CN112851374B - 一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合,其特征在于,包括:A组分,所述A组分为如式1所示的聚合物或如式2所示的聚合物当中的任意一种;B组分,所述B组分为如式3或式4或式5当中任意一种所示的含有脂肪酸酰胺的多羧基化合物;所述B组分的添加量为纳米氧化锆粉的用量的0.8‑5%,将所述A组分与所述B组分按量混合后进行分散粘接。本发明还公开了其用途。本发明所制备的纳米氧化锆陶瓷,能够将烧结密度提高6.03‑6.07到接近理论密度6.09,提供最佳的强度韧性同时具有出色的烧结过程中的低温收缩均匀性和高温下的形状保持,良品率大幅提高至95%以上。

Description

一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合及其用途
技术领域
本发明涉及氧化锆陶瓷分散粘接领域,具体涉及一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合及其用途。
背景技术
无机陶瓷尤其是氧化锆陶瓷具有非常出色的力学和电学方面的性能,在现在工业和人们的生活中得到了广泛的应用。与金属相比,氧化锆陶瓷的耐磨性更好,且表面光洁,质感好,不氧化等优点,应用于手表的表链和一些高档背包的装饰品;将氧化锆粉与贵金属合金粉末混合烧制,并经过数道精密严格的工序和多次机器打磨抛光,可能最终融入珠宝设计中。这类陶瓷不仅轻盈耐磨,还具有抗敏感的特性,佩戴舒适。这些陶瓷饰品是通过氧化锆粉成型进行烧结而成,由于终端用途对精密度的要求不高,所以对陶瓷烧结的力学性能和成型密度没有比较高的要求。
而用于一些需要精密度高的领域如汽车、飞机等机械设备需要热传导系数小和耐磨性非常优异的领域,对陶瓷烧结过程中的成型具有比较高的要求,不仅仅对氧化锆陶瓷本身所需要的氧化锆粉的要求比较高,对进行成型和烧结过程中的粘接成型剂和其他种类的助剂都具有更高的要求,需要能够达到成型均匀,烧结过程中形状保持,收缩成型均一的效果。
氧化锆陶瓷的无信号屏蔽、耐摔耐磨耐折,高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损这些优异的性能可以很好的满足在电子领域和广电通讯领域的性能要求,尤其是无信号屏蔽的功能在进入5G时代具有更佳的性能优势。这是由于5G的频段更高,波长更短,在2G,3G,4G所使用的金属的通讯设备都会对5G信号产生更大屏蔽和干扰,造成信号变得更差的现象。尤其是在手机和信息通讯设备日益重要的现在社会,在4G的阶段普遍采用的增加边界塑料组件的方式来保证信号的畅通,但是5G的频段更高,造成信号会进一步变差,比较合适的方式是使用玻璃这种不会频段产生干扰的材料,但是玻璃易碎,抗性比较差,无法达到高强度和高使用寿命的要求,也容易造成通讯设备的毁坏。氧化锆陶瓷是一个理想的选择,不影响信号,有具有极高的硬度和强度,通过对氧化锆的组分进行改性,目前也能达到比较出色的韧性。
但是使用氧化锆陶瓷有一个难以解决的问题,氧化锆成型需要进行分散,研磨,干燥,成型和烧结,尤其是在烧结阶段,很容易造成烧结密度过低而形成的废品,另外氧化锆陶瓷需要使用粘结剂保证在烧结过程中的形状的保持,也容易造成烧结收缩不均匀而形成的原件的变形,所以目前使用氧化锆陶瓷的制备精密和薄层的原件良品率非常低,通常低于50%。造成了严重的浪费和高昂的成本。
专利CN102070336公开了一种氧化锆陶瓷的制备方法,通过使用含有N,N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酸铵、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酰胺中的一种作为预混液单体,然后使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为为交联剂,然后再使用磷酸盐或者聚丙烯酸盐的分散剂,通过引发剂进行引发,再注入磨具中,加热得到干胚,之后再烧结形成陶瓷。此文献中使用了这种水溶性单体再自由基引发预交联的方式制备胚体,引发后的形成的胚体里面含有比较多的水,在烧结过程中会产生比较的收缩,无法进行比较薄和比较精细的胚体和陶瓷件的制备。根据本发明作者大量的实验的数据,发现使用含有丙烯酰胺类的单体,由于在氧化锆表面性能的保护层的硬度太大,在应用于等静压方式进行胚体制备后,烧结后的密度都比较低,往往低于5.9以下。
专利CN105045798公开了一种氧化锆陶瓷手机后盖机及其制备方法,此发明使用的流延膜制备,等静压成型,低温排胶和高温烧结的过程。在制备成型过程中适用有机溶剂,分散剂,粘结剂,塑性剂,在球磨机中混料后真空脱泡,然后流延成型。适用的有机溶剂为二甲苯、无水乙醇、2-丁酮、甲醇、甲苯、正丁醇、异丙醇、正己烷中的一种或两种组合物,有机溶剂占浆料的比例20-30wt%,粘结剂为浆料5-10wt%的聚乙烯醇缩丁醛,塑性剂为占粘结剂用量比为0.1-1.2的邻苯二甲酸酯类的化合物。这种制备过程中使用了大量的有机溶剂,制备方法很不环保,会造成比较大量的有害的挥发物挥发到空气中造成污染,并且使用聚乙烯醇类的粘结,这种粘结剂在低温排胶和烧结过程中会出现软化很容易导致变形。
然而本发明人进行了大量的有关聚乙烯醇类的粘结,尤其是聚乙烯醇缩丁醛的作为粘结的实验,发现在低温180-350度烧结过程中,此类粘结非常容易导致变形,良品率只能做到50%以下,烧结密度在5.6-5.9之间,很难达到以上烧结密度和烧结形状保持的效果。
本发明旨在克服上述技术的缺陷,提供一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合,能够提供出色胚体成型强度,低温烧结的形状保持型,高温烧结收缩均一的效果,尤其是制备对精密度要求比较高的薄型的元器件具有出色良品率。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明的目的在于提供一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合及其用途。
通过本发明所制备分散剂粘结剂组合用于纳米氧化锆陶瓷,能够将烧结密度提高6.03-6.07到接近理论密度6.09,提供最佳的强度和韧性的同时具有出色的烧结过程中的低温收缩均匀性和高温下的形状保持,良品率大幅提高至95%以上。
为了实现本发明的目的,所采用的技术方案是
一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合,包括:
A组分,所述A组分为如式1所示的聚合物或如式2所示的聚合物当中的任意一种;
所述式1中的R1为H或CH3
R2为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
R3为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
Figure BDA0002914516060000041
所述式2中的R1为H或CH3
R4为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
R5为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
Figure BDA0002914516060000042
B组分,所述B组分为如式3或式4或式5当中任意一种所示的含有脂肪酸酰胺的多羧基化合物;
所述式3中的R为C8-22的饱和脂肪烷基链;
Figure BDA0002914516060000051
所述式4中的R为C8-22的饱和脂肪烷基链;
Figure BDA0002914516060000052
所述式5中的R为C8-22的饱和脂肪烷基链;
Figure BDA0002914516060000053
所述A组分的添加量为纳米氧化锆粉的用量的1-5%;
所述B组分的添加量为纳米氧化锆粉的用量的0.8-5%,将所述A组分与所述B组分按量混合后进行分散粘接。
在本发明的一个优选实施例中,所述式1所示的聚合物由如式6所示的五元环恶唑啉聚合形成;
所述式6当中的R1为H或CH3
R2为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
R3为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
Figure BDA0002914516060000061
在本发明的一个优选实施例中,所述式2所示的聚合物由如式7所示的六元环恶唑啉聚合后形成,
所述式7中的R1为H或CH3
R4为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
R5为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
Figure BDA0002914516060000062
一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合的用途,所述用途为将所述的分散粘结剂用于纳米氧化锆粉的分散、粘结,使得分散粘接后的纳米氧化锆粉在烧结成氧化锆陶瓷的烧结密度提高至6.03-6.07。
本发明的有益效果在于:
本发明所制备的纳米氧化锆陶瓷,能够将烧结密度提高至6.03-6.07到接近理论密度的6.09,提供最佳的强度和韧性的同时具有出色的烧结过程中的低温收缩均匀性和高温下的形状保持,良品率大幅提高至95%以上。
具体实施方式
本发明的原理在于:
本发明所制备的这种分散粘结剂组合,在对通过水热合成法制备出的纳米氧化锆粉进行改性,通过混合和喷雾干燥后的氧化锆粉可以直接用于氧化锆陶瓷的成型和烧结,不再需要添加其他种类的粘结剂,如聚氧乙烯醇、聚丙烯酸酯类的粘结剂。进行烧结后就能极大的提高烧结的密度和成型的良品率。
使用本发明的分散剂粘结剂组合不仅仅能够将纳米氧化锆粉进行有效的分散和包裹,同时在进行等静压等一系列的成型过程中起到良好的粘结作用,保证成型后的胚体具有比较高的强度,由于不再后添加其他种类的树脂和辅料,对于成型过程中导致的损失氧化锆粉可以进行收集再利用,避免了浪费和提高使用率。
并且在低温烧结过程中,本发明的分散粘结剂组合能够发生交联反应,使得在温度升高过程中保持出色形状保持的效果,不会出现由于温度升高粘结剂变软导致的变形缺陷;随着温度的升高,本发明的分散粘结剂组合的有效的交联反应,也有效的保证了烧结过程中体积的收缩的均匀性,使得烧结后的密度可以接近理论的密度。
本发明的分散粘结剂组合的一个有益效果,对于干压成型后的模具进行烧结,能够有效地的保持模具在低温烧结下(180-350℃)的成型状态,不会出现弯曲和变形,又能保证高温烧结(1200℃)时的烧结密度。从而提供高强度和高良品率。
本发明所制备的纳米氧化锆陶瓷,能够将烧结密度提高至6.03-6.07到接近理论密度的6.09,提供最佳的强度和韧性的同时具有出色的烧结过程中的低温收缩均匀性和高温下的形状保持,良品率大幅提高至95%以上。
下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步说明:
实施例1
向一1升的反应瓶中,加入107.8克十八胺,78.34克柠檬酸,然后加入50克二甲苯,加热到165-170℃二甲苯回流带水,至反应出水量达到7.0-7.5克,红外检测反应不在变化。然后减压蒸馏除去二甲苯,冷却到85℃,加入50克25%的氨水,然后加入365克去离子水,在75-85℃搅拌2小时,得到一含量30%的十八酰胺二酸铵盐A1。
实施例2
向一1升的反应瓶中,加入111克十二胺,108克氨基三乙酸,然后加入120克二甲苯,加热到170-180℃二甲苯回流带水,至反应出水量达到10-11克,红外检测反应不在变化。然后减压蒸馏除去二甲苯,冷却到85℃,加入75克25%的氨水,然后加入410克去离子水,在75-85℃搅拌2小时,得到一含量30%的十二酰胺二酸铵盐A2。
实施例3
向一1升的反应瓶中,加入163克二十二胺,148克乙二胺四乙酸,然后加入250克二甲苯,加热到165-170℃二甲苯回流带水,至反应出水量达到8.8-9.3克,红外检测反应不在变化。然后减压蒸馏除去二甲苯,冷却到95℃,加入100克25%的氨水,然后加入540克去离子水,在75-85℃搅拌2小时,得到一含量32%的十八酰胺三酸铵盐A3。
实施例4
向一1升的反应瓶中,加入129克正辛胺,195克柠檬酸,然后加入60克二甲苯,加热到165-170℃二甲苯回流带水,至反应出水量达到17.5-18.5克,红外检测反应不在变化。然后减压蒸馏除去二甲苯,冷却到75℃,加入130克25%的氨水,然后加入438克去离子水,在75-85℃搅拌2小时,得到一含量35%的正辛酰胺二酸铵盐A4。
实施例5
将89克的2-氨基-2-甲基丙醇,200克的甲基丙烯酸甲酯,然后加入10克的对甲氧基苯酚,加入到反应瓶中,开始加热到回流,除去反应物中的水份0.3克。然后加入2.5克的钛酸异丙酯,然后保持反应在75-80℃,甲醇和一部分甲基丙烯酸甲酯蒸出,保持反应8小时。然后升温到110℃,至红外检测馏出物不再含有甲醇,停止加热。开始减压蒸馏,收集58-60℃(24mmHg)的馏分。将收集的馏分冷却至25℃以下,加入35ppm的对甲氧基苯酚作为稳定剂,得到恶唑啉单体B1。
实施例6
与实施例5同样的制备方法,使用103克的3-氨基-3-甲基-1-丁醇,200克的甲基丙烯酸甲酯,10克的对甲氧基苯酚,2.5克的钛酸异丙酯,得到恶唑啉单体B2。
实施例7
与实施例5同样的制备方法,使用61克的1-氨基乙醇,200克的甲基丙烯酸甲酯,10克的对甲氧基苯酚,2.5克的钛酸异丙酯,得到恶唑啉单体B3。
实施例8
与实施例5同样的制备方法,使用75克的1-氨基丙醇,200克的甲基丙烯酸甲酯,10克的对甲氧基苯酚,2.5克的钛酸异丙酯,得到恶唑啉单体B4。
实施例9
与实施例5同样的制备方法,使用89克的2-氨基-2-甲基丙醇,300克的丙烯酸乙酯,15克的对甲氧基苯酚,3.5克的钛酸异丙酯,得到恶唑啉单体B5。
实施例10
氮气保护下,在一1升的反应瓶中加入350克去离子,然后加热至85℃;开动搅拌,在搅拌下,向反应瓶中加入30克恶唑啉单体B1,然后加入3.0克过硫酸铵溶解在10克的水溶液,在80-85℃保温5-10分钟。待温度不再变化,开始同时滴加270克恶唑啉单体B1和50克去离子水的溶液,和0.75克过硫酸铵溶解在25克去离子水的溶液,滴加过程中保持温度再85-87℃,滴加时间240分钟。滴加结束后,在85-87℃保温1小时,然后再加入0.5克过硫酸铵溶解在10克去离子水的溶液,继续保温2小时。降温到40℃以下,150目滤布过滤,得到恶唑啉聚合物水溶液C1。
实施例11
氮气保护下,在一1升的反应瓶中加入400克去离子,然后加热至85℃;开动搅拌,在搅拌下,向反应瓶中加入10%的恶唑啉单体B2和90克丙烯酸羟丙酯的混合液,然后加入2.0克过硫酸铵溶解在10克的水溶液,在80-85℃保温5-10分钟。待温度不再变化,开始同时滴加剩余的90%的恶唑啉单体B1和丙烯酸羟丙酯的混合液,和1.25克过硫酸铵溶解在25克去离子水的溶液,滴加过程中保持温度再85-87℃,滴加时间240分钟。滴加结束后,在85-87℃保温1小时,然后再加入0.5克过硫酸铵溶解在10克去离子水的溶液,继续保温2小时。降温到40℃以下,150目滤布过滤,得到含恶唑啉聚合物水溶液C2。
实施例13
制备方法同实施例12,单体为294克恶唑啉B3和6克丙烯酰胺,过硫酸铵用量4.25克,得到含恶唑啉聚合物的水溶液C3。
实施例14
制备方法同实施例12,单体为50克恶唑啉B4、60克恶唑啉B5、130克恶唑啉B1和60克甲基封端聚氧乙烯醚(MPEG200)甲基丙烯酸酯,过硫酸铵用量3.5克,得到含恶唑啉聚合物的水溶液C4。
实施例15-20
将所制备的酰胺多酸铵盐A1-A4和含有恶唑啉的C1-C4按照不同的组合加入到由水热合成法制备的60%含量的纳米氧化锆的浆料中(加量和组合如表1所示),然后在研磨机中2000rpm下研磨1小时,115℃喷雾干燥得到含有胺酰多酸和恶唑啉分散组分的纳米氧化锆粉。然后将喷雾干燥的纳米氧化锆粉体在150MPa的压力下进行等静压成型得到厚度为1.0-3.0mm,长15cm,宽6.5cm的胚体。然后将制备好的胚体放入烘箱加热到380℃烧结2小时,观察胚体状态;然后450℃烧结2小时,观察胚体状态。然后升温到1200℃烧结4小时。取出烧结好的胚体,称量,计算烧结密度。然后进行打磨,缂丝,再抛光,制备厚度在0.8-2.5mm厚度的陶瓷板片,观察是否有弯曲和变形,数据列于表1。
表1:
Figure BDA0002914516060000111
Figure BDA0002914516060000121
*A1-A4和C1-C4的添加量基于氧化锆粉体量的质量百分比。
比较例1
同实施例15,不加入含有恶唑啉的聚合的组分C1。
比较例2
喷雾干燥过程中加入0.5%重量份的聚丙烯酸铵盐,再等静压过程中加入基于氧化锆粉体的4.5%的聚乙烯醇缩丁醛胶粉。
比较例3
与实施例17相同,除了所使用的酰胺多酸化合物是由正丁胺和柠檬酸制备。
比较例4
与实施例17相同,除了所使用酰胺羧基化合物为单羧基的十二烷基酰胺和丁二酸酐制备。
所对比的测试同实施例15-20,数据列于表2:
表2:
Figure BDA0002914516060000131
由表1和表2可知,本发明所制备的纳米氧化锆陶瓷,能够将烧结密度提高至6.03-6.07到接近理论密度的6.09,提供最佳的强度和韧性的同时具有出色的烧结过程中的低温收缩均匀性和高温下的形状保持,良品率大幅提高至95%以上。

Claims (2)

1.一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合,其特征在于,包括:
A组分,所述A组分为如式1所示的聚合物或如式2所示的聚合物当中的任意一种;
所述式1中的R1为H或CH3
R2为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
R3为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
Figure FDA0003748369910000011
所述式2中的R1为H或CH3
R4为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
R5为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
Figure FDA0003748369910000012
B组分,所述B组分为如式3或式4或式5当中任意一种所示的含有脂肪酸酰胺的多羧基化合物;
所述式3中的R为C8-22的饱和脂肪烷基链;
Figure FDA0003748369910000021
所述式4中的R为C8-22的饱和脂肪烷基链;
Figure FDA0003748369910000022
所述式5中的R为C8-22的饱和脂肪烷基链;
Figure FDA0003748369910000023
所述A组分的添加量为纳米氧化锆粉的用量的1-5%;
所述B组分的添加量为纳米氧化锆粉的用量的0.8-5%,将所述A组分与所述B组分按量混合后进行分散粘接;
所述式1所示的聚合物由如式6所示的五元环恶唑啉聚合形成;
所述式6当中的R1为H或CH3
R2为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
R3为H、C1-C6饱和烷烃或苯基;
Figure FDA0003748369910000031
式6;
所述式2所示的聚合物由如式7所示的六元环恶唑啉聚合后形成,
所述式7中的R1为H或CH3
R4为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
R5为H、C1-C4饱和烷烃或苯基;
Figure FDA0003748369910000032
2.一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合的用途,所述用途为将如权利要求1所述的分散粘结剂用于纳米氧化锆粉的分散、粘结,使得分散粘接后的纳米氧化锆粉所烧结后的陶瓷烧结密度提高至6.03-6.07。
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