EP1912919A1 - Additiv für bauchemische anwendungen - Google Patents
Additiv für bauchemische anwendungenInfo
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- EP1912919A1 EP1912919A1 EP06791572A EP06791572A EP1912919A1 EP 1912919 A1 EP1912919 A1 EP 1912919A1 EP 06791572 A EP06791572 A EP 06791572A EP 06791572 A EP06791572 A EP 06791572A EP 1912919 A1 EP1912919 A1 EP 1912919A1
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- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
- C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
Definitions
- the present invention is a new additive for construction chemical applications, consisting of a core component A) and applied to this shell component B).
- modified cellulose ether The almost most important role in such organic modifications plays the so-called modified cellulose ether, which can be summarized under this term a large variety of multi-component systems. Through the use of such cellulose ethers numerous building material properties can be specifically adapted to the particular application.
- European Patent EP 053 768 B1 describes in detail the composition of the named components and their effects on the adhesion tendency of corresponding building material systems.
- additive combinations of water-soluble cellulose ethers and their derivatives, polyacrylamide, alkali metal or ammonium salts of crosslinked polyacrylates optionally grafted with starch are used commonly referred to as superabsorbents (SAB);
- starch ethers and additions of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid or phenolsulfonic acid with formaldehyde or with sulfonic acid-modified polycondensation products of melamine and formaldehyde are also suitable.
- this multicomponent additive contains the starch ethers together with polyacrylamide as a synthetic polymer compound in admixture with water-soluble mixed substituted cellulose ethers which, in addition to hydroxyethyl substituents, have 3-alkoxy-2-hydroxypropyl radicals having 2 to 6 carbon atoms in the alkoxy group.
- water-soluble mixed substituted cellulose ethers which, in addition to hydroxyethyl substituents, have 3-alkoxy-2-hydroxypropyl radicals having 2 to 6 carbon atoms in the alkoxy group.
- Cellulose ether derivatives which in addition to the hydroxyethyl substitution have at least one 3-alkoxy-2-hydroxypropyl radical having a straight-chain alkoxy radical having 2 to 6 C atoms may be preferred.
- DE 39 135 18 A1 also teaches the composition of corresponding modified cellulose ether systems.
- the particular effect of a special, mixed substituted cellulose ether variant is described, which in addition to hydroxyethyl substituents 3-alkoxy-2-hydroxypropyl having 2 to 8 carbon atoms in the alkoxy group and is used in combination with starch ethers and anionic polyacrylamides.
- US Pat. No. 4,487,764 B1 protects a particular combination of the common cellulose ethers with swellable and non-flocculating organic polymers which are in the form of crosslinked polyacrylates, ie as superabsorbents, and are intended to ensure particularly favorable processing properties.
- Special viscosity-increasing effects are also known from US Pat. No. 5,432,215 B1, in which connection a combination of cellulose ethers and superabsorbents is used.
- cellulose ether substitutes based on better suitable polysaccharides or synthetic and optionally water-swellable sulfo-containing copolymers are increasingly being used.
- Such compounds are described for example in DE 198 06482 A1, DE 100 37 629 A1, WO 2005/035603 and DE 10 2004 032 304.6, where they are used either as a complete or as a partial replacement of the cellulose ethers used otherwise.
- WO 92/20727 discloses coated, water-soluble or water-swellable polymer particles. Crystalline substances such as sodium sulfate or sodium carbonate are used as the coating material, with saturated salt solutions in mixers preferably being sprayed onto polymer particles.
- the thus coated particles have an improved dispersibility in aqueous solutions; However, the dissolution behavior under difficult conditions is still unsatisfactory.
- the high coating agent levels represent an undesirable weight ballast.
- the object of the present invention was to develop additives for broadly mixed chemical systems, dispersions and color preparations, wherein in particular an improved applicability of these additives stood in the foreground.
- These new additives should, above all, at least ensure the well-known good properties of the construction chemical systems, but if possible give the respective systems to which they are added, additional positive properties.
- this additive according to the invention it not only fulfills the specific task by improving the stirrability and, in particular, positively influencing the wet mortar properties, but that the addition time can play a positive role if these additives are used in thickener systems.
- the stirrability could be drastically improved, at the same time the amount of additive to be used could be significantly reduced without negatively affecting the wet mortar properties.
- the additives according to the present invention can be used not only in construction chemical systems containing hydraulic binders but also in other systems such as paints and varnishes, which clearly goes beyond the field of application envisaged in the task. Overall, the positive effects found on the additive according to the invention could not be predicted in their entirety.
- the present invention takes account of variants having properties which the person skilled in the art designates as plastic and / or dynamic viscosity, yield point, rheopexy and thixotropy.
- Water-soluble and / or water-swellable and / or water-absorbable compounds of the non-cellulosic type have proved to be particularly suitable as component A), which should have viscosity-increasing properties in the end use.
- Particularly suitable components A) are compounds of the series oligo- and polysaccharides, preferably starch ethers, welan gum, diutan gum, xanthan, chitosan or guar derivatives and / or sulfo-containing copolymers and / or copolymers based on acrylamide and / or others Hydrocolloid or hydrogel-forming substances proved, which can be used in any mixture.
- their derivatives come into question, as they by physical and / or chemical processes, such.
- B. Veretherungs- and esterification processes are accessible.
- Typical chemical derivatives are those of the carboxyl, carboxyalkyl and hydroxyalkyl types.
- Synthetic, water-soluble polymers according to the present invention can be constructed from water-soluble and ethylenically unsaturated monomers with which nonionic, cationic, anionic or amphoteric polymers are formed.
- the sulfo-containing copolymers just mentioned should be representatives consisting of up to 4 assemblies according to the copolymers and terpolymers according to DE 100 37 629 A1, DE 198 06 482 A1, WO 2005/035603 and DE 10 2004 032 304.6 (still unpublished) exist.
- the disclosure of these four documents is a substantial part of this application.
- Particularly suitable are water-soluble sulfo-containing copolymers which consist of at least three subunits a), b), c) and / or d).
- the first component usually represents a sulfo-containing substituted acrylic or methacrylic derivative of the formula (I):
- R 1 hydrogen or methyl
- R 2 , R 3 , R 4 hydrogen, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6
- the monovalent or divalent metal cation is preferably sodium, potassium, calcium or magnesium ions.
- organic amine radicals are preferably substituted ammonium groups which derive from primary, secondary or tertiary Ci- to C 20 - alkyl amines, Ci- to C2o-alkanolamines, C 5 - to C 8 -Cycloalkylaminen and C 6 - to Cu aryl amines.
- corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine and diphenylamine in the protonated ammonium form.
- the assembly a) of A) is derived from monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,4,4 -trimethylpentansulfonklare. Particularly preferred is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
- the second module b) corresponds to the formula (II):
- R 1 has the abovementioned meaning.
- R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an aryl radical having 6 to 14 C atoms.
- Preferred monomers which form the structure (II) are the following compounds: acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-methylolacrylamide, N- tertiary butylacrylamide, etc.
- the third component c) corresponds to the formula (III)
- R 1 has the abovementioned meaning.
- Preferred monomers which form the structure (III) are tristyrylphenol polyethylene glycol 110 O methacrylate, behenyl polyethylene glycol 1,100 methacrylate, stearyl polyethylene glycol 1100 methacrylate, tristyrylphenol polyethylene glycol 1100 acrylate, tristyrylphenol polyethene glycol 1100- monovinyl ether, behenyl polyethylene glycol 1100-monovinyl ether, stearyl polyethene glycol 1100-monovinyl ether, tristyrylphenol polyethylene glycol 1100-vinyloxy-butyl ether, behenyl polyethylene glycol-1100- vinyloxy-butyl ether, tristyrylphenol polyethylene glycol block propylene glycol allyl ether, behenyl polyethylene glycol block propylene glycol allyl ether, stearyl polyethylene glycol block propylene glycol allyl ether, etc.
- the fourth component d) corresponds to the formula (IV)
- R 9 H, represent Cr to C-4-alkyl
- R 1 , n, p and q have the abovementioned meaning.
- Preferred monomers which form the structure (IV) are allyl polyethylene glycol (350 to 2000), methyl polyethylene glycol (350 to 2000) monovinyl ether, polyethylene glycol (500 to 5000) vinyloxy butyl ether, polyethylene glycol block propylene glycol (500 to 5000) -vinyloxy-butyl ether, methylpolyethylene glycol-block-propylene glycol allyl ether, etc.
- the component A) in the form of a copolymer from 3 to 96 mol% of the assembly a), 3 to 96 mol% of the assembly b), 0.01 to 10 mol% of the assembly c) and / or 0.1 to 30 mol% of the assembly d).
- Preferably used copolymers contain 30 to 80 mol% a), 5 to 50 mol% b) 0.1 to 5 mol% c) and / or 0.2 to 15 mol% d).
- copolymers from the components a), b) and c) are referred to as type A, copolymers of the components a), b), c) and d) as type B and copolymers of the components a), b) and d) as type C.
- copolymers of the invention of type B and C still up to 50 mol%, in particular up to 20 mol%, based on the sums of the components a), b), c) and d), still another assembly e) of the formula (V) included.
- R 1 , R 2 , R 5 and R 6 have the abovementioned meaning.
- monomers which form the structure (V) preferably the following compounds are suitable: [3- (methacryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy) ethyl] -dimethylamine, [2- (acryloyl-oxy) -ethyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy) -ethyl] -diethylamine, [2- (acryloyl-oxy) -ethyl] -diethylamine, etc.
- R 1 , R 2 and m have the abovementioned meaning.
- the following compounds are preferably suitable: N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloxyethyl-N'-N- dimethyl ammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-methacrylamidopropyl-N, N-dimethyl ammonium betaine and 1- (3-sulfopropyl) -2-vinyl-pyridinium betaine.
- these monomers also contain a cationic assembly, this does not adversely affect the particular construction chemical application.
- the copolymers may additionally be given a slightly branched or crosslinked structure by the incorporation of small amounts of crosslinker.
- crosslinker components are triallylamine, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride, N, N'-methylenebisacrylamide, triethylene glycol bismethacrylate, triethylene glycol bisacrylate, polyethylene glycol (400) bismethacrylate, and polyethylene glycol (400) bisacrylate. These compounds may only be used in amounts such that water-soluble copolymers are still obtained.
- the concentration will rarely exceed 0.1 mol%, based on the sums of the components a), b), c), d), e) and f) lie; However, a person skilled in the art can easily determine the maximum amount of crosslinker component that can be used.
- copolymers described are prepared in a manner known per se by linking the monomers forming the structures a) to d) by free-radical, ionic or complex-coordinate bulk, solution, gel, emulsion, dispersion or suspension polymerization. Since the products according to the invention are water-soluble copolymers, the polymerization in the aqueous phase, the polymerization in the reverse emulsion or the polymerization in the inverse suspension are preferred. In particularly preferred embodiments, the reaction takes place as a gel polymerization in an aqueous phase.
- polyacrylamides are contained in the additive according to the invention, these should preferably have nonionic, anionic, cationic or amphoteric properties, particularly preferably a homo- and / or copolymer of acrylamide with the monomers acrylic acid, acrylamidopropanesulfonic acid quaternized dimethylaminopropyl, acrylamide or quaternized dimethylaminoethyl acrylate.
- a polyacrylamide is intended in particular, a water-soluble homo- or copolymer is understood to contain acrylamide as a monomer constituent.
- Suitable anionic comonomers are, in addition to the monomer units already mentioned, but also methacrylic acid, vinylsulfonic acid, methalylsulfonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. All of these listed acids can be polymerized as free acids, as salts or as mixtures thereof.
- non-ionic comonomers for the polyacrylamides completely or even limited water-soluble monomers can be used, such as, for example, (meth) acrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, vinylpyridine, vinylacetate, methacrylamide, hydroxy-containing esters, polymerizable acids, dihydroxyethyl- and propyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, amino-containing esters and amides of polymerizable acids, such as.
- dialkylamino or amides such as.
- Dimethylaminopropylacrylamid be used.
- cationic polyacrylamides are, for example, comonomers in the form of cationized esters of (meth) acrylic acid, cationized amides of (meth) acrylic acid and cationized N-alkyl mono- and diamides with Ci- 6 -alkyl radicals.
- the present invention preferably proposes cationic and / or anionic charges-containing polyelectrolytes based on acrylic acid or acrylamide derivatives or other ethylenically unsaturated monomer building blocks.
- Additives which contain component A) in crosslinked or at least partially crosslinked form have proved particularly suitable.
- the additive according to the invention may then contain, as inorganic component A), a representative of the series borax, aluminum sulfate or zeolites.
- component A) is only in terms of their essential feature of the invention, namely the rheology increase, limited. In general, however, all organic and / or inorganic compounds come as component A) in question, whereby the particle size is not subject to any significant restriction. Nevertheless, the present invention takes into account a preferred variant in which the
- Component A) has an average particle size range ⁇ 500 ⁇ m and preferably ⁇ 250 ⁇ m.
- the distribution of particle sizes may be homogeneous or heterogeneous; That is, according to the respective application, mainly comprises larger particles or smaller particles, which can also approach the respective extrema and / or exclusively cover them.
- component B) of the additive which acts as a coating or shell, according to the invention, it should preferably be a film-forming polymer which initially completely surrounds component A) and liberates it with a time delay during the construction chemical application.
- a film-forming polymer which initially completely surrounds component A) and liberates it with a time delay during the construction chemical application.
- the shell component B) should be a compound capable of being applied to the core component A) due to physical and / or chemical interactions, forming chemical and / or physical and preferably reversible crosslinks , Dialdehydes, such as. As glyoxal, diisocyanates, diols, carboxylic acids and their derivatives and any mixtures are considered to be particularly preferred.
- Suitable compounds are those which contain at least two functional groups and which are capable of having the functional groups, essentially the acid groups or Hydroxyl groups of component A) to react.
- the functional groups suitable for this purpose have already been mentioned above: hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido or aziridino groups.
- Such typical representatives are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, triethanolamine, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethanolamine, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4 - Butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, polyglycidyl ether, PolyaziridinENSen, 1, 6-Hexamethylendiethylenhamstoff, diphenylmethane bis ⁇ '- N, N'-diethylenurea, haloepoxy compounds such as epichlorohydrin and ⁇ -Methylepifluorhydrin, polyisocyan
- polyquaternary amines such as. As condensation products of dimethylamine with epichlorohydrin, homo- and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and homopolymers and copolymers of dimethylaminoethyl (meth) acrylate in question, which may be quaternized with methyl chloride, if necessary.
- Suitable component B also multifunctional bases are suitable, which must also be able to form ionic crosslinks, for which polyamines or their quaternized salts are particularly suitable.
- the present invention provides as a further variant that it contains additional process additives, which are preferably selected from the series of plasticizers, such as.
- plasticizers such as.
- anti-caking agents such as.
- triethyl citrate, polysorbate 80, stearic acid, sodium lauryl sulfate, talc or defoamer come.
- the invention takes account of the fact that it can be constructed in a multi-layered manner, wherein it preferably contains at least one reactive layer.
- reactive layer is meant by definition that the component usually in the context of a polymerization process with component A) interacts directly. This means that in the case of a two-layered structure both the layer facing component A) and the outermost layer may have been present as reactive layers and have reacted with component A).
- all other variants are conceivable in which, for example, only the innermost layer is a reactive layer and, for example, has interacted with component A) or only the outermost layer.
- neither the innermost nor the outermost layer can be a reactive layer and the reactivity can be limited to layers which are arranged between the innermost and outermost layers. In this case, it is mainly layers that have delayed their respective reactivity; namely, only when the layers deposited on the outside have been separated from the additive by abrasion and / or dissolution processes.
- component B) reacts with component A) or else further components with component B) already applied to component A).
- the property of the present additive which is essential to the invention namely its rheology-increasing effect, can be specifically predetermined and controlled in a targeted manner for the particular use medium and the desired release profile of the core layer A) by selecting suitable shell components.
- component B) was applied to component A) with the aid of a component C).
- component C) in liquid form or as a physical mixture leads to a chemical crosslinking of component B) on component A).
- Particularly suitable representatives of component C) are dialdehydes such as glyoxal, diisocyanates, diols, dicarboxylic acids and their derivatives and any mixtures.
- all types of compounds come as suitable component C) in question, which can also be used as component B).
- the additive according to the invention should not have too large particle sizes. For this reason, the present invention provides a mean grain spectrum for the additive consisting of the
- Components A) and B) which is ⁇ 2,000 ⁇ m and preferably ⁇ 1 000 ⁇ m.
- the present invention also claims the use of this additive, in particular as an additive with delayed onset effect.
- the time delay is mainly caused by the component B), ie the shell component, which, as already stated, can be made up of a different number of layers and in particular reactive layers.
- the additive according to the invention is in particular suitable for use in paints and, above all, in emulsion paints and inks, in paints, in pigment preparations and in pigment concentrates, which is likewise included in the present invention.
- cellulose ether substitutes are representatives of the series oligo- and polysaccharides, preferably starch ethers, welan gum, diutan gum, xanthan, chitosan or guar derivatives and / or sulfo-containing copolymers and / or copolymers based on Acrylamide and / or other hydrocolloid or hydrogel-forming substances, as have already been described in detail above in respect of the component A).
- the filled aqueous systems are preferably building material systems based on inorganic and, in particular, mineral binders and particularly preferably cement, gypsum, lime, anhydrite or other calcium sulfate-based binders.
- Tile adhesives, plasters, setting compounds, grouts, masonry mortar, repair mortar and grout are particularly suitable representatives of such building material systems, which are preferably suitable for mechanical stirring and / or machine application according to the present invention, and in particular highly stable coated and / or thickened dry mortar, such as z.
- plasters or tile adhesive represent.
- the additives of the invention for construction chemical applications due to their time-controllable rheology-enhancing properties over the previously known prior art significant improvements, which is not least based on the comparison with the prior art compounds that as component A) or as component B ) are contained in the additive.
- a fluidized bed granulator 300 g of an anionic polyacrylamide were charged with a charge of 20 to 50% and heated by a heated to 80 0 C inlet air flow (70 m 3 / h) in the fluidized bed. As a layer resulted temperature 70 0 C.
- the metering rate of about 3.2 g / min of a 1% glyoxal aqueous solution were sprayed onto the polyacrylamide 300 g.
- the amounts of glyoxal were varied and applied in amounts of 1, 2 and 3 wt .-%, based on the commercially available anionic polyacrylamide.
- Example 2 An analogous to Example 1 produced and, coated with 3 wt .-% of polyvinyl alcohol polyacrylamide was in the fluidized bed at a fluidized bed temperature of 60 0 C with 300 g of a 1% Glyoxaates (metering rate of 3 g / min) sprayed and thus post-crosslinking the polyvinyl alcohol.
- the amounts of glyoxal were varied and adjusted to 1, 2 and 3 wt .-%, based on the already coated polyacrylamide.
- Example 1 300 g of an anionic polyacrylamide were charged with a charge of 20 to 50% in a fluidized bed granulator and heated by a heated to 65 0 C inlet air flow (70 m 3 / h) in the fluidized bed.
- temperature 55 0 C. at a rate of about 3.2 g / min were 330 g of a mixture of 10 to 98 Mowiol and glyoxal Coated form on the granulate.
- the mixture contained 10% by weight of Mowiol 10 to 98 and 1% by weight of glyoxal.
- the amounts of the coating material were varied and adjusted to 1, 2, 3, 5 and 10 wt .-% coating material (stated in weight percent coating material based on the polyacrylamide).
- Example 1 300 g of an anionic polyacrylamide were charged with a charge of 20 to 50% in a fluidized bed granulator and heated by a heated to 65 0 C inlet air flow (70 m 3 / h) in the fluidized bed. As a layer resulted temperature 55 0 C.
- the metering rate of about 3.2 g / min, 330 g of a mixture of Pharmacoat 606 (Hypromellose of Fa. Syntapharm) and glyoxal Coated form on the granulate.
- the mixture contained 10% by weight of Pharmacoat and 2% by weight of glyoxal.
- the amounts of the coating material were varied and prepared with 1, 2, 5 and 10 wt .-% coating material (stated in weight percent coating material based on the polyacrylamide used.
- tile adhesive mortar 1 kg was mixed with a commercial drill (1000 W, 800 U / min) and a helical stirrer. There was added 340 grams of mixing water per 1000 grams of dry mortar.
- a tile (15 x 25 cm weight 1, 9 kg) is inserted into the tile adhesive formulation and loaded with 5 kg weight for 30 seconds. At the top of the tile, a mark is placed and the sample set upright. Then it is observed whether and how far the tile slips off. A slip of 1 to 10 mm is rated as stable.
- the mixed, fresh mortar is introduced by means of a spatula in a 250 g tin can as free of air bubbles.
- the can is filled to the upper edge and smoothed off with the spatula.
- the material is compacted by means of the lifting table (10 strokes, approx. 1 stroke per second) and covered with the can lid (vice versa). From this moment the time measurement is started.
- the first viscosity measurement (Brookfield Viscosimeter, Model RV) is performed after 5 minutes, the second after 20 minutes. Measure with the TF spindle (Spindle 96 (TF) marked at 3.2 cm) at 2.5 rpm by dipping the spindle into the mortar as far as the mark.
- the highest displayed value (mPa * s or cP) is noted. At least 3 values should be determined per measurement. (Tolerance of measured values between each other: +/- 10%) Table 1 :
- the sulfo-containing polymer was the sales product SWR 308/4198 from Construction Research & Technology GmbH.
- component A) polyacrylamide
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Abstract
Vorgeschlagen werden Additive für bauchemische Anwendungen, bestehend aus einer organischen und/oder anorganischen Kernkomponente A) mit Rheologie-erhöhenden Eigenschaften und einer auf diese aufgrund physikalischer und/oder chemischer Wechselwirkungen aufgebrachten und als Coating fungierenden Schalen-Komponente B). Bei der Komponente A) sollte es um wasserlösliche und/oder quellbare und/oder adsorbierende Verbindungen vom Nicht-Cellulosetyp handeln, die in der Endanwendung Viskositäts-erhöhende Eigenschaften entwickeln. Bei der Schalen- Komponente B) sollte es sich vorzugsweise um filmbildendes Polymer handeln, welches in der Lage ist, die Komponente A) während der bauchemischen Anwendung zeitverzögert freizusetzen, wie bspw. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyethylenglykol. Die Komponente B) kann mehrschichtig aufgebaut sein und mind. eine Reaktivschicht beinhalten. Verwendung findet das neue Additiv als Zusatzmittel mit zeitlich verzögert einsetzender Wirkung in Farben, aber auch zur zeitlichen Steuerung der Viskositätserhöhung oder Rheologieentfaltung in Baustoffsystemen auf Basis anorganischer Bindemittel.
Description
Additiv für bauchemische Anwendungen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Additiv für bauchemische Anwendungen, bestehend aus einer Kern-Komponente A) und einer auf diese aufgebrachten Schalen-Komponente B).
Moderne, auf anorganischen Bindemitteln aufbauende Baustoffe wie z. B. Fliesenkleber, Putze, Verlaufsmassen, Mauermörtel usw. müssen meist eine organische Vergütung aufweisen, um die an sie gestellten Anforderungen zu erfüllen. Dem Durchschnittsfachmann ist dabei in jedem Fall geläufig, dass die Art und Weise der organischen Modifizierung die wichtigsten Eigenschaften dieser bauchemischen Formulierungen in größerem Umfang beeinflusst als die Auswahl und die Zusammensetzung der anorganischen Grundkomponenten. Beispielhaft seien hierfür Eigenschaften wie das Wasserrückhaltevermögen oder die Standfestigkeit bei Fliesenklebern und Spachtelmassen sowie das generelle rheologische Profil derartiger Baustoffe genannt.
Die beinahe wichtigste Rolle bei derartigen organischen Modifizierungen spielt der so genannte modifizierte Celluloseether, wobei sich unter diesem Begriff eine große Vielfalt an Mehrstoffsystemen zusammenfassen lässt. Durch den Einsatz derartiger Celluloseether können zahlreiche Baustoffeigenschaften dem jeweiligen Anwendungsfall spezifisch angepasst werden.
Im europäischen Patent EP 053 768 B1 wird detailliert die Zusammensetzung der genannten Komponenten und deren Auswirkungen auf die Klebeneigung entsprechender Baustoffsysteme beschrieben. Zum Einsatz kommen dabei Zusatzmittelkombinationen aus wasserlöslichen Celluloseethem und deren Derivaten, Polyacrylamid, Alkali- oder Ammoniumsalze von vernetzten und gegebenenfalls zusätzlich mit Stärke gepfropften Polyacrylaten, welche
üblicherweise als Superabsorbents (SAB) bezeichnet werden; gegebenenfalls sind auch Stärkeether und Zusätze von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen von Kondensationsprodukten der Naphthalinsulfonsäure bzw. Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd oder mit Sulfonsäure-modifizierten Polykondensationsprodukten aus Melamin und Formaldehyd geeignet. Die letztgenannten Produkte verbessern insbesondere die Verarbeitbarkeit von wasserhaltigen Baustoffgemischen, indem sie eine verringerte Klebneigung der wasserhaltigen Baustoffgemische bewirken. Gemäß EP 530 768 A1 enthält dieses Mehrkomponentenadditiv die Stärkeether zusammen mit Polyacrylamid als synthetische Polymerverbindung in Abmischung mit wasserlöslichen gemischt substituierten Celluloseethern, die neben Hydroxyethyl-Substituenten 3-Alkoxy-2-Hydroxypropylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxy-Gruppe aufweisen. Eine entscheidende Bedeutung für die angestrebten Verbesserungen kommt der Auswahl und dem Einsatz der wasserlöslichen, gemischt substituierten Celluloseether in ihrer Abmischung mit den Stärkeethem und der synthetischen Polymerverbindung zu. Bevorzugt können dabei Celluloseether-Derivate sein, die neben der Hydroxyethyl-Substitution mindestens einen 3-Alkoxy-2- Hydroxypropylrest mit einem geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 6 C-Atomen aufweisen.
DE 39 135 18 A1 lehrt ebenfalls die Zusammensetzung entsprechender modifizierter Celluloseethersysteme. Insbesondere beschrieben wird der besondere Effekt einer speziellen, gemischt substituierten Celluloseether- Variante, die neben Hydroxyethyl-Substituenten 3-Alkoxy-2- Hydroxypropylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxy-Gruppe aufweist und in Kombination mit Stärkeethem und anionischen Polyacrylamiden eingesetzt wird.
Durch US 4,487,764 B1 ist eine besondere Kombination aus den gängigen Celluloseethern mit quellbaren und nicht-flockenden organischen Polymeren geschützt, die in Form vernetzter Polyacrylate, also als Superabsorber, vorliegen und besonders günstige Verarbeitungseigenschaften gewährleisten sollen.
Spezielle Viskositätserhöhende Effekte sind auch aus US 5,432,215 B1 bekannt, wobei in diesem Zusammenhang eine Kombination von Celluloseethem und Superabsorbem eingesetzt wird.
Deutliche Verbesserungen hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften von Putzsystemen in der Maschine beschreibt DE 39 200 25 C2. Hierbei sollen insbesondere Zerstörungen der zunächst aufgebauten Pastenstruktur durch entsprechende Scherungskräfte herabgesetzt werden.
In neuerer Zeit kommen vermehrt Celluloseether-Ersatzstoffe auf Basis besser geeigneter Polysacharide oder synthetischer und gegebenenfalls wasserquellbarer Sulfogruppen-haltiger Copolymere zum Einsatz. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in DE 198 06482 A1 , DE 100 37 629 A1, WO 2005/035603 und DE 10 2004 032 304.6 beschrieben, wobei sie entweder als vollständiger oder als teilweiser Ersatz der sonst eingesetzten Celluloseether Verwendung finden.
Aus DE 26 12 101 A1 und DE 26 07 757 A1 sind jeweils Zusammensetzungen mit organischen Komponenten zur Beschichtung von Polyacrylamid bekannt. Bei den genannten organischen Komponenten handelt es sich allerdings nicht um Polymere und sie zeigen auch keinerlei Filmbildung. Sie sind allerdings dazu geeignet, eine Klumpenbildung zu vermeiden. Nicht beschrieben sind in diesen Veröffentlichungen Polymere, die auch extremen Scherbedingungen und Rührbedingungen standhalten und eventuell eine verzögerte Wirkung entfalten können.
Ganz allgemein ist festzustellen, dass durch den Einsatz der beschriebenen Additive, qualitativ hochwertige Baustoffe hergestellt werden können, die auch höheren technischen Anforderungen genügen. Der Aufwand, die Verarbeitungseigenschaften entsprechender Baustoffsysteme, die derartige Additive enthalten, weiter zu verbessern, wird allerdings immer größer. Das Hauptaugenmerk ist deshalb auf die Verarbeitung des bereits mit dem Anmachwasser fertig angerührten Baustoffes gerichtet, wobei insbesondere der Kraftaufwand zum Anrühren eines als Trockenmittel verfügbaren Baustoffes eine ebenso wichtige Rolle spielt. Je geringer die notwendige
Energie zum Anrühren eines Baustoffsystems ist, umso geringer fällt auch die Ermüdung des eingesetzten Personals aus und umso geringer ist auch der Verschleiß bzw. die Störanfälligkeit der eingesetzten technischen Anrührsysteme.
Aus der WO 92/20727 sind beschichtete, wasserlösliche bzw. wasserquellbare Polymerpartikel bekannt. Als Beschichtungsmaterial werden kristalline Substanzen wie etwa Natriumsulfat oder Natriumcarbonat verwendet, wobei bevorzugt gesättigte Salzlösungen in Mischern auf Polymerpartikel gesprüht werden. Die so beschichteten Partikel weisen ein verbessertes Dispergiervermögen in wässrigen Lösungen auf; das Auflöseverhalten unter schwierigen Bedingungen ist dabei allerdings nach wie vor unbefriedigend. Außerdem stellen die hohen Beschichtungsmittelanteile einen unerwünschten Gewichtsballast dar.
Ebenfalls ein beschichtetes wasserlösliches Polymer beschreibt DE 103 16 476 A1, wobei die Beschichtung Wasserglas enthält. Derart beschichtete Polymerteilchen sollen ein hervorragendes Dispergier- und Löseverhalten aufweisen, welches insbesondere auch unter erschwerten Auflösebedingungen zum Tragen kommt. Ein Verklumpen der Polymerteilchen in der wässrigen Lösung wird weitgehend unterdrückt.
Im Sinne der Weiterentwicklung des bekannten Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Zusatzmittel zu im weiteren Sinn bauchemischen Systemen, Dispersionen und Farbzubereitungen zu entwickeln, wobei insbesondere eine verbesserte Einbringbarkeit dieser Zusatzmittel im Vordergrund stand. Diese neuen Additive sollten vor allem mindestens die bekannt guten Eigenschaften der bauchemischen Systeme gewährleisten, nach Möglichkeit aber den jeweiligen Systemen, denen sie zugesetzt werden, zusätzliche positive Eigenschaften verleihen.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit Hilfe eines Additivs für bauchemische Anwendungen, bestehend aus einer organischen und/oder anorganischen Kern-Komponente A) mit Rheologie-erhöhenden Eigenschaften und einer auf
diese aufgrund physikalischer und/oder chemischer Wechselwirkungen aufgebrachten und als Coating fungierenden Schalen-Komponente B).
Überraschend hat sich mit diesem erfindungsgemäßen Additiv gezeigt, dass es nicht nur die konkrete Aufgabenstellung erfüllt, indem es die Einrührbarkeit verbessert und insbesondere die Nassmörteleigenschaften positiv beeinflusst, sondern dass im Falle der Anwendung dieser Additive in Verdickersystemen der Zugabezeitpunkt eine positive Rolle spielen kann. So konnte bspw. durch die verzögerte Zugabe des entsprechenden in einer Formulierung als erfindungsgemäßes Additiv eingesetzten Verdickers auf Basis eines anionischen Polyacrylamids die Einrührbarkeit drastisch verbessert werden, wobei gleichzeitig die einzusetzende Menge des Additivs deutlich reduziert werden konnte, ohne dabei die Nassmörteleigenschaften negativ zu beeinflussen. Hinzu kommt, dass die Additive gemäß vorliegender Erfindung aufgrund ihrer unerwarteten Eigenschaften nicht nur in bauchemischen Systemen eingesetzt werden können, die hydraulische Bindemittel enthalten, sondern auch in anderen Systemen, wie bspw. Farben und Lacke, was über das gemäß Aufgabenstellung angedachte Einsatzgebiet eindeutig hinausgeht. Insgesamt konnten die am erfindungsgemäßen Additiv festgestellten positiven Effekte in ihrer Gesamtheit nicht vorhergesehen werden.
Hinsichtlich der erfindungswesentlichen Komponente A) berücksichtigt die vorliegende Erfindung Varianten mit Eigenschaften, die der Fachmann als plastische und/oder dynamische Viskosität, Fließgrenze, Rheopexie und Thixotropie bezeichnet. Als besonders geeignet haben sich wasserlösliche und/oder wasserquellbare und/oder wasserabsorbierbare Verbindungen vom Nicht-Cellulosetyp als Komponente A) erwiesen, wobei diese in der Endanwendung viskositäterhöhende Eigenschaften aufweisen sollten. Als besonders geeignete Komponenten A) haben sich Verbindungen der Reihe Oligo- und Polysaccharide, vorzugsweise Stärkeether, Welan Gum, Diutan Gum, Xanthan, Chitosan oder Guar-Derivate und/oder Sulfogruppen-haltige Copolymere und/oder Copolymere auf Basis Acrylamid und/oder andere Hydrokolloid- oder Hydrogel-bildende Substanzen erwiesen, die auch in jeglicher beliebigen Mischung eingesetzt werden können. Selbstverständlich kommen auch deren Derivate in Frage, wie sie durch physikalische und/oder
chemische Verfahren, wie z. B. Veretherungs- und Veresterungsverfahren, zugänglich sind. Um typische chemische Derivate handelt es sich bei den Vertretern vom Carboxyl-, Carboxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Typ. Synthetische, wasserlösliche Polymere können gemäß vorliegender Erfindung aus wasserlöslichen und ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sein, mit denen nicht-ionische, kationische, anionische oder amphotere Polymere gebildet werden.
Bei den eben erwähnten Sulfogruppen-haltigen Copolymeren sollte es sich um Vertreter handeln, die aus bis zu 4 Baugruppen gemäß den Co- und Terpolymeren entsprechend DE 100 37 629 A1 , DE 198 06 482 A1 , WO 2005/035603 und DE 10 2004 032 304.6 (noch unveröffentlicht) bestehen. Die Offenbarung dieser vier Dokumente ist substantieller Bestandteil dieser Anmeldung. Insbesondere geeignet sind wasserlösliche Sulfogruppen-haltige Copolymere, die aus mindestens drei Baugruppen a), b), c) und/oder d) bestehen.
Die erste Baugruppe stellt üblicherweise ein sulfogruppenhaltiges substituiertes Acryl- oder Methacrylderivat der Formel (I) dar:
-CH2-CR1-
I
CO
I
NH
I (D
R2— C— R3
I
CH-R4
mit
R1 = Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 6
C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest und M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium bzw. ein organischer Aminrest sowie a = 1A oder 1.
Als ein- oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen Verwendung. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci- bis C20- Alkylaminen, Ci- bis C2o-Alkanolaminen, C5- bis C8-Cycloalkylaminen und C6- bis Cu-Arylaminen. Beispiele für entsprechende Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin sowie Diphenylamin in der protonierten Ammoniumform.
Die Baugruppe a) von A) leitet sich ab von Monomeren wie 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutansulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die zweite Baugruppe b) entspricht der Formel (II):
— CH2- CR1—
I
CO (E)
NR5R6
worin
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Als Monomere, welche die Struktur (II) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär Butylacrylamid usw.
Die dritte Baugruppe c) entspricht der Formel (III)
— CH2-CR1-
I (IH)
Y
worin
Y = -COO(CnH2nO)P-R7, -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R7
sowie ungesättigter oder gesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Alkylrest mit 10 bis 40 C-Atomen
R8 = H, Ci- bis Ce-Alkyl-, Arylalkylgruppe mit d- bis Ci2-Alkyl- und C6- bis Cu-Arylrest n = 2 bis 4 p = O bis 200 q = O bis 20 x = O bis 3 darstellen sowie
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt.
Bevorzugte Monomere, welche die Struktur (III) bilden, sind Tristyrylphenol- polyethylenglykol-110O-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-1100- methacrylat, Stearylpolyethylenglykol-1100-methacrylat, Tristyrylphenol- polyethylenglykol-1100-acrylat, Tristyrylphenol-polyethenglykol-1100- monovinylether, Behenylpolyethenglykol-1100-monovinylether, Stearylpolyethenglykol-1100-monovinylether, Tristyrylphenol- polyethylenglykol-1100-vinyloxy-butylether, Behenylpolyethylenglykol-1100- vinyloxy-butylether, Tristyrylphenol-polyethylenglykol-block- propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykol-block- propylenglykolallylether, Stearylpolyethylenglykol-block- propylenglykolallylether usw.
Die vierte Baugruppe d) entspricht der Formel (IV)
-CH2-CR1-
I (IV)
Z
wobei
Z = -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R9
R9 = H, Cr bis C-4-Alkyl darstellen sowie
R1, n, p und q die oben genannte Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Monomere, welche die Struktur (IV) bilden, sind Allylpolyethylenglykol-(350 bis 2000), Methylpolyethylenglykol-(350 bis 2000)- monovinylether, Polyethylenglykol-(500 bis 5000)-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol-block-propylenglykol-(500 bis 5000)-vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, usw.
Es ist als bevorzugt anzusehen, dass die Komponente A) in Form eines Copolymers aus 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe a), 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe b), 0,01 bis 10 Mol-% der Baugruppe c) und/oder 0,1 bis 30 Mol-% der Baugruppe d) besteht. Vorzugsweise verwendete Copolymere enthalten 30 bis 80 Mol-% a), 5 bis 50 Mol-% b) 0,1 bis 5 Mol-% c) und/oder 0,2 bis 15 Mol-% d).
Im Weiteren werden die Copolymere aus den Baugruppen a), b) und c) als Typ A bezeichnet, Copolymere aus den Baugruppen a), b), c) und d) als Typ B und Copolymere aus den Baugruppen a), b) und d) als Typ C.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch möglich, dass die erfindungsgemäßen Copolymere des Typs B und C noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summen der Baugruppen a), b), c) und d), noch eine weitere Baugruppe e) der Formel (V) enthalten.
-CH2-CR1- I W (V)
NR5R6
worin
W = -CO-O-(CH2)m-, -CO-NR2-(CH2)m- m = 1 bis 6 darstellen und
R1, R2, R5 und R6 die oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, welche die Struktur (V) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: [3-(Methacryloylamino)-propyl]- dimethylamin, [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [2-(MethacryIoyl-oxy)- ethyl]-dimethylamin, [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl- oxy)-ethyl]-diethylamin, [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin usw.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin noch möglich, dass in der copolymeren Komponente A) bis zu 50 % der Baugruppe a) durch ein sulfonsäurehaltiges Betainmonomer der Formel (VI) ersetzt werden.
-CH2-CR1-
U (VI)
worin
O R2
Il I
-C— HN- R10— N+- R10— SO3 ",
R2
darstellen sowie
R1, R2 und m die oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, welche die Struktur (VI) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxyethyl-N'-N-
dimethyl-ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methacrylamidopropyl-N,N- dimethyl-ammonium-betain und 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain. Obwohl diese Monomere auch eine kationische Baugruppe enthalten, wirkt sich dies nicht negativ auf die jeweilige bauchemische Anwendung aus.
Gegebenenfalls können die Copolymere zusätzlich durch den Einbau von kleinen Mengen Vernetzer eine leicht verzweigte oder vernetzte Struktur erhalten. Beispiele für solche Vernetzer-Komponenten sind Triallylamin, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid, N.N'-Methylenbisacrylamid, Triethylenglykolbismethacrylat, Triethylenglykolbisacrylat, Polyethylenglykol(400)-bismethacrylat und Polyethylenglykol(400)-bisacrylat. Diese Verbindungen dürfen nur in solchen Mengen eingesetzt werden, dass immer noch wasserlösliche Copolymere erhalten werden. Generell wird die Konzentration selten über 0,1 Mol-%, bezogen auf die Summen der Baugruppen a), b), c), d), e) und f), liegen; ein Fachmann kann jedoch leicht die maximal einsetzbare Menge Vernetzer- Komponente bestimmen.
Die Herstellung der beschriebenen Copolymere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung der die Strukturen a) bis d) bildenden Monomere durch radikalische, ionische oder komplex koordinative Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um wasserlösliche Copolymere handelt, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion bzw. die Polymerisation in inverser Suspension bevorzugt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung als Gelpolymerisation in wässriger Phase.
Falls als Komponente A) im erfindungsgemäßen Additiv unter anderem Polyacrylamide enthalten sind, sollten diese vorzugsweise nicht-ionische, anionische, kationische oder amphotere Eigenschaften aufweisen, wobei es sich besonders bevorzugt um ein Homo- und/oder Copolymer von Acrylamid mit den Monomeren Acrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, quarterniertes Dimethylaminopropyl, Acrylamid oder quarterniertes Dimethylaminoethylacrylat handeln sollte. Unter einem Polyacrylamid soll vor
allem ein wasserlösliches Homo- oder Copolymer verstanden werden, dass als einen Monomerbestandteil Acrylamid enthält. Als anionische Comonomere kommen neben den bereits genannten Monomereinheiten, aber auch Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Methalyllsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure in Frage. Alle diese aufgeführten Säuren können als freie Säuren, als Salze oder als deren Mischungen polymerisiert werden. Als nicht-ionische Comonomere für die Polyacrylamide können völlig oder auch begrenzt wasserlösliche Monomere eingesetzt werden, wie sie bspw. (Meth-)Acrylnitril, N.N-Dimethylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methacrylamid, Hydroxygruppen-haltige Ester, polymerisationsfähige Säuren, Dihydroxyethyl- und -propylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Aminogruppen-haltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren, wie z. B. Dialkylaminoester oder Amide, wie z. B. Dimethylaminopropylacrylamid, verwendet werden.
Für kationische Polyacrylamide eignen sich bspw. Comonomere in Form kationisierter Ester der (Meth-)Acrylsäure, kationisierte Amide der (Meth-)Acrylsäure sowie kationisierte N-Alkylmono- und Diamide mit Ci-6-Alkylresten.
Im Falle der Hydrokolloid- oder Hydrogel-bildenden Substanzen als Komponente A), schlägt die vorliegende Erfindung vorzugsweise kationische und/oder anionische Ladungen enthaltende Polyelektrolyte auf Basis Acrylsäure oder Acrylamid-Derivate oder anderen ethylenisch ungesättigter Monomerbausteine vor.
Als besonders geeignet haben sich Additive erwiesen, die die Komponente A) in vernetzter oder zumindest teilvemetzter Form enthalten.
Für bestimmte Anwendungsfälle kann das erfindungsgemäße Additiv als dann anorganische Komponente A) einen Vertreter der Reihe Borax, Aluminiumsulfat oder Zeolithe enthalten.
Insgesamt ist die Komponente A) lediglich hinsichtlich ihrer erfindungswesentlichen Eigenschaft, nämlich der Rheologieerhöhung,
beschränkt. Generell kommen aber sämtliche organischen und/oder anorganischen Verbindungen als Komponente A) in Frage, wobei auch die Partikelgröße keiner wesentlichen Einschränkung unterworfen ist. Dennoch berücksichtigt die vorliegende Erfindung eine bevorzugte Variante, bei der die
Komponente A) ein mittleres Kornspektrum ≤ 500 μm und vorzugsweise < 250 μm aufweist. Innerhalb der vorgeschlagenen Kornspektren kann die Verteilung der Partikelgrößen homogen oder hetrogen sein; d.h., dem jeweiligen Anwendungsfall entsprechend hauptsächlich größere Partikel oder kleinere Partikel umfasst, die sich auch den jeweiligen Extremata annähern können und/oder ausschließlich diese abdecken können.
Bei der Komponente B) des Additivs, die als Coating oder Schale fungiert, sollte es sich gemäß der Erfindung vorzugsweise um ein filmbildendes Polymer handeln, welches die Komponente A) zunächst vollständig umgibt und während der bauchemischen Anwendung zeitverzögert freisetzt. Hierfür kommen insbesondere Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenglykole mit einer oder zwei hydrophoben Endgruppen, modifizierte Polypropylenglykole, Copolymere aus Polyethylen und Polypropylenglykol, Polyvinylpyrolidin, Polyvinylidenchlorid, Alginate, Cellulose-Derivate, Stärke- Derivate, Gelatine, Wachse, aber auch beliebige Mischungen aus den genannten Vertretern in Frage.
Grundsätzlich sollte es sich bei der Schalenkomponente B) um eine Verbindung handeln, die in der Lage ist, aufgrund physikalischer und/oder chemischer Wechselwirkungen auf der Kern-Komponente A) aufgebracht zu werden, wobei sie chemische und/oder physikalische und vorzugsweise reversible Vernetzungen ausbildet. Dialdehyde, wie z. B. Glyoxal, Diisocyanate, Diole, Carbonsäuren und deren Derivate und beliebige Mischungen werden als besonders bevorzugt angesehen.
Die Reihe der bevorzugt genannten Vertreter der Komponente B) kann unter Beachtung der geforderten Eigenschaften beliebig verlängert werden. Als geeignete Verbindungen kommen Vertreter in Frage, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten und welche in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im Wesentlichen den Säuregruppen oder
Hydroxylgruppen der Komponente A) zu reagieren. Die hierfür geeigneten funktionellen Gruppen wurden oben bereits genannt: Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- oder Aziridinogruppen. Solch typische Vertreter sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidylether, Polyaziridinverbindungen, 1 ,6-Hexamethylendiethylenhamstoff, Diphenylmethan-bis^^'-N.N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate, Alkylencarbonate, Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin. Schließlich kommen auch noch polyquatemäre Amine, wie z. B. Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat in Frage, die ggf. auch mit Methylchlorid quaterniert sein können.
Schließlich sind als geeignete Komponente B) auch multifunktionelle Basen geeignet, die ebenfalls in der Lage sein müssen, ionische Vernetzungen auszubilden, wofür Polyamine oder deren quaternierte Salze besonders geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung sieht hinsichtlich der Komponente B) als weitere Variante vor, dass diese zusätzliche Prozessadditive enthält, die vorzugsweise aus der Reihe Weichmacher, wie z. B. Phthalate und Polyethylenglykole, Antibackmittel, wie z. B. Triethylcitrat, Polysorbat 80, Stearinsäure, Natriumlaurylsulfat, Talkum oder Entschäumer, stammen.
Als weitere Variante hinsichtlich der Komponente B) berücksichtigt die Erfindung, dass diese mehrschichtig aufgebaut sein kann, wobei sie vorzugsweise mindestens eine Reaktivschicht beinhaltet. Unter "Reaktivschicht" wird definitionsgemäß verstanden, dass die Komponente
meist im Rahmen eines Polymerisationsvorganges mit der Komponente A) direkt wechselwirkt. Dies bedeutet, dass im Falle eines zweischichtigen Aufbaus sowohl die der Komponente A) zugewandte Schicht, als auch die äußerste Schicht als Reaktivschichten vorgelegen haben können und mit der Komponente A) reagiert haben. Es sind aber auch alle weiteren Varianten denkbar, bei denen bspw. nur die innerste Schicht eine Reaktivschicht darstellt und bspw. mit der Komponente A) wechselgewirkt hat oder aber nur die äußerste Schicht. Schließlich können bei einem Aufbau der Komponente B) aus mind. drei Schichten weder die innerste noch die äußerste Schicht eine Reaktivschicht darstellen und sich die Reaktivität auf schichten beschränken, die zwischen der innersten und der äußersten Schicht angeordnet sind. In diesem Falle handelt es sich vornehmlich um Schichten, die ihre jeweilige Reaktivität verzögert entfaltet haben; nämlich erst dann, wenn die ihnen nach außen aufgelagerten Schichten durch Abrasions- und/oder Lösungsvorgänge vom Additiv abgetrennt worden sind. Generell ist anzumerken, dass unter Beteiligung mindestens einer Reaktivschicht die Komponente B) mit der Komponente A) reagiert oder aber auch weitere Komponenten mit der bereits auf die Komponente A) aufgebrachten Komponente B). Auf diese Weise kann die erfindungswesentliche Eigenschaft des vorliegenden Additivs, nämlich seine Rheologie-erhöhende Wirkung, gezielt auf das jeweilige Einsatzmedium und das gewünschte Freisetzungsprofil der Kernschicht A) durch Auswahl geeigneter Schalen- Komponenten gezielt vorgegeben und gesteuert werden.
Vom eben Dargelegten ist auch eine Additiwariation mitumfasst, bei der die Komponente B) mit Hilfe einer Komponente C) auf die Komponente A) aufgebracht wurde. In diesem Fall hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Komponente C) in flüssiger Form oder als physikalische Mischung zu einer chemischen Vernetzung der Komponente B) auf der Komponente A) führt. Besonders geeignete Vertreter der Komponente C) sind Dialdehyde wie Glyoxal, Diisocyanate, Diole, Dicarbonsäuren und deren Derivate und beliebige Mischungen. Prinzipiell kommen aber alle Verbindungstypen als geeignete Komponente C) in Frage, die auch als Komponente B) eingesetzt werden können.
Unter praktischen Gesichtspunkten und unter Berücksichtigung der sehr breiten Anwendungsmöglichkeiten sollte das erfindungsgemäße Additiv keine zu großen Partikelgrößen aufweisen. Aus diesem Grund sieht die vorliegende Erfindung ein mittleres Kornspektrum für das Additiv bestehend aus den
Komponenten A) und B) vor, welches < 2 000 μm und bevorzugt < 1 000 μm beträgt.
Neben dem Additiv selbst beansprucht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung dieses Additivs, insbesondere als Zusatzmittel mit zeitlich verzögert einsetzender Wirkung. Die zeitliche Verzögerung wird vor allem durch die Komponente B), also die Schalen-Komponente, bewirkt, die wie bereits dargelegt, aus einer unterschiedlichen Anzahl von Schichten und insbesondere Reaktivschichten aufgebaut sein kann. In diesem Zusammenhang kommt für das erfindungsgemäße Additiv insbesondere eine Verwendung in Farben und hier vor allen Dingen in Dispersionsfarben und Tinten, in Lacken, in Pigmentzubereitungen und Pigmentkonzentraten in Frage, was von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst ist.
Im Zusammenhang mit der zeitlichen Verzögerung steht auch eine besondere Verwendungsvariante, bei der die Viskositätserhöhung und/oder Rheologieentfaltung in gefüllten wässrigen Systemen zeitlich gesteuert wird. Dies geschieht vorzugsweise in Kombination mit Celluloseethem und/oder Celluloseether-Ersatzstoffen. Wie bereits beschrieben, handelt es sich bei diesen Celluloseether-Ersatzstoffen um Vertreter der Reihe Oligo- und Polysaccharide, vorzugsweise Stärkeether, Welan Gum, Diutan Gum, Xanthan, Chitosan oder Guar-Derivate und/oder Sulfogruppen-haltige Copolymere und/oder Copolymere auf Basis Acrylamid und/oder andere Hydrokolloid- oder Hydrogel-bildende Substanzen, wie sie bereits weiter oben hinsichtlich der Komponente A) ausführlich beschrieben worden sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei den gefüllten wässrigen Systemen um Baustoffsysteme auf Basis anorganischer und insbesondere mineralischer Bindemittel und besonders bevorzugt um Zement, Gips, Kalk, Anhydrit oder sonstige auf Calciumsulfat basierende Bindemittel.
Fliesenkleber, Putze, Setting Compounds, Fugenmassen, Mauermörtel, Reparaturmörtel und Fugenmörtel sind besonders geeignete Vertreter derartiger Baustoffsysteme, die gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise zum maschinellen Anrühren und/oder zur maschinellen Applikation geeignet sind und dabei insbesondere stark standfest vergütete und/oder verdickte Trockenmörtel, wie z. B. Putze oder Fliesenkleber, darstellen.
Insgesamt ermöglichen die erfindungsgemäßen Additive für bauchemische Anwendungen aufgrund ihrer zeitlich steuerbaren Rheologie-erhöhenden Eigenschaften gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik deutliche Verbesserungen, was nicht zuletzt auf die gegenüber dem Stand der Technik unterschiedlichen Verbindungen beruht, die als Komponente A) bzw. als Komponente B) im Additiv enthalten sind.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die mit dem vorgeschlagenen Additiv verbundenen Vorteile.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines mit Polwinylalkohol αecoateten Polyacrylamids
In einem Wirbelschichtgranulator der Fa. Glatt Ingenieurtechnik GmbH wurden 300 g eines kommerziell erhältlichen anionischen Polyacrylamids mit einer Ladung von 20 bis 50 % vorgelegt. Das Material wurde durch einen auf 65 0C erwärmten Zuluftstrom (70 m3/h) in der Wirbelschicht erwärmt. Als Schichttemperatur resultierten 55 0C. Mit der Dosierrate von ca. 3,2 g/min wurden 300 g Mowiol 10 bis 98 (Polyvinylalkohol 10; %ige Lösung) über eine Zweistoffdüse der Firma Schlick auf das Granulat gecoated. Die Mengen des Coatingmaterials wurden variiert und in Gewichtsprozent Coatingmaterial, bezogen auf das kommerziell erhältliche anionische Polyacrylamid mit einer Ladung von 20 bis 50 %, angegeben. Es wurden gecoatete Proben mit 1 %, 2 %, 3 %, 5 %, und 10 % Mowiol hergestellt.
Beispiel 2
Herstellung eines mit Polwinylacetat qecoateten Polyacrylamids
Es wurden 100 g Polyvinylacetat (PVAc) mittlerer Kettenlänge (Aldrich) in 2 I Azeton gelöst. 100 g dieser 5 %igen PVAc Lösung wurden gemeinsam mit 50 g eines fein aufgemahlenen kommerziell erhältlichen anionischen Polyacrylamid mit einer Ladung von 20 bis 50 % der Firma SNF (UK) Ltd. in einem 250 ml Rundkolben gegeben und gut durchmischt. Mittels eines Rotationsverdampfers wurde bei einer Wasserbadtemperatur von ca. 50 0C und unter leichtem Vakuum das Lösemittel bis zur Trockene abgedampft. Das erhaltene Pulver wurde im Mörser vorsichtig zerkleinert und anwendungstechnisch ausgeprüft.
Beispiel 3
Herstellung eines mit Glvoxal oberflächenvernetzten Polyacrylamids
In einem Wirbelschichtgranulator wurden 300 g eines anionischen Polyacrylamids mit einer Ladung von 20 bis 50 % vorgelegt und durch einen auf 80 0C erwärmten Zuluftstrom (70 m3/h) in der Wirbelschicht erwärmt. Als Schichttemperatur resultierten 70 0C. Mit der Dosierrate von ca. 3,2 g/min wurden 300 g einer 1 % igen wässrigen Glyoxallösung auf das Polyacrylamid aufgedüst. Die Mengen Glyoxal wurden variiert und in Mengen von 1 , 2 und 3 Gew.-%, bezogen auf das kommerziell erhältliche anionische Polyacrylamid, aufgetragen.
Beispiel 4
Coaten von Polyacrylamid mit einem mit Glvoxal nachvernetzten Polwinylalkohol
Ein analog Beispiel 1 hergestelltes und mit 3 Gew.-% Polyvinylalkohol gecoatetes Polyacrylamid wurde im Wirbelbett bei einer Wirbelbetttemperatur von 60 0C mit 300 g einer 1 % igen Glyoxalösung (Dosierrate von 3 g/min) besprüht und damit der Polyvinylalkohol nachvernetzt. Die Mengen Glyoxal wurden variiert und auf 1, 2 und 3 Gew.-%, bezogen auf das bereits gecoatete Polyacrylamid, eingestellt.
Beispiel 5
Coaten von Polyacrylamid mit einer Mischung aus Polwinylalkohol und Glvoxal
Gemäß Beispiel 1 wurden in einem Wirbelschichtgranulator 300 g eines anionischen Polyacrylamids mit einer Ladung von 20 bis 50 % vorgelegt und durch einen auf 65 0C erwärmten Zuluftstrom (70 m3/h) in der Wirbelschicht erwärmt. Als Schichttemperatur resultierten 55 0C. Mit einer Dosierrate von ca. 3,2 g/min wurden 330 g einer Mischung aus Mowiol 10 bis 98 und Glyoxal auf das Granulat gecoated. Die Mischung enthielt 10 % Gew.-% Mowiol 10 bis 98 und 1 Gew.-%% Glyoxal. Die Mengen des Coatingmaterials wurden variiert
und auf 1 , 2, 3, 5 und 10 Gew.-% Coatingmaterial eingestellt (Angabe in Gewichtsprozent Coatingmaterial bezogen auf das Polyacrylamid).
Beispiel 6
Coaten von Polyacrylamid mit einer Mischung aus niedermolekularem Celluloseether und Glvoxal
Gemäß Beispiel 1 wurden in einem Wirbelschichtgranulator 300 g eines anionischen Polyacrylamids mit einer Ladung von 20 bis 50 % vorgelegt und durch einen auf 65 0C erwärmten Zuluftstrom (70 m3/h) in der Wirbelschicht erwärmt. Als Schichttemperatur resultierten 55 0C. Mit der Dosierrate von ca. 3,2 g/min wurden 330 g einer Mischung aus Pharmacoat 606 (Hypromellose der Fa. Syntapharm) und Glyoxal auf das Granulat gecoated. Die Mischung enthielt 10 Gew.-% Pharmacoat und 2 Gew.-% Glyoxal. Die Mengen des Coatingmaterials wurden variiert und mit 1 , 2, 5 und 10 Gew.-% Coatingmaterial hergestellt (Angabe in Gewichtsprozent Coatingmaterial bezogen auf das verwendete Polyacrylamid.
Die gemäß Beispiel 1 bis 5 gecoateten Polyacrylamide (siehe Tabelle) wurden in einer Fliesenkleberrezeptur der Mischung 1 auf ihre entsprechenden Eigenschaften hin ausgetestet:
1 kg Fliesenklebermörtel wurden mit einer handelsüblichen Bohrmaschine (1000 W, 800 U/min) und einem Wendelrührer angerührt. Es wurden 340 g Anmachwasser pro 1000 g Trockenmörtel zugesetzt.
Mischung 1
Testmethoden
Bestimmung der Standfestigkeit (Abrutschtest)
Zum Abrutschtest wird eine Fliese (15 x 25 cm Gewicht 1 ,9 kg ) in die Fliesenkleberformulierung eingelegt und mit 5 kg Gewicht für 30 Sekunden belastet. An der Oberkante der Fliese wird eine Markierung angebracht und der Probenaufbau senkrecht gestellt. Anschließend wird beobachtet, ob und wie weit die Fliese abrutscht. Ein Abrutsch von 1 bis 10 mm wird als standfähig bewertet.
Viskositätsmessung
Der angerührte, frische Mörtel wird mittels einer Spachtel in eine 250 g Blechdose möglichst luftblasenfrei eingebracht. Die Dose wird bis zum oberen Rand gefüllt und mit der Spachtel glatt abgezogen. Anschließend wird das Material mit Hilfe des Hubtisches verdichtet (10 Hübe, ca. 1 Hub pro Sekunde), und mit dem Dosendeckel (umgekehrt) bedeckt. Ab diesem Moment wird die Zeitmessung gestartet. Die erste Viscositätsmessung (Brookfield-Viscosimeter, Modell RV) erfolgt nach 5 min, die zweite nach 20 min. Gemessen wird mit der TF- Spindel (Spindel 96 (TF) mit Markierung bei 3,2 cm) bei 2,5 UPM, indem man die Spindel bis zur Markierung in den Mörtel taucht. Notiert wird jeweils der höchste angezeigte Wert (mPa*s bzw. cP). Pro Messung sollten mindestens 3 Werte ermittelt werden. (Toleranz der Meßwerte untereinander: +/- 10 %)
Tabelle 1 :
* die Mischzeit reicht nicht aus damit sich das verzögert lösliche Polymer vollständig entfaltet.
Bei allen Mischungen konnte durch Warten und kurzes Aufrühren ein zeitlich verzögerter Viskositätsaufbau festgestellt werden. Die zeitliche Verzögerung betrug bis zu 2 h n. ap. : "nicht mehr applizierbar": die Viskosität ist so hoch, dass der Kleber nicht mehr auf der Betonplatte applizierbar ist; das Standvermögen konnte deshalb nicht ausgeprüft werden.
Beispiel 7 (Vergleich)
Versuchsaufbau:
2 000 g Mörtel gemäß Mischung 1 wurden mit einer handelsüblichen Bohrmaschine (1000 W, 2000 U/min) und einem Mörtelmischer Typ M17 angerührt. Es wurden 340 g Anmachwasser pro 1 000 g Trockenmörtel zugesetzt.
Beispiel 8 (Vergleich)
Versuchsaufbau:
2 000 g Mörtel gemäß Mischung 1 wurden mit einer handelsüblichen Bohrmaschine (1000 W, 2000 U/min) und einem Mörtelmischer Typ M17 angerührt. Es wurden 340 g Anmachwasser pro 1 000 g Trockenmörtel zugesetzt.
Beispiel 9 (Erfindung)
Versuchsaufbau:
2 000 g Mörtel gemäß Mischung 1 wurden nach 4.4 der EN 196-1 angerührt. Es wurden 340 g Anmachwasser pro 1000g Trockenmörtel zugesetzt. Die Zugabe des Polyacrylamids erfolgte gemäß Beschreibung „Mischvorgang" in der Tabelle.
Der Effekt der verzögerten Zugabe und deren positive Auswirkung auf die Rheologie (Viskosität) ist bei diesem Beispiel umso stärker je höher die Ladungsdichte des Polyacrylamids ist.
Beispiel 10
Versuchsaufbau:
12 kg Mörtel wurden mit einer handelsüblichen Bohrmaschine (1000 W, 800 U/min) und einem Wendelrührer angerührt. Es wurden 340 g Anmachwasser pro 1000 g Trockenmörtel zugesetzt.
Bei dem Sulfogruppen-haltigen Polymer handelte es sich um das Verkaufsprodukt SWR 308/4198 der Construction Research & Technology GmbH.
Tabelle 2:
Aufgrund des zeitlich verzögert aktivierten Verdickers als Additiv gemäß Erfindung wurde bei den Mischungen 2 und 4 ein hervorragendes leichtes Einrührverhalten erzielt. Der Viskositätsaufbau von niedriger Viskosität zur Endviskosität entwickelte sich ohne Viskositätsspitze. Alle vier Mischungen zeigten 1 bis 4 mm Stand. Bei der Mischung 4 konnte aufgrund eines synergistischen Effektes mit dem Sulfogruppen-haltigen Copolymer die Menge des gecoateten Polyacrylamids um 25 % reduziert werden. Bei einer Mischung ohne dem Sulfogruppen-haltigen Polymer (Mischung 2) war diese Mengenreduzierung wegen des Verlusts der Standfähigkeit nicht möglich.
Die verzögerte Freisetzung der Komponente A) (Polyacrylamid) aus dem erfindungsgemäßen Additiv in den Trockenmörtel wurde durch ein Coating des entsprechenden Additivs mit einem Material, das sich beim Anrühren des Trockenmörtels entsprechend langsam von der Oberfläche des Additivs löst, erreicht, wobei als Coatingmittel Polyvinylalkohol eingesetzt wurde.
Claims
1. Additiv für bauchemische Anwendungen, bestehend aus einer organischen und/oder anorganischen Kern-Komponente A) mit Rheologieerhöhenden Eigenschaften und einer auf diese aufgrund physikalischer und/oder chemischer Wechselwirkungen aufgebrachten und als Coating fungierenden Schalen-Komponente B).
2. Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: plastische und/oder dynamische Viskosität, Fließgrenze, Rheopexie, Thixotropie.
3. Additiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente A) um wasserlösliche und/oder -quellbare und/oder-adsorbierende Verbindungen vom Nicht-Cellulosetyp mit in der Endanwendung Viskositätserhöhenden Eigenschaften handelt.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente A) um mindestens eine Verbindung der Reihe Oligo- und Polysaccharide, vorzugsweise Stärkeether, Welan Gum, Diutan Gum, Xanthan, Chitosan oder Guar-Derivate und/oder Sulfogruppen-haltige Copolymere und/oder Copolymere auf Basis Acrylamid und/oder andere Hydrokolloid- oder Hydrogel-bildende Substanzen handelt.
5. Additiv nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfogruppen-haltigen Copolymere aus bis zu vier Baugruppen gemäß den Co- und Terpolymeren entsprechend DE 198 06 482 A1 , DE-A1 100 37 629, WO 2005/035 603 und DE 10 2004 032 304.6 bestehen.
6. Additiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wasserlösliche oder wasserquellbare Sulfogruppen-haltige Copolymere enthaltend
a) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel I
CO
SO3 " Ma
(I) wobei R1 = Wasserstoff oder Methyl
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest
M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation,
Ammonium oder ein organischer Aminrest 1 bedeuten,
3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Strukturformel IIa und/oder IIb
OL -
(IIa) (IIb) worin R5 und R6 = Wasserstoff, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen und Q = Wasserstoff sowie -CHR5R7 bedeuten sowie im
Falle von Q ≠ H R5 und R6 in IIb zusammen eine -CH2-(CH2)y-
Methylengruppe mit y = 1 bis 4 bilden,
R7 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C- Atomen, -COOH oder -COO M3 darstellt und R1, M und a oben genannte Bedeutung besitzen, c) 0,05 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel
CH, -CR1
CO
(CH 2)
R5- N R8
worin Y = O, NH oder NR5
R8 = R5 bzw. R6
X = Halogen, d-bis C4-Alkylsulfat oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat x = 1 bis 6 und R1, R5 und R6 oben genannte Bedeutung besitzen,
d) 0,01 bis 50 Mol-% Baugruppen der Formel IV CH, CR1
Z (IV) mit Z = -COO(CmH2mO)n-R5, m = 2 bis 4 n = 0 bis 200 p = 0 bis 20 und R1 oben genannte Bedeutung besitzt, handelt.
7. Additiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wasserlösliche oder wasserquellbare Sulfogruppen-haltige Copolymere enthaltend
a) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel V CH . CR1
SO3- Ma
(V) wobei R1 = Wasserstoff oder Methyl
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter
Phenylrest
M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation,
Ammonium oder ein organischer Aminrest a = 14 oder 1 bedeuten,
3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Strukturformel VIa und/oder VIb
CH„ -
(VIa) (VIb) worin W = -CO-, -CO-O-(CH2)X-, -CO-NR2-(CH2)X- x = 1 bis 6
R5 und R6 = Wasserstoff, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und Q = Wasserstoff sowie -CHR5R7 bedeuten sowie im Falle von Q ≠ H R5 und R6 in IIb zusammen eine -CH2-(CH2)y- Methylengruppe mit y = 1 bis 4 bilden, R7 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis
4 C-Atomen, -COOH oder -COO M3 darstellt und R1, R2, M und a oben genannte Bedeutung besitzen,
c) 0,05 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel VIIa und/oder VII b
-CH2 - CR1 - -CH2-CH-CH-CH2-
CO CH, CH,
Y N
X
V R2 R3
R5 — N+ - R6 (X") (VIIb)
R8
(VIIa) worin Y = O, NH oder NR?
V = -(CH2)X-, ""CJ/ , N-/ R8 = R5 bzw. R6, -(CH2)x-SO? (M),
X = Halogen, Ci-bis C4-Alkylsulfat oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat und R1, R2, R3, R5, R6 und x oben genannte Bedeutung besitzen,
d) 0,01 bis 30 Mol-% Baugruppen der Formel VIII CH7 CR1
z (VIII) mit Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9 /=v- R10 R9=-VÄ R11
sowie gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 22 bis 40 C-Atomen
R10 = H, Ci - C4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Ci - C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5
R11 = Arylalkylgruppe mit Ci - Ci2-Alkyl- und C6- Ci4-Arylrest m = 2 bis 4 n = 0 bis 200 p = 0 bis 20 sowie R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen, handelt.
8. Additiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wasserlösliche sulfogruppenhaltige Co- und Terpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 20 000 000 g/mol enthaltend a) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel IX
CH1 CR
CO
V
SO3 ' Ma
(IX) wobei R1 = Wasserstoff oder Methyl
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest
V = NH oder Sauerstoff
M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium oder ein organischer Aminrest n = 1 bis 5 a = Vkider 1 bedeuten,
b) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel X -CH5 -CR1
(X) worin W = -CO(O)-(CH2)X-, -CO-NR2-(CH2)X- x = 1 bis 6
R5 und R6 = Wasserstoff, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen darstellt und
R1 oben genannte Bedeutung besitzt,
und/oder
c) 0,05 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel Xl
CH2 - CR1 -
CO Y
R5 — N+ - R6 (X )
R7
(Xl)
worin
Ma .-Λ /~ SO3 M3
X = Halogen, Ci- bis C4-Alkylsulfat oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat und R1, R5, R6, M, a und x oben genannte Bedeutung besitzen, handelt.
9. Additiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere bestehend aus
a) 3 bis 96 Mol-% der Formel XII
-CH2-CR1-
CO
I
NH
I
R2— C— R3
I
CH-R4
I
SO3M3
(XI I)
mit
R1 = Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter
Phenylrest und
M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium bzw. ein organischer Aminrest sowie a = V2 oder 1 ,
b) 3 bis 96 Mol-% der Formel XIII
-CH2-CR1-
CO (XIII)
NR5R6 worin
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen stehen,
c) 0,001 bis 10 Mol-% der Baugruppen der Formel XIV
-CH2-CR1-
I (XIV)
Y
worin
Y = -COO(CnH2nO)P-R7, -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R7,
'=≡V (R8)w
sowie ungesättigter oder gesättigter, linearerer oder verzweigter aliphatischer Alkylrest mit 10 bis 40
C-Atomen, R8 = H, d- bis Ce-Alkyl-, Arylalkylgruppe mit Ci- bis Ci2-
Alkyl- und C6- bis Ci4-Arylrest, n = 2 bis 4, p = 0 bis 200, q = 0 bis 20, x = 0 bis 3 darstellen und
R1 die oben genannte Bedeutung besitzt,
und/oder
d) 0,1 bis 30 Mol-% der Baugruppen der Formel (XV)
-CH2-CR1-
Z
(XV) worin Z = -(CH2)C-O(CnH2nO)P-R9,
R9 = H, Cr bis C4-Alkyl darstellen und
R1, n, p und q die oben genannte Bedeutung besitzen, handelt.
10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere bestehend aus den Baugruppen a), b), c) und d) sowie a), b) und/oder d) noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Baugruppen a), b), d) bzw. c) noch eine weitere Baugruppe e) auf Basis der Formel (XVI) enthalten
-CH2-CR1-
W (XVI)
NR5R6 worin
W = -CO-O-(CH2)m-, -CO-NR2-(CH2)m- m = 1 bis 6 darstellen und
R1, R2, R5 und R6 die oben genannte Bedeutung besitzen.
11. Additiv nach einem der Ansprüche 4 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylamide nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Eigenschaften aufweisen, wobei es sich vorzugsweise um ein Homo- und/oder Copolymere von Acrylamid mit den Monomeren Acrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, quarterniertes Dimethylaminopropylacrylamid oder quarterniertes Dimethylaminoethylacrylat handelt.
12. Additiv nach einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Hydrokolloid- oder Hydrogel-bildenden Substanzen um kationische und/oder anionische Ladungen enthaltende Polyelektrolyte auf Basis Acylsäure oder Acrylamid-Derivate oder anderen ethylenisch ungesättigten Monomerbausteinen handelt.
13. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) (teil-)vernetzt ist.
14. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Komponente A) aus der Reihe Borax, Aluminiumsulfat oder Zeolithe stammt.
15. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein mittleres Kornspektrum ≤ 500 μm und vorzugsweise ≤ 250 μm aufweist.
16. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schalen-Komponente B) um ein filmbildendes Polymer handelt, welches die Komponente A) während der bauchemischen Anwendung zeitverzögert freisetzt, wobei es sich vorzugsweise um Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer oder zwei hydrophoben Endgruppen, modifizierte Polypropylenglykole, Copolymere aus Polyethylen und Polypropylenglykol, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylidenchlorid, Alginate, Cellulosederivate, Stärkederivate, Gelatine, Wachse oder beliebige Mischungen daraus handelt.
17. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schalen-Komponente B) um eine Verbindung handelt, die mit der Kern-Komponente A) chemische und/oder physikalische und vorzugsweise reversible Vernetzungen ausbildet, wobei Dialdehyde wie Glyoxal, Diisocyanate, Diole, Dicarbonsäuren und deren Derivate und beliebige Mischungen bevorzugt werden.
18. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) zusätzliche Prozess-Additive enthält, die vorzugsweise aus der Reihe Weichmacher, wie z. B. Phthalate und Polyethylenglykole, Antibackmittel, wie z. B. Tri ethy leitrat, Polysorbat 80, Stearinsäure, Natriumlaurylsulfat, Talkum oder Entschäumer stammen.
19. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) mehrschichtig aufgebaut ist, wobei es sich vorzugsweise um mindestens eine Reaktivschicht handelt.
20. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) mit Hilfe einer Komponente C) auf die Komponente A) aufgebracht wurde, wobei die Komponente C) vorzugsweise in Form eines Dialdehyds wie Glyoxal, Diisocyanate, Diole, Dicarbonsäuren und deren Derivate und beliebige Mischungen und insbesondere in flüssiger Form oder als physikalische Mischung zu einer chemischen Vernetzung der Komponente B) geführt hat.
21. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es ein mittleres Kornspektrum ≤ 2000 μm und bevorzugt ≤ 1000 μm aufweist.
22. Verwendung des Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Zusatzmittel mit zeitlich verzögert einsetzender Wirkung.
23. Verwendung nach Anspruch 21 in Farben, insbesondere in Dispersionsfarben und Tinten, in Lacken, in Pigmentzubereitungen und Pigmentkonzentraten.
24. Verwendung nach Anspruch 21 zur zeitlichen Steuerung der Viskositätserhöhung und/oder Rheologieentfaltung in gefüllten wässrigen Systemen, vorzugsweise in Kombination mit Celluloseethem und/oder Celluloseether-Ersatzsstoffen.
25. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Celluloseether-Ersatzstoffen um mindestens eine Verbindung der Reihe Oligo- und Polysaccharide, vorzugsweise Stärkeether, Welan Gum, Diutan Gum, Xanthan, Chitosan oder Guar-Derivate und/oder Sulfogruppen-haltige Copolymere und/oder Copolymere auf Basis Acrylamid und/oder andere Hydrokolloid- oder Hydrogel-bildende Substanzen handelt.
26. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gefüllten wässrigen Systemen um Baustoff-Systeme auf Basis anorganischer und insbesondere mineralischer Bindemittel, vorzugsweise Zement, Gips, Kalk, Anhydrit oder sonstige auf Calciumsulfat-basierende Bindemittel handelt.
27. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoff-Systemen um Fliesenkleber, Putze, Setting Compounds, Joint Fillers, Mauermörtel, Reparaturmörtel und Fugenmörtel handelt.
28. Verwendung nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffsysteme zum maschinellen Anrühren und/oder zur maschinellen Applikation geeignet sind und insbesondere stark standfest vergütete und/oder verdickte Trockenmörtel, wie z. B. Putze oder Fliesenkleber, darstellen.
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