双瓷砖稳定性(1900克)   5毫米   7毫米   4毫米   未评价   2毫米
  粘度，mPa*s   1010000   1370000   1140000   2400000   1200000
  结皮，分钟   13   11   12   未评价   13
  混合过程   30秒搅拌级160秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1   30秒搅拌级1加入PAM60秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1   30秒搅拌级160秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1   30秒搅拌级1加入PAM60秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1   30秒搅拌级1加入PAM60秒刮掉60秒搅拌级13分钟熟化15秒搅拌级1
在该实施例中，聚丙烯酰胺的电荷密度越高，延迟添加的效果及其对流变性(粘度)的有利影响越强。
实施例10
实验装置
用商业钻机(1000W，800rpm)和螺旋搅拌器搅拌12千克灰浆。每1000克干灰浆添加340克调合水。
含磺基的聚合物是得自Construction Research & TechnologyGmbH的商品SWR 308/4198。
表2
Figure A20068003414800311
由于作为本发明添加剂的延时活化的增稠剂，在混合物2和4的情况下实现优异的易搅拌特性。在没有粘度峰的情况下显示低粘度到最终粘度的粘度构建。所有四种混合物均表现出1至4毫米的稳定性。在混合物4的情况下，由于与含磺基的共聚物的协同作用，可以将涂布的聚丙烯酰胺的量降低25％。在没有含磺基的聚合物的混合物(混合物2)的情况下，由于稳定性的损失，这种量的降低不可行。
通过用在搅拌干灰浆时，相应地从添加剂表面上缓慢溶解的材料涂布相应的添加剂，实现组分A)(聚丙烯酰胺)从本发明的添加剂中延迟释放到干灰浆中，其中使用聚乙烯醇作为涂布剂。

Claims (28)

1.用于建筑化学应用的添加剂，其包含具有流变增强性能的有机和/或无机芯组分A)和充当涂层的利用物理和/或化学相互作用施加到其上的壳组分B)。
2.根据权利要求1的添加剂，其特征在于组分A)具有至少一种下列性质：塑性和/或动态粘度、流动极限、震凝性、触变性。
3.根据权利要求1或2的添加剂，其特征在于组分A)是在最终应用中具有增粘性的非纤维素型水溶性和/或水溶胀性和/或吸水性化合物。
4.根据权利要求1至3之一的添加剂，其特征在于组分A)是选自寡糖和多糖，优选淀粉醚、文莱胶、定优胶、黄原胶、壳聚糖或瓜耳胶衍生物和/或含磺基的共聚物和/或基于丙烯酰胺的共聚物和/或其它能形成水胶体或形成水凝胶的物质的至少一种化合物。
5.根据权利要求4的添加剂，其特征在于所述含磺基的共聚物由根据DE 198 06 482 A1、DE-A1 100 37 629、WO 2005/035603和DE 102004 032 304.6的共聚物和三元共聚物的最多至4种结构基团构成。
6.根据权利要求5的添加剂，其特征在于该添加剂是水溶性或水溶胀性含磺基的共聚物，其含有
a)3至96摩尔％的式I的结构基团
Figure A20068003414800021
其中
R1＝氢或甲基
R2、R3、R4＝氢、具有1至6个碳原子的脂族烃基、任选被甲基取代的苯基和
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺残基，
a＝1/2或1，
b)3至96摩尔％的结构式IIa和/或IIb的结构基团
Figure A20068003414800031
其中
R5和R6＝氢、具有1至20个碳原子的任选取代的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的芳基，且
Q＝氢和-CHR5R7
且如果Q≠H，则IIb中的R5和R6一起形成-CH2-(CH2)y-亚甲基，其中y＝1至4，
R7＝氢、具有1至4个碳原子的脂族烃基、-COOH或-COO-Ma，且
R1、M和a具有上文所述含义，
c)0.05至75摩尔％的式III的结构基团
Figure A20068003414800032
其中Y＝O、NH或NR5
R8＝R5或R6
X＝卤素、C1至C4烷基硫酸酯或C1至C4烷基磺酸酯
x＝1至6
且R1、R5和R6具有上文所述含义，
d)0.01至50摩尔％式IV的结构基团
其中
Z＝-COO(CmH2mO)n-R5、-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R5
m＝2至4
n＝0至200
p＝0至20
且R1具有上文所述含义。
7.根据权利要求5的添加剂，其特征在于该添加剂是水溶性或水溶胀性含磺基的共聚物，其包含
a)3至96摩尔％的式V的结构基团
Figure A20068003414800042
其中
R1＝氢或甲基
R2、R3、R4＝氢、具有1至6个碳原子的脂族烃基、任选被甲基取代的苯基
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺残基，
a＝1/2或1，
b)3至96摩尔％的结构式VIa和/或VIb的结构基团
Figure A20068003414800051
其中
W＝-CO-、-CO-O-(CH2)x-、-CO-NR2-(CH2)x-
x＝1至6
R5和R6＝氢、具有1至20个碳原子的任选取代的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基，且Q＝氢和-CHR5R7，且如果Q≠H，则IIb中的R5和R6一起形成-CH2-(CH2)y-亚甲基，其中y＝1至4，
R7＝氢、具有1至4个碳原子的脂族烃基、-COOH或-COO-Ma，且
R1、R2、M和a具有上文所述含义，
c)0.05至75摩尔％的式VIIa和/或VIIb的结构基团
Figure A20068003414800052
其中
Y＝O、NH或NR5，
R8＝R5或R6，
Figure A20068003414800054
X＝卤素、C1至C4烷基硫酸酯或C1至C4烷基磺酸酯
且R1、R2、R3、R5、R6和x具有上文所述含义，
d)0.01至30摩尔％式VIII的结构基团
Figure A20068003414800061
其中
Z＝-COO(CmH2mO)n-R9、-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9
和具有22至40个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的脂族烃基
R10＝H、C1-C4烷基、苯基、苄基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、-COOH、-COOR5、-CO-NH2、-OCOR5
R11＝具有C1-C12烷基和C6-C14芳基的芳基烷基
m＝2至4
n＝0至200
p＝0至20
且R1和R5具有上文所述含义。
8.根据权利要求5的添加剂，其特征在于该添加剂是数均分子量为50,000至20,000,000克/摩尔的水溶性含磺基的共聚物和三元共聚物，其包含
a)3至96摩尔％的式IX的结构基团
Figure A20068003414800071
其中
R1＝氢或甲基
R2、R3、R4＝氢、具有1至6个碳原子的脂族烃基、任选被甲基取代的苯基
V＝NH或氧
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺残基，
n＝1至5
a＝1/2或1，
b)3至96摩尔％的结构式X的结构基团
其中
W＝-CO(O)-(CH2)x-、-CO-NR2-(CH2)x-
x＝1至6
R5和R6＝氢、具有1至20个碳原子的任选取代的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基，且
R1具有上文所述含义，和/或
c)0.05至75摩尔％的式XI的结构基团
Figure A20068003414800081
其中
Y＝O、NH或NR5
Figure A20068003414800082
R7＝R5或R6，
Figure A20068003414800083
X＝卤素、C1至C4烷基硫酸酯或C1至C4烷基磺酸酯且
R1、R5、R6、M、a和x具有上文所述含义。
9.根据权利要求5的添加剂，其特征在于该添加剂是水溶性含磺基的共聚物，其由如下结构基团构成：
a)3至96摩尔％的式XII
Figure A20068003414800084
其中
R1＝氢或甲基
R2、R3、R4＝氢、具有1至6个碳原子的脂族烃基、任选被甲基取代的苯基和
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺残基，且
a＝1/2或1，
b)3至96摩尔％的式XIII：
Figure A20068003414800091
其中
R1具有上文所述含义
R5和R6＝彼此独立地代表氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基，或具有6至14个碳原子的芳基，
c)0.001至10摩尔％的式XIV的结构基团
其中
Y＝-COO(CnH2nO)p-R7、-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R7
Figure A20068003414800093
以及具有10至40个碳原子的不饱和或饱和的、直链或支链脂族烷基，
R8＝H、C1至C6烷基、具有C1至C12烷基和C6至C14芳基的芳基烷基，
n＝2至4
p＝0至200
q＝0至20
x＝0至3且
R1具有上文所述含义
和/或
d)0.1至30摩尔％式(XV)的结构基团
Figure A20068003414800094
其中
Z＝-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R9
R9＝H、C1至C4烷基，且
R1、n、p和q具有上文所述含义。
10.根据权利要求9的添加剂，其特征在于由结构基团a)、b)、c)和d)构成的共聚物以及由结构基团a)、b)和/或d)构成的共聚物另外含有基于结构基团a)、b)、d)或c)总量计最多至50摩尔％，特别是最多至20摩尔％的式(XVI)的另一种结构基团e)
Figure A20068003414800101
其中
W＝-CO-O-(CH2)m-、-CO-NR2-(CH2)m-
m＝1至6，且
R1、R2、R5和R6具有上文所述含义。
11.根据权利要求4至10之一的添加剂，其特征在于所述聚丙烯酰胺具有非离子、阴离子、阳离子或两性性质，其中它优选为丙烯酰胺的均聚物和/或丙烯酰胺与单体丙烯酸、丙烯酰氨基丙磺酸、季化二甲基氨基丙基丙烯酰胺或季化丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。
12.根据权利要求4至11之一的添加剂，其特征在于所述能形成水胶体或形成水凝胶的物质是基于丙烯酸或丙烯酰胺衍生物或其它烯属不饱和单体结构单元的含有阳离子和/或阴离子电荷的聚电解质。
13.根据权利要求1至12之一的添加剂，其特征在于组分A)是(部分)交联的。
14.根据权利要求1至12之一的添加剂，其特征在于无机组分A)源自硼砂、硫酸铝或沸石。
15.根据权利要求1至13之一的添加剂，其特征在于组分A)具有≤500微米和优选≤250微米的平均粒度范围。
16.根据权利要求1至14之一的添加剂，其特征在于壳组分B)是成膜聚合物，其在建筑化学应用的过程中以延时方式释放组分A)，其中组分B)优选为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、具有1个或2个疏水端基的聚乙二醇、改性聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚乙烯基吡咯烷、聚偏二氯乙烯、藻酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物、明胶、蜡，以及它们的任何混合物。
17.根据权利要求1至15之一的添加剂，其特征在于壳组分B)是与芯组分A)形成化学和/或物理和优选可逆交联的化合物，其中二醛，例如乙二醛，二异氰酸酯、二醇、二羧酸及其衍生物和它们的任何混合物是优选的。
18.根据权利要求1至16之一的添加剂，其特征在于组分B)含有另外的工艺添加剂，该工艺添加剂优选选自增塑剂，例如邻苯二甲酸酯和聚乙二醇，抗结块剂，例如柠檬酸三乙酯、聚山梨醇酯80、硬脂酸、十二烷基硫酸钠、滑石或消泡剂。
19.根据权利要求1至17之一的添加剂，其特征在于组分B)由多层构成，其中优选涉及至少一层反应性层。
20.根据权利要求1至18之一的添加剂，其特征在于组分B)借助组分C)施加到组分A)上，其中组分C)优选以二醛，例如乙二醛，二异氰酸酯、二醇、二羧酸及其衍生物和它们的任何混合物形式并特别是以液体形式或作为物理混合物形式导致组分B)的化学交联。
21.根据权利要求1至19之一的添加剂，其特征在于该添加剂具有≤2000微米和优选≤1000微米的平均粒度范围。
22.根据权利要求1至20之一的添加剂作为具有延时起始的作用的添加剂的用途。
23.根据权利要求21的用途，用在漆中，特别在分散漆和油墨中，在清漆中，在颜料制剂和颜料浓缩物中。
24.根据权利要求21的用途，用于在时间上控制填充的含水体系中的粘度提高和/或流变性发展，优选与纤维素醚和/或纤维素醚替代物组合使用。
25.根据权利要求23的用途，其特征在于纤维素醚替代物是选自寡糖和多糖，优选淀粉醚、文莱胶、定优胶、黄原胶、壳聚糖或瓜耳胶衍生物和/或含磺基的共聚物和/或基于丙烯酰胺的共聚物和/或其它能形成水胶体或形成水凝胶的物质的至少一种化合物。
26.根据权利要求23的用途，其特征在于填充的含水体系为基于无机，特别是矿物型粘结剂，优选水泥、石膏、石灰、硬石膏或其它硫酸钙基粘结剂的建筑材料体系。
27.根据权利要求23的用途，其特征在于建筑材料体系是瓷砖粘合剂、灰泥、凝固性化合物、接缝填料、墙灰浆、修补灰浆和接缝灰浆。
28.根据权利要求25或26的用途，其特征在于建筑材料体系适合于机械搅拌和/或机械施加，并特别是非常稳定地调质过和/或增稠过的干灰浆，例如灰泥或瓷砖粘合剂。
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