CN103687830A - 用于改善组合物与基材的粘合性的方法和添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备适用于改善建筑材料组合物与基材的粘合性的粉状添加剂的方法，所述基材具有50mJ/m2或更低的表面能，其根据DIN5660-2:2011-12测量，其中添加剂包含多糖和增塑剂，其中增塑剂在50℃或更低温度下为液体且具有100℃或更高的沸点，选自特定种类；所述方法包括如下步骤：a)将增塑剂混入多糖的含水介质，然后进行混合物的随后干燥，或b)通过(i)将增塑剂吸附至载体或在水中用合成水溶性聚合物乳化增塑剂并且随后干燥乳液制备包含增塑剂的第一颗粒，和(ii)将该第一颗粒与包含多糖的第二颗粒混合，其中第一和第二颗粒的较粗颗粒的平均粒度不大于10倍较细颗粒的平均粒度，或使该第一和第二颗粒附聚成一种颗粒。本发明进一步提供可通过该方法获得的添加剂，所述添加剂的用途和含有所述添加剂的建筑材料组合物以及将该类组合物粘合至表面能为50mJ/m2或更低的基材的方法。

Description

用于改善组合物与基材的粘合性的方法和添加剂
本发明涉及一种制备添加剂的方法，可通过该方法获得的添加剂，所述添加剂在改善与难以粘合的基材的粘合性中的用途和含有所述添加剂的建筑材料组合物以及一种将该类组合物粘合至难以粘合的基材的方法。
多糖广泛用于许多不同组合物以在组合物的最终性能中发挥重要作用。当与混合并施加至基材上时，多糖醚如纤维素醚、瓜尔胶醚(guar ether)和/或淀粉醚用于建筑材料组合物中以改善组合物的流变特性和/或保水能力。
然而，多糖由于其化学性质不能提供与难以粘合的基材的良好粘合。就本发明而言，难以粘合的基材为具有低表面能的基材，其需要特定措施提供粘合性。本发明的难以粘合的基材具有的表面能为50mJ/m2或更低，尤其是40mJ/m2或更低，使用根据ISO8296阐述的达因笔或优选根据DIN55660-2:2011-12的接触角测量装置测量，且包括聚苯乙烯，聚烯烃如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)以及聚氯乙烯(PVC)及其混合物和共混物。
因此，当建筑材料组合物需要与该难以粘合的基材粘合时，需要向组合物中加入提供良好粘合性的其他组分。该其他组分例如为呈水基分散体或水再分散性聚合物粉末形式的合成胶乳。通常加入该类胶乳以提供给建筑材料组合物额外的功能如内聚力和/或柔韧性。然而，为了产生与该类难以粘合的基材的充分粘合，在许多情况下要求提高胶乳的添加量超过充分内聚力和/或柔韧性所需的量。
因此，本发明目的在于提供一种改善粘合性，尤其是与难以粘合的基材的粘合性的添加剂。另一目的在于提供一种添加剂，借助其可独立于建筑材料组合物的其他性能如其内聚力而调节与难以粘合的基材的粘合性。尽管多糖已为建筑材料组合物中的关键成分，但当它们也能提供与难以粘合的基材的粘合时而由此为真正优点。这将允许优化组合物的其他成分如水基分散体或水再分散性聚合物粉末的类型和量，而与调节与基材的粘合性无关。
惊奇地发现本发明目的可通过提供一种制备适用于改善建筑材料组合物与基材的粘合性的粉状添加剂的方法实现，所述基材具有50mJ/m2或更低的表面能，其根据DIN55660-2:2011-12测量，其中添加剂包含固体多糖和增塑剂，其中增塑剂在50℃或更低温度下为液体且具有100℃或更高的沸点，选自酯、酮、醛、碳酸酯、芳族化合物、杂芳族化合物、杂环化合物、卤代烃、环状不饱和化合物、萜类、硫酸化物和亚砜；所述方法包括如下步骤：
a)将增塑剂混入含有多糖的含水介质，然后干燥混合物，或
b)通过(i)将增塑剂吸附至固体载体上或在水中用合成水溶性聚合物乳化增塑剂并且随后干燥乳液制备包含增塑剂的第一颗粒，和(ii)将该第一颗粒与包含多糖的第二颗粒混合，其中第一和第二颗粒的较粗颗粒的平均粒度不大于10倍较细颗粒的平均粒度，或使该第一颗粒和该第二颗粒附聚成一种颗粒。
还要求保护可通过上述方法获得的添加剂。
本发明方法和添加剂惊奇地提供具有与难以粘合的基材的优异粘合性能的多糖，所述基材即具有50mJ/m2或更低的表面能的基材，所述表面能根据DIN55660-2:2011-12测量。发现多糖保持它的其他功能，例如保水性能和流变性能。此外，包含多糖和增塑剂的添加剂的加入量由于增塑剂的高粘合效率而仅需要在一定程度上提高。所述添加剂易于处理，赋予优异的储存稳定性和倾倒性。因为仅需要非常少量的增塑剂以提供粘合性，包含多糖和增塑剂的添加剂比单独增塑剂(例如吸附至载体上)更易于计量加入组合物中。此外，当混入组合物中时，添加剂没有显示出对其他组分的不利影响。在与水接触时，其提供优异的润湿性并且其良好地溶解、分散和/或再分散。当以非常少量如甚至基于干建筑材料组合物总量为低于0.5重量%施加时，所述添加剂已改善在难以粘合的基材上的粘合性。当所述添加剂通过混合第一和第二颗粒获得时，较粗颗粒的平均粒度不大于10倍较细颗粒的平均粒度这一事实显著降低或甚至完全避免颗粒分层的风险。因为分层在很大程度上得以防止，所述添加剂的组成在运输和储存期间保持恒定。
还要求保护本发明添加剂在建筑材料组合物中以提高所述建筑材料组合物与难以粘合的基材的粘合性中的用途，所述基材即具有50mJ/m2或更低，尤其是40mJ/m2或更低的表面能的基材。
本发明还提供包含本发明添加剂、填料、矿物粘结剂和/或水不溶性聚合物粘结剂的建筑材料组合物。
借助本发明可惊奇地配制建筑材料组合物，而无需添加提供粘合性的合适的聚合物粘结剂。在某些实施方案中，甚至可以配制该类组合物，而无需任何聚合物粘结剂，但仍提供与难以粘合的基材的优异粘合性。在其他实施方案中，含有本发明添加剂的建筑材料组合物允许配制剂具有较少聚合物粘结剂和/或具有较适于提高内聚力和/或柔韧性的聚合物粘结剂。因此，总体上在相同成本下的较好性能配制剂或在相同性能下的更成本有效的配制剂可容易地在相同或更少数量的成分下获得。
还要求保护一种将建筑材料组合物粘合至难以粘合的基材的方法，所述基材即表面能为50mJ/m2或更低的基材，所述表面能根据DIN55660-2:2011-12测量，所述方法包括如下步骤：将本发明添加剂加入建筑材料组合物中，任选加入溶剂或溶剂混合物和与溶剂或溶剂混合物混合并将所得混合物施加至难以粘合的基材上和允许干燥。优选的溶剂为水。
出人意料地发现将建筑材料组合物粘合至难以粘合的基材的本发明方法无需额外步骤。因此，无需改变现有方法。此外，在加入水时，所述组合物显示出优异的润湿性和溶混性并且所得混合物可容易地施加。
应注意US5,959,017涉及一种用基于烯属不饱和化合物的聚合物的水再分散性分散体粉末组合物的液体添加剂改性的方法。将所述液体添加剂施加至粉末状载体材料粉末上，其尤其可为纤维素、淀粉或交联多糖。随后将由此获得的粉末在干燥分散体过程中加入所述分散体中。当将该类产品加入水泥基砂浆中时，开放时间可延长。
RU2204540C1涉及用于铺放尤其是各种瓦片、纤维板和聚苯乙烯泡沫板的干砂浆混合物。所述混合物含有粘合组分、填料和1.0-10.0%包含微硅粉、增塑剂、白云石或石灰石粉的改性添加剂以及额外地0.05-0.5%水溶性纤维素醚和0.1-5.0%呈乙酸乙烯酯或丙烯酸乙烯酯共聚物形式的再分散性粉末。要求保护的混合物据说改善铺放特性和膨胀工艺可能性，同时具有简化的铺放操作。然而，没有提及改善与难以粘合的建筑材料的粘合性。此外，根本没有描述增塑剂类型。因为要求保护干砂浆混合物并且因为直接加入增塑剂，本领域熟练技术人员理解增塑剂为水泥-超增塑剂。该类超增塑剂为高分子量固体并由此在升高温度下分解，但它们在50℃或更低温度下不为液体且具有超过100℃的沸点。
WO2010/119017涉及干砂浆，其含有a)2-乙基己酸和b)沸点为至少160℃的醇的酯。所述酯用于降低干砂浆的粉尘形成。
并且CN101759392涉及水泥砂浆增塑粉末，其通过共混高岭土粉末、α-烯烃磺酸酯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和木素磺酸钠而形成。所述粉末具有优异的保水性能和增塑性能并提供具有优异强度和降低渗移速率的水泥砂浆。木素磺酸钠在室温下为固体且已知为混凝土增塑剂，即超增塑剂或液化剂。因此，该参考文献涉及不同类型的材料。
所有这些参考文献没有公开也没有建议本发明主题，包括所观察到的技术效果。
添加剂
本发明添加剂呈粉末形式，其根据本发明也包括颗粒和/或片状物。在优选的实施方案中，粉末可良好地倾倒，即自由流动。倾倒性可使用根据ISO4342根据Pfrengle博士(例如由Karg-Industrietechnik提供)的倾倒性测试装置测量。通过这样做，将一定量的粉末通过限定开口分散至稍粗糙表面上。静止角可通过使用参考表通过测量所得圆锥的高度测定。响应角(angle of response)越低，流动性越好。对于自由流动粉末，响应角优选为5-70°，特别是5-60°。
所述添加剂包含多糖作为一种组分和增塑剂作为另一组分。在优选的实施方案中，多糖重量和增塑剂重量总和为至少10重量%，特别是至少20重量%，最优选至少30重量%，基于添加剂的总重量。
所述添加剂可通过各种方式制备。在一个实施方案中，将增塑剂混入多糖中，多糖优选处于含水介质中，然后将混合物进行随后干燥。在物理和/或化学处理多糖的情况下，可在所述处理之前、期间和/或之后将增塑剂加入多糖中。然而，在许多情况下，有利的是在处理之后加入增塑剂以避免任何副反应。
就本发明而言，含水介质可为水溶液、含水糊剂、含水悬浮液、含水浆料、凝胶，和/或多糖可在含水介质中处于溶胀状态。
在另一实施方案中，本发明添加剂通过借助(i)将增塑剂吸附至载体上制备包含增塑剂的第一颗粒，和(ii)将该第一颗粒与包含多糖的第二颗粒混合而获得。
在甚至另一实施方案中，本发明添加剂通过借助在水中用合成水溶性聚合物乳化增塑剂并且随后干燥乳液制备包含增塑剂的第一颗粒，和(ii)将该第一颗粒与包含多糖的第二颗粒混合而获得。
当所述添加剂包含第一和第二颗粒时，重要的是第一和第二颗粒的较粗颗粒的平均粒度不大于10倍，优选不大于7倍，特别是不大于5倍较细颗粒的平均粒度。或者并且特别是当较粗和较细颗粒的平均粒度相差大于10倍时，第一和第二颗粒可附聚成一种颗粒，任选地然后进行随后的粉碎步骤，如果需要较小尺寸颗粒的话。这有助于降低-或甚至完全避免-添加剂的不同颗粒的分层。当颗粒如载体颗粒以附聚形式存在时，需要考虑附聚物的粒度。所述粒度通过光散射法(对于小颗粒，例如低于1μm)或光衍射法(对于较大颗粒，例如高于1μm)(如ISO13320:2009)测量并以体积平均值表示。这些技术是本领域熟练技术人员熟知的。
干燥混合物以获得本发明添加剂和干燥在水中用合成水溶性聚合物乳化的增塑剂可借助本领域熟练技术人员熟知的方式进行。优选喷雾干燥，包括脉冲燃烧喷雾干燥，冷冻干燥，流化床干燥，转鼓式干燥，干磨或急骤干燥，在该情况下特别优选转鼓式干燥和干磨。对于增塑剂与多糖的混合物，最优选的干燥方法包括转鼓式干燥和干磨，其中乳化的增塑剂最优选使用喷雾干燥或冷冻干燥进行干燥。
本领域熟练技术人员熟知将增塑剂吸附至载体上的技术，在水中用合成水溶性聚合物乳化增塑剂的技术和将包含增塑剂和载体的第一颗粒与包含多糖的第二颗粒混合的技术。这些技术是熟知且确定的。
所得吸附粉末以及第一和第二颗粒的混合物，即添加剂最通常为自由流动的、储存稳定的且当与水接触时赋予良好的润湿性。
在一个实施方案中，增塑剂总量与多糖总量的重量比优选为约90:10-约1:99，尤其为约80:20-约5:95，最优选为约70:30-约20:80。
多糖
多糖为一类普通和熟知的材料。本领域熟练技术人员知晓可将其用于具体组合物和应用的合适多糖及其衍生物。
多糖可具有天然来源或其可为经合成而制备的。这些多糖通常在室温下为固体且优选具有高分子量。它们通常具有约200g/L或更高，特别是约400g/L或更高的堆密度。在建筑材料组合物中，多糖通常以约0.05-3重量%的量使用且提供保水性和/或有助于调节所需流变性能。因此，它们通常用作增稠剂或用于给组合物提供剪切稀化特性。所用多糖的实际类型是变化的且取决于具体应用。它们是本领域熟练技术人员熟知的。
多糖的非限制性实例为冷水溶性多糖和多糖醚，例如纤维素醚、淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)、瓜尔胶醚、糊精和/或藻酸盐。也可使用合成多糖如阴离子、非离子或阳离子杂多糖。非限制性实例为黄原胶、威兰胶(welan gum)和/或定优胶(diutan)。特别优选的多糖为纤维素醚、淀粉醚、瓜尔胶醚、糊精、黄原胶、威兰胶和/或定优胶。
多糖可为经物理和/或化学改性的。物理改性包括热处理，其通常用于例如淀粉，以获得冷水溶性淀粉。其也包括淀粉热降解为糊精。此外，多糖可在含水碱性环境中被处理，其可用于例如制备纤维素醚。在一个优选的实施方案中，多糖为经物理改性的淀粉，特别是冷水溶性淀粉、糊精及其衍生物。
多糖也可为经化学改性的，其可在物理改性期间和/或之后进行。已知存在许多不同的多糖化学处理，且包括酸以及酶促降解淀粉为糊精。化学处理的类型和方法全部是本领域熟练技术人员熟知的。改性的非限制性实例包括掺入烷基、羧烷基和/或羟烷基。合适烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基和/或长链如C10-C30，优选C12-C20烷基。合适羧烷基的非限制性实例包括羧甲基和/或羧乙基。合适羟烷基的非限制性实例包括羟乙基和/或羟丙基。当制备纤维素醚和瓜尔胶醚时，这些改性类型是熟知和优选的。
优选的纤维素醚和瓜尔胶醚为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基羟丙基纤维素、甲基乙基羟乙基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、甲基瓜尔胶、乙基瓜尔胶、甲基羟乙基瓜尔胶、甲基羟丙基瓜尔胶、乙基羟乙基羟丙基瓜尔胶、乙基羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶及其混合物。
待使用的纤维素醚和瓜尔胶醚的水溶液的粘度为提供建筑材料组合物的所需流变性能的重要手段。在20rpm和20℃下作为2%水溶液所测得的纤维素醚和瓜尔胶醚的布鲁克菲尔德粘度为约100-100,000mPas，尤其为约1,000-75,000mPas，特别优选为约5,000-50,000mPas。
此外，多糖可借助例如烷基，优选C8-C30烷基，特别是C8-C24烷基，硫酸根，磷酸根，胺和/或阳离子基团如铵基团官能化。
最优选的多糖为糊精、水溶性淀粉和淀粉醚、纤维素醚和瓜尔胶醚，其经一个或多个甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟乙基、羟丙基和/或羧甲基改性。
增塑剂
根据本发明，术语增塑剂涉及增塑剂，即软化剂，由塑料工业已知且在塑料工业中使用。混凝土增塑剂，即超增塑剂或液化剂为不同类别的化合物并由此不落入该术语下。
可用于本发明用途和方法的添加剂中的增塑剂可为本领域熟练技术人员所已知的用于软化和/或部分溶解可存在于用作建筑材料组合物用基材(如聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚烯烃)的基材中的塑料的任何化合物。能实现该功能的优选增塑剂在50℃或更低温度下为液体，具有100℃或更高的沸点且在25℃下的溶度参数δ为22.5-11MPa1/2。此外，它们在23℃下的水溶性(即在蒸馏水中的溶解度)通常为50g/L或更低，优选20g/L或更低，特别是10g/L或更低。
在许多文献如CRC Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesion Parameters，第2版，A.F.M.Barton，CRC Press，1991，第123-138页或者Polymer Handbook，第4版，J.Brandrup等(编辑)，John Wiley&Sons，Inc.(1999)，第VII/694-701页中，可以发现以不同名称指称的各种溶度参数，所有这些均涉及相同的产品特征。因此其可互换使用。因此，也在术语内聚力参数下已知的Hildebrand溶度参数δ或δi，Hansen溶度参数δ或δt以及用于液体的Hoy内聚力参数δt都可视为本发明的参数δ。在有疑问的情况下，应使用Hansen溶度参数。
如果对在50℃或更低温度下为液体且具有100℃或更高的沸点的增塑剂而言，所述手册中不能找到或不能计算在25℃下的溶度参数δ，则可使用以下测试方法确定其是否为本发明的增塑剂：
如上所述，可用于本发明的增塑剂应当能将难以粘合的基材如含聚苯乙烯、含聚烯烃或含聚氯乙烯的基材软化和/或部分溶解。为了满足本发明的该特征，所述增塑剂应当能在例如23℃下和标准压力(如1大气压)下溶解1重量%的含塑料基材。不需要搅拌或仅需稍加搅拌。这可通过将0.05g所述基材(优选呈小片状)添加至5g增塑剂而实现。如果所述基材或在填充材料情况下基材的有机部分完全溶于所述增塑剂中(在实施方案中，这可通过形成澄清液体而视觉确定)，则据说所述增塑剂能将基材中的塑料部分或者甚至完全溶解。优选在7天内，更优选在5天内完全溶解。
优选所述增塑剂在25℃下的溶度参数δ为12MPa1/2或更高，尤其为14MPa1/2或更高。
所述增塑剂优选具有150℃或更高的沸点。在一个实施方案中，所述增塑剂的沸点低于400℃。
所述增塑剂可选自酯、酮、醛、碳酸酯、芳族化合物、杂芳族化合物、杂环化合物、卤代烃、环状不饱和化合物、萜类、硫酸化物和亚砜。
一旦知晓其上待施加组合物的基材，本领域熟练技术人员当然可选择最好的增塑剂。
在一个实施方案中，建筑材料组合物中的增塑剂量(基于固体，油包水型液体)为0.01-5重量%，优选0.02-2重量%，尤其为0.05-1重量%。
下文为适于作为本发明增塑剂的液体的非限制性实例。
酯：
属于羧酸酯类的为C1-C22羧酸的饱和和不饱和烷基酯，包括脂肪酸酯，如C6-C18羧酸的C1-C8烷基酯。非限制性的实例为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯、十二烷基酯、烯丙酯和/或苄酯，菜子油甲酯，烷基磺酸苯酯，同样已知的还有商品名Mesamoll、Mesamoll II和Mesamoll TP LXS51067(获自Lanxess)，其混合物及其衍生物。优选癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、菜子油的甲酯、乙酯、丙酯和/或丁酯，磺酸苯酯及其混合物。
属于二羧酸酯类的尤其为C2-C20二羧酸的C1-C12烷基酯，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸的C1-C12烷基酯及其混合物和其衍生物。非限制性的实例为草酸二丁酯、草酸二己酯和草酸二辛酯；丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯和丙二酸二己酯；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯和琥珀酸二丙酯；戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯和戊二酸二丙酯；己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯和己二酸二丙酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯；庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯和庚二酸二丙酯；癸二酸二丁酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯；邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯及其混合物和其衍生物。优选邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯和己二酸二乙酯、丙二酸二己酯、草酸二己酯和草酸二辛酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯，同样已知的有获自BASF的商品名
Figure BDA0000424453140000091
DINCH，2,2'-亚乙基二氧基二乙基双(2-乙基己酸酯)，同样已知的有获自Oxea Chemicals的商品名Oxfilm351及其混合物。尤其优选其中烷基为C4-C12基的环己烷二甲酸二烷基酯，例如1,2-环己烷二甲酸二异壬酯以及亚烷基二氧基二烷基双烷基链烷酸酯，其中亚烷基和烷基为C2-C4基且链烷基为C4-C10基，如2,2'-亚乙基二氧基二乙基双(2-乙基己酸酯)。
属于三羧酸酯类的尤其为柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三甲酸、均苯三酸、偏苯三酸的C1-C12烷基酯及其衍生物。非限制性的实例为柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三己酯、丁酰基柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三正癸酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基、正癸基)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛酯及其混合物和其衍生物。优选乙酰基柠檬酸三丁酯、丁酰基柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正癸酯及其混合物。
属于酯类的还有油和脂肪，包括植物油如橄榄油、棕榈油、大豆油、卡诺拉(canola)油、南瓜籽油、玉米油、向日葵油、红花油、花生油、葡萄籽油、芝麻油、阿甘油、米糠油、芥油、杏仁油、印度酪脂、棉籽油、葡萄籽油、二酰基甘油(DAG)油、核桃油及其混合物和其衍生物。此外，也可使用动物脂肪如猪脂和黄油。
脂肪醇：
属于脂肪醇类的有C6-C35饱和和不饱和醇。脂肪醇的非限制性实例为辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、异硬脂醇、反十八烯醇、油醇、亚麻醇、9E,12E-十八烷-1-醇(elaidolinoleyl alcohol)、次亚麻醇(linolenyl alcohol)、9Z,12Z,15Z-十八烷-1-醇(elaidolinolenylalcohol)、蓖麻油醇、花生醇、山
Figure BDA0000424453140000101
醇、瓢儿菜醇、二十四烷醇、蜡醇、褐煤醇、二十八烷醇、三十烷醇、蜂花醇、geddyl醇、鲸蜡硬脂醇及其混合物和其衍生物。尤其优选癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇。酮，包括二酮：
酮和二酮的非限制性实例为苯乙酮、二苯甲酮、乙酰丙酮、异佛尔酮、环己酮、正己酮、异己酮、甲基异丁酮、二异丙基酮、二丁基酮以及庚酮和辛酮的各种异构体及其混合物和其衍生物。尤其优选二异丙基酮和二丁基酮。
甲酰胺类:
二烷基甲酰胺的非限制性实例为二乙基甲酰胺、二丙基甲酰胺及其混合物和其衍生物。
碳酸酯：
碳酸酯的非限制性实例为碳酸烷基酯，包括碳酸二烷基酯，如碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二丁酯以及环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯及其混合物和其衍生物。优选碳酸二正丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯及其混合物。
芳族化合物：
属于芳族化合物类的还有苯甲酸烷基酯(包括苯甲酸C1-C12酯)，甲苯，二甲苯，甲酚，单-、二-和三-苯乙烯化酚、C1-C12烷基酚及其混合物和其衍生物。尤其优选甲酚和苯乙烯化酚。
杂芳族化合物：
杂芳族化合物类也包括吡啶。
杂环化合物：
属于杂环化合物类的还有吡咯烷酮，包括2-吡咯烷酮和正甲基吡咯烷酮；内酯包括丁内酯和戊内酯；内酰胺，包括丁内酰胺和戊内酰胺；糠醇和四氢糠醇、二烷及其混合物和其衍生物。
此外，也可使用卤代烃。
环状不饱和化合物类包括半萜类、单萜类，如α-、β-、γ-萜品烯、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜。
单萜的非限制性实例为樟脑酮、
Figure BDA0000424453140000111
醇、苧烯、蒎烯、
Figure BDA0000424453140000112
二烯和/或萜品烯及其混合物和其衍生物。
尤其优选苧烯、萜品烯、
Figure BDA0000424453140000113
二烯、蒎烯、角鲨烯及其衍生物和混合物。硫酸化物和磺酸化物：
硫酸化物和磺酸化物类包括硫酸和磺酸的C12-C18烷基单酯及其混合物和其衍生物。
亚砜：
属于亚砜类的有二烷基亚砜，尤其是具有C1-C6烷基的二烷基亚砜，如二乙基亚砜以及其混合物和其衍生物。
载体
可用于本发明中的载体优选为无机载体或填料。无机载体或填料的实例为硅铝酸盐、氧化硅、二氧化硅、铝硅氧化物、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、水合硅酸镁、水合硅酸镁铝、硅酸酐与高岭土的混合物、水合硅酸铝、硅酸钙铝、水合硅酸钙、硅酸铝铁镁、碳酸钙、碳酸钙镁、偏硅酸钙、抗结块剂、颗粒状二氧化钛、膨胀珍珠岩、C盐(cellite)、白炭黑(cabosil)、circosil、气溶胶、eurocell、fillite、promaxon、陶土、白云石、石灰石粉、白垩、层状硅酸盐和/或沉淀二氧化硅。优选硅酸盐、二氧化硅、硅灰(silicafume)、火成二氧化硅、碳酸盐、高岭土和/或陶土，最优选硅酸盐、二氧化硅和/或火成二氧化硅。
在优选的实施方案中，所述载体的初级粒径(PSD)小于1微米。其可小至例如0.1μm或更小，但通常由于与小粉尘颗粒的呼吸有关的毒性以及出于操作原因，优选这些初级颗粒易于形成聚集体且因此具有通过例如光散射法或光衍射法(如ISO13320:2009)所测定的为例如10-300μm，优选15-200μm的粒度。
甚至更优选所述无机填料表现出水泥粘接性。
表现出水泥粘接性的填料的公知实例为火山灰和潜在水硬性粘结剂。火山灰为可用作水泥混合物添加剂从而提高长期强度和其他材料性能的材料。火山灰主要为与氢氧化钙反应生成硅酸钙的含硅或含硅铝材料。目前最常用的火山灰为飘尘，但硅灰、高反应性偏高岭土、研磨造粒的高炉矿渣粉和其他材料也已知为火山灰。添加至煅石灰中的火山灰和粉状砖添加剂以及水泥颗粒可起水硬性粘结剂作用。潜在水硬性粘结剂或火山灰的实例为偏高岭土、烧页岩、硅藻土、莫勒尔硅藻土、稻壳灰、风冷炉渣、偏硅酸钙和/或火山熔渣、火山凝灰岩、粗面凝灰岩、硅灰、微硅粉、高炉矿渣和/或硅尘。
所述载体根据ISO5794-1测定的BET表面积优选为至少10m2/g，优选为至少50m2/g，尤其是至少75m2/g，最优选为至少100m2/g。在一个实施方案中，BET表面积可高达1,000m2/g，优选高达600m2/g。
在一个实施方案中，载体总量与增塑剂总量的重量比优选为约75:25-约5:95，尤其为约70:30-约10:90，最优选为约60:40-约20:80。
合成水溶性聚合物
合成水溶性聚合物在室温下为固体且优选具有约1,000或更高，尤其是约5,000或更高的分子量。当使用数种水溶性聚合物时，还可使用一种或多种生物聚合物与一种或多种合成水溶性聚合物的组合。后者通常具有约200g/L或更高，尤其是约400g/L和更高的堆密度。中空固体聚合物颗粒是不那么优选的。
合成水溶性聚合物可由一种或数种聚合物组成，例如一种或数种分子量为2,000-400,000的聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛、完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物(其可例如用氨基、羧酸基和/或烷基改性，水解度优选为约70-100摩尔%，尤其为约80-98摩尔%，且在4%水溶液中的
Figure BDA0000424453140000131
粘度优选为1-100mPas，尤其为约3-50mPas(在20℃下根据DIN53015测量))以及蜜胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合产物(包括其共聚产物和嵌段共聚产物)、苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚产物。
优选的合成水溶性聚合物为完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、蜜胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合产物(包括其共聚产物和嵌段共聚产物)、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚产物。最优选部分皂化的，任选改性的聚乙烯醇，其水解度为80-98摩尔%，且作为4%水溶液的
Figure BDA0000424453140000132
粘度为1-50mPas，和/或聚乙烯基吡咯烷酮。
在一个实施方案中，增塑剂总量与水溶性聚合物总量的重量比优选为约90:10-约5:95，尤其为约75:25-约10:90，最优选为约60:40-约20:80。
基材
本发明添加剂特别适用于改善建筑材料组合物在难以粘合的基材，特别是基于有机聚合物的难以粘合的基材上的粘合性。该类难以粘合的基材是本领域熟练技术人员已知的且通常具有的表面能为50mJ/m2或更低，尤其是40mJ/m2或更低，其根据DIN55660-2:2011-12测量。这些基材包括由如下物质组成或含有如下物质的基材：聚苯乙烯，聚烯烃如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，层压材料，油毡，沥青，涂层如醇酸树脂基油漆，水基油漆，聚合物基抹灰层(render)，底漆，聚酯，酚醛和环氧树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚酰胺如尼龙和/或聚碳酸酯。特别优选的基材为含有如下物质的基材：聚苯乙烯，聚烯烃，聚氯乙烯，层压材料，油毡，沥青，油漆，即包含水不溶性聚合物基料和颜料(包括TiO2)的组合物，和/或聚合物基抹灰层，即包含水不溶性聚合物基料和填料的抹灰层。
含聚苯乙烯的建筑基材的实例为广泛用于建筑物绝热的膨胀型聚苯乙烯。膨胀型聚苯乙烯可用石墨改性。另一含聚苯乙烯的基材为挤出聚苯乙烯，也简称为XPS。因此，含有本发明添加剂的建筑材料组合物尤其特别适合于将膨胀型聚苯乙烯与墙壁(通常为混凝土或砖墙壁)粘合以及适合于底涂层和顶涂层砂浆(通常在其中包埋有玻璃纤维网)。用于该应用的包括建筑材料组合物的砂浆也称为绝热砂浆。整个体系通常称为外保温装饰系统(External Insulation Finishing System)(EIFS)。
含聚烯烃-和聚氯乙烯的基材的实例为覆盖有沥青、含聚烯烃-和聚氯乙烯材料的地板，例如PVC或聚烯烃瓦片、层压材料、油毡、PVC或聚烯烃覆盖物的滚压层、地毯、其残留物和/或用于将所述基材与地板粘合的粘结剂。特别是当修复具有含这类基材或其残留物的地板的房间时，例如在移去地毯后，本发明添加剂和建筑材料组合物或粘结剂组合物显著地便于在该类基材上的粘合。因此，无需除去以前的地板基材的所有剩余残留物以及所用粘结剂。
应用于地板上的建筑材料组合物可配制成砂浆层(screed)、密封复合物、底漆、镶木地板粘结剂和/或流平复合物。
作为基材的涂层如醇酸树脂基油漆，水基油漆和聚合物基抹灰层的实例为覆盖有所述涂层的残留物的墙壁。因此，含有本发明添加剂的建筑材料组合物特别适用于粘合至所述墙壁基材上。
此外，壁纸、层压材料、油毡、聚烯烃、聚酯、酚醛和环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺如尼龙和/或聚碳酸酯是可使用含有本发明添加剂的建筑材料组合物较好地粘合其上的基材的其他实例。
建筑材料组合物
当在本说明书中使用术语“建筑材料组合物”时，其必须理解为该术语包括砂浆且其涵盖一种或多种无机或有机粘结剂、聚集体、填料、添加剂和/或外加剂的混合物。建筑材料组合物组分为最终建筑材料组合物的成分。这类建筑材料组合物、砂浆和砂浆组分是本领域熟练技术人员所熟知的。
在一个实施方案中，所述建筑材料组合物为干砂浆或包含干砂浆组分，将所述添加剂以粉末形式添加至干砂浆或干砂浆组分中，并将所述砂浆与水和任选其他液体组分混合，然后施加。
在另一实施方案中，所述建筑材料组合物为糊状砂浆或包含液体组分，将所述添加剂以液体分散体形式添加至所述糊状砂浆或液体组分中，并将所述砂浆与所述液体分散体或液体组分混合，然后施加。
本发明的建筑材料组合物优选为干砂浆。然而，其也可为糊状砂浆或具有两种或更多种组分(例如水泥干组分和含有各种有机化合物的液体组分)的砂浆。在一个实施方案中，所述干砂浆配制剂不含矿物粘结剂。在另一实施方案中，其包含一种或多种矿物粘结剂。
建筑材料组合物可-呈干、糊状、两组分或多组分砂浆形式-配制成涂料或复合材料，其用于绝热(ETICS)、密封应用如密封复合物、柔韧的防水膜、石膏、修补砂浆、瓦片灌浆、瓷砖粘结剂(CTA)、镶木地板粘结剂、胶合板粘结剂、底漆、底涂层、混凝土和矿物粘结表面用涂层如喷涂薄层、流平复合物和砂浆层如自流平地板砂浆层、粉末油漆和/或平滑和/或擦抹复合物(toweling compound)。
建筑材料组合物用本发明添加剂包含作为多糖的优选一种或多种纤维素醚和/或瓜尔胶醚，其经烷基和/或羟烷基改性，和/或水溶性淀粉醚。
本发明建筑材料组合物包含本发明添加剂、填料、矿物粘结剂和/或水不溶性聚合物粘结剂。在优选的实施方案中，添加剂含量为约0.02-5重量%，优选约0.05-2重量%，特别是约0.1-1重量%，基于建筑材料组合物各成分的固体，其总计为100重量%全部组合物。
合适的矿物填料，也称为术语聚集体，包括石英岩和/或碳酸岩(carbonatic)砂和/或粉末如石英砂和/或石灰石粉，碳酸盐，硅酸盐，白垩，层状硅酸盐，沉淀二氧化硅，轻质填料如中空玻璃微球，硅铝酸盐(alumosilicate)、二氧化硅、铝-二氧化硅、水合硅酸钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、水合硅酸铝、硅酸钙铝、水合硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸铝铁镁、粘土如膨润土和/或硫化矿渣，以及火山灰如偏高岭土和/或潜在水硬性组分，在该情况下填料和/或轻质填料也可具有天然或人为产生的颜色。
就本发明而言，矿物粘结剂为通常为固体且尤其由至少如下物质构成的粘结剂：a)水硬性粘结剂，尤其为水泥、活化高炉矿渣和/或硅钙质飘尘，b)潜在水硬性粘结剂，例如尤其为火山灰和/或偏高岭土，其与钙源如氢氧化钙和/或水泥组合进行水硬反应，和/或c)在空气和水的影响下反应的非水硬性粘结剂，尤其为氢氧化钙、氧化钙、生石灰、熟石灰、镁氧水泥、水玻璃和/或石膏，在本发明中，这尤其意指呈α-和/或β-半水合物形式和/或I、II和/或III型无水化物的硫酸钙。
优选的水泥尤其为波特兰水泥，例如根据EN197-1CEM I、II、III、IV和V和/或磷酸钙水泥和/或高铝水泥(如铝酸钙水泥)和/或硫铝酸钙水泥。
优选的潜在水硬性粘结剂或火山灰为偏高岭土、烧页岩、硅藻土、莫勒尔硅藻土、稻壳灰、风冷炉渣、偏硅酸钙和/或火山熔渣、火山凝灰岩、粗面凝灰岩、飘尘、硅灰、微硅粉、高炉矿渣和/或硅尘。
优选的非水硬性粘结剂为石膏，在本发明中这尤其意指呈α-和/或β-半水合物形式和/或I、II和/或III型无水化物形式的硫酸钙，氢氧化钙、氧化钙、石灰如生石灰和/或熟石灰、镁氧水泥和/或水玻璃。
优选的矿物粘合材料为水硬性粘合材料，尤其为波特兰水泥，或波特兰水泥、铝酸钙水泥和石膏的混合物。
就本发明而言，水不溶性聚合物粘结剂可为乙烯基(共)聚合物、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚及其混合物和杂化物。在优选的实施方案中，水不溶性聚合物粘结剂为聚合物水分散体和水再分散性聚合物粉末，其可通过干燥聚合物分散体获得。分散体通常通过乳液和/或悬浮聚合获得且可含有乙烯基(共)聚合物、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚及其混合物和杂化物。在特别优选的实施方案中，分散体基于烯属不饱和单体的(共)聚合物，其优选包含来自乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和/或C4-C12乙烯基酯单体的单体。
优选的水不溶性聚合物基于乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、纯(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯，其中叔碳酸乙烯酯优选为C4-C12乙烯酯，特别是C9-、C10-和/或C11-乙烯酯，并且聚合产物可包含约0-50重量%，特别是约0-30重量%，非常特别优选约0-10重量%其他单体，特别是具有官能团的单体。
在优选的实施方案中，分散体和水再分散性聚合物粉末为至少在较高的应用和固化温度下成膜的。成膜意指共聚物能够形成膜，其根据DIN53787确定。在优选的实施方案中，成膜在23℃或更高，优选10℃或更高，特别是5℃或更高的温度下进行。
就本发明而言，水溶性聚合物粘结剂包括上述合成水溶性聚合物和水溶性多糖。此外，蛋白质如酪蛋白、明胶和大豆蛋白为其他合适的水溶性聚合物粘结剂。
实施例
参考以下实施例进一步阐述本发明。除非另有说明，测试在23℃的温度和50%的相对湿度下进行。
实施例1：通过在载体上吸附增塑剂而制备粉末P1-P4
将20.0g
Figure BDA0000424453140000171
22(获自Evonik Industries；化学法获得的二氧化硅，BET表面积为190g/m2)置于300mL塑料烧杯中。将表1中所述的增塑剂及其混合物以其相对量经2分钟缓慢添加至
Figure BDA0000424453140000172
22中，同时使用60mm螺旋桨搅拌器以由低速增至1,000rpm的速率连续搅拌。再将所得混合物进一步混合20分钟以获得均质、白色、干燥且自由流动的粉末。所述增塑剂全部适当地吸附且当置于手指间时，未显示出润湿迹象。
应注意的是使用其他填料也可遵循同样的程序。
表1：根据实施例1获得的粉末P1-P4的组成(重量%)。
粉末编号 P1 P2 P3 P4
DBPa) 50 0 0 0
DINCHb) 0 50 50 50
Oxfilm351c) 0 0 10 0
RMEd) 0 0 0 10
S-22e) 50 50 40 40
a)DBP表示邻苯二甲酸二丁酯(Sigma-Aldrich)，其在室温下为液体，沸点为340℃且Hansen溶度参数为20.3MPa1/2。在实验2-d至2-f中，在添加至砂浆混合物之前，其吸附于
Figure BDA0000424453140000181
22上。在23℃下，5.0g DBP在15分钟内溶解0.05g所用基材(EPS)。
b)DINCH表示1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(HEXAMOLL
Figure BDA0000424453140000182
获自BASF)，其在室温下为液体，沸点为240-250℃且25℃下的溶度参数为17.0MPa1/2。在23℃下，5.0g DINCH在3天内溶解0.05g所用基材(EPS)。
c)Oxfilm351表示2,2'-亚乙基二氧基二乙基双(2-乙基己酸酯)(OxeaChemicals)，其在室温下为液体，沸点为351℃且25℃下的溶度参数为22.5-11MPa1/2。在23℃下，5.0g Oxfilm351在15分钟内溶解0.05g所用基材(EPS)。
d)RME表示菜子油甲酯(Flamol
Figure BDA0000424453140000184
；Bern，CH)，其在室温下为液体，沸点高于200℃且25℃下的溶度参数为约17MPa1/2。在23℃下，5.0gRME在5分钟内溶解0.05g所用基材(EPS)。
e)S-22表示
Figure BDA0000424453140000183
22(Evonik)。其测得的附聚物平均粒度为10μm，根据ISO13320:2009测量，和平均初级粒度为15nm。
实施例2：通过用合成水溶性聚合物乳化增塑剂，然后干燥而制备粉末P5。
在室温下，向处于配备有搅拌速率为500rpm的螺旋桨搅拌器的50L容器中的20kg水解度为88摩尔%且4%溶液的粘度为4mPas的20%聚乙烯醇水溶液中缓慢添加4.0kg2,2'-亚乙基二氧基二乙基双(2-乙基己酸酯)(OXFILM351)，同时将所述增塑剂完全乳化。随后将所得乳液借助常规喷雾干燥在125℃的入口温度下以良好产率干燥成白色、自由流动且可容易地再分散于水中的平均体积粒度为168μm的粉末。在干燥过程中，在喷雾塔中未发生显著的结垢。将100重量份所得粉末与13.6重量份市售碳酸钙/碳酸镁与火成二氧化硅的混合物(83.3:16.7)混合。
实施例3：通过混合纤维素醚与粉末P1-P9而制备添加剂A1-A9。
将粉末P1-P5中每一种与相应的纤维素醚以表2和3所示的量和类型置于500mL塑料烧杯中。使用60mm螺旋桨搅拌器在300rpm下在10分钟内混合各成分以每次得到均质、白色、干燥且自由流动的高度储存稳定的添加剂(表2：添加剂A1-A4；表3：添加剂A5-A9)。此外，它们可容易地与建筑材料组合物(即砂浆)的其他组分或者单独地或者组合地混合。
为了评价分层行为，将如上所述通过均匀混合获得的100g添加剂装入具有9cm内径的250mL塑料烧杯中。烧杯用盖子盖上并使用夹具固定于来自Retsch的实验室筛分机“Vibro”中。将Retsch设备的振幅调节为30(在10-100等级上)并且允许样品振动。启动用于周期性切断筛分的固定自动内件装置。在60分钟之后，小心移走塑料烧杯。烧杯中的上层(2-3g)添加剂通过使用金属刮刀锉掉，收集并且借助光衍射分析粒度。将结果与来自均匀混合之后但在振动步骤之前取出的样品的结果比较。在标准偏差内没有观察到粒度分布的变化，由此所有添加剂A1-A9没有分层迹象。
用均匀混合的重量比50:50的E431FQ，平均体积粒度为143μm的乙基羟乙基纤维素和平均体积粒度为11μm的22(Evonik)的共混物进行相同程序。在振动之前和之后的样品显示出明显不同的粒度分布，因此样品确实分层。
应注意其他分析测试可用于确定是否发生分层。对于具有处于溶剂中的不同粘度的成分的添加剂合适的手段例如为在振动步骤之前和之后测量样品的粘度。
应注意相同的分层程序也可在使用其他多糖时应用。
表2：通过混合纤维素醚与粉末P1-P4而制备添加剂A1-A4。
Figure BDA0000424453140000191
Figure BDA0000424453140000201
a)
Figure BDA0000424453140000202
MH10007P4用作纤维素醚，其为平均体积粒度为80μm的甲基羟乙基纤维素(MHEC)。
表3：通过混合各种纤维素醚与根据实施例2制备的粉末P5而制备添加剂A5-A9。
添加剂编号 A5 A6 A7 A8 A9
MHECa)[重量%] 66 50 0 0 0
MEHECb)[重量%] 0 0 50 0 0
EHECc)[重量%] 0 0 0 50 0
MHPCd)[重量%] 0 0 0 0 50
粉末P5e)[重量%] 33 50 50 50 50
a)MHEC表示
Figure BDA0000424453140000203
MH10007P4，其为平均体积粒度为80μm的甲基羟乙基纤维素。
b)MEHEC表示
Figure BDA0000424453140000204
M10，其为平均体积粒度为157μm的甲基乙基羟乙基纤维素。
c)EHEC表示
Figure BDA0000424453140000205
E431FQ，其为平均体积粒度为143μm的乙基羟乙基纤维素。
d)MHPC表示
Figure BDA0000424453140000206
MHPC20000P，其为平均体积粒度为124μm的乙基羟丙基纤维素。
e)粉末P5根据实施例2制备且具有168μm的平均体积粒度。
表3的结果表明增塑剂如在合成水溶性聚合物中乳化和随后干燥的增塑剂可与具有不同官能团和粒度的纤维素醚组合。没有观察到不利效果。
实施例4：制备干砂浆母料和砂浆预混料
制备由340重量份市售波特兰水泥CEM I42.5、598重量份石英砂(0.1-0.6mm)和30重量份市售熟石灰组成的水泥基干砂浆母料，在该过程中，在10L容器中使用FESTOOL搅拌器混合各组分直至获得均质干砂浆母料。
对每次试验而言，可行的话，将干砂浆母料的试样与根据实施例3，表2和3制备的添加剂干混。当使用如表4中所述的水再分散性聚合物粉末时，如用本发明添加剂那样进行相同的混合程序。具体添加量示于表4和5中。
将300g所得干混物缓慢添加至水中并同时搅拌。所用的水量也示于表4和5中。使用60mm螺旋桨搅拌器以800rpm速率搅拌该混合物1分钟。在3分钟的熟化时间后，在施加所述砂浆前，再次用手搅拌15秒。
实施例5：按照ETAG004测定于膨胀型聚苯乙烯上的粘合强度(外墙绝热复合体系欧洲技术认可指南，欧洲技术认可组织提供)
使用垫块，将实施例4的砂浆试样以3mm的厚度施加于尺寸为500mm×100mm×60mm且密度为20kg/m3的膨胀型聚苯乙烯(EPS)板上。将该试样在23℃和50%相对湿度下储存7天(干储存)。在相同的干储存期后，将另一组试样浸入水中1天(湿储存)。在干储存期结束前一天，使用内径为50mm的顶钻在EPS中钻5个圈，深度为5mm。然后将外径为50mm的金属板胶接至该切割的砂浆圈上。粘合强度和拔出根据ETAG004通过将所述金属板以及与其胶接的砂浆试样垂直拔起而测定。将所得数据除以测量试样的数量而取平均值。视觉评估拔出百分比。以N/mm2计的测得的粘合强度具有较低的相关性，这是因为其表征在100%拔出下基材的内聚力。在0%拔出下，该值如此之低以致于砂浆与基材的粘合性可忽略不计。
表4：EPS上的含有添加剂A1-A4的不同砂浆试样的粘合强度和拔出
a)作为水再分散性聚合物粉末(RPP)，加入聚乙烯醇稳定的且玻璃化转变温度Tg为42℃的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(
Figure BDA0000424453140000212
MP2060)。
b)制备砂浆所添加的水量，基于100g干砂浆(包括所述添加剂)。
c)干储存后的拔出(详情参见正文)；100%是指100%拔出(仅在EPS中发生内聚失效)，0%是指EPS不拔出，但正好在EPS-砂浆界面之间发生粘结失效。
d)干储存后测得的试样粘合性/内聚强度。
e)湿储存后的拔出(详情参见正文)。
f)湿储存后测得的试样粘合性/内聚强度。
g)该值表示在不存在任何增塑剂下纤维素醚(MHEC；MH10007P4)的加入量。
h)加入另一类水再分散性聚合物粉末，其特别适用于在EPS上粘合，所述EPS为聚乙烯醇稳定的且玻璃化转变温度Tg为-4℃的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(
Figure BDA0000424453140000222
FX2320)。
参考实施例4.1R和4.2R不含本发明添加剂。所示量(0.2重量%)涉及纤维素醚的加入量。当使用不同类型的纤维素醚(包括例如添加剂A7-A9中使用的那些)时，获得相同的应用结果。
表4的结果表明不含本发明添加剂而仅具有只不过纤维素醚的砂浆(实施例4.1R)无法粘合于EPS，因为干储存和湿储存后的拔出均为0%。然而，为了提供可接受的粘合于EPS，现有技术表明添加合适的水再分散性聚合物粉末(RPP)。如实施例4.2R所示，需要添加量为约3重量%的合适RPP以在干储存之后提供良好粘合。然而，在湿储存之后，用该量的RPP仅获得50%拔出。
当使用包含纤维素醚(即多糖)的本发明添加剂和少量吸附于无机载体上且混合至纤维素醚(0.2重量%)的合适增塑剂(例如仅0.25重量%，实施例4.3)或增塑剂混合物(例如仅0.075重量%增塑剂，在实施例4.6中，具有添加剂A4，也参见表1和2)时，在干储存和湿储存后均可获得良好至优异的拔出(实施例4.3-4.6)。
实施例4.4-4.6中使用的水再分散性聚合物粉末(RPP)对于将砂浆粘结于EPS不起作用，因为其较不适用于该目的，并且相比于实施例4.2R加入更小的量。然而，由于实施例4.4-4.6中使用的RPP为提高砂浆的内聚力以及提供砂浆与极性基材如混凝土的粘合性的较好选择，在砂浆配方中需要较少RPP(如果有的话)。此外，可特别地选择RPP的类型和量以优化其他性能，包括内聚力、抗冲性和与无机基材的改善粘合。
砂浆中纤维素醚的用量通常相当低，例如仅0.2重量%或甚至更低。因此，实际量的计量加入通常为挑战。虽然仅需要很少量的增塑剂以提供与EPS的足够粘合，纤维素醚与增塑剂(例如吸附至载体上或在合成水溶性聚合物中乳化并且随后干燥)的组合提高待计量加入的添加剂的量。因此，更容易加入实际量的添加剂并且不规律性变得更小，这是制备砂浆，即建筑材料组合物中的巨大优点，特别是当它们呈干燥和单组分形式时。
表5：EPS上的含有添加剂A5-A9的不同砂浆试样的粘合强度、拔出和疏水性。应注意所述砂浆不含有任何其他助粘剂，尤其是不含有水再分
散性聚合物粉末。
实施例编号(R=参考) 5.1R 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6
添加剂编号 参考 A5 A6 A7 A8 A9
添加剂的量(重量%) (0.2)a) 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3
H2O[%] 21 21 21 20 20 20
干[%] 0 95 100 100 100 75
干[N/mm2] 0.04 0.12 0.13 0.11 0.11 0.11
湿[%] 0 75 100 100 95 90
湿[N/mm2] 0.05 0.10 0.10 0.11 0.10 0.11
a)添加剂不含增塑剂。所示量涉及纤维素醚的加入量，所述纤维素醚为平均体积粒度为143μm的乙基羟乙基纤维素(EHEC；
Figure BDA0000424453140000231
E431FQ)。
表5的结果显示出可使用包含不同类型的纤维素醚的本发明添加剂。纤维素醚与粉末P5(即具有包含增塑剂的组分)(也参见表3)的组合没有得到不利的应用数据。实施例5.6中干拔出值稍微降低(75%)这一事实归因于添加剂A9中纤维素醚(MHPC，其为甲基羟丙基纤维素)的衍生类型，并且不是由于增塑剂与多糖的不相容性。
表5的实施例5.2含有0.3重量%添加剂A5，其用量例如与实施例5.4中添加剂A7的用量相同。然而，实施例5.2的拔出值分别地在干储存之后为95%并且在湿储存之后为75%。相反，在实施例5.4中，拔出值在干和湿储存之后都为100%。然而，实施例5.2中增塑剂的量仅为0.043重量%，其比实施例5.4中0.065重量%低33%。因此，非常惊奇的是本发明添加剂A5提高与EPS的粘合到该程度，但最终建筑材料组合物中增塑剂的量就干重而言甚至小于0.05重量%。
因此，非常惊奇的是本发明添加剂需要以例如仅0.3重量%的量计量以提供与难以粘合的基材如膨胀型聚苯乙烯(EPS)的优异粘合性，以提供100%拔出，甚至在湿储存之后。此外，该少量添加剂也根据需要提供优异的新的砂浆性能如保水性、操作性以及流变性能(参见例如实施例4.6、5.2、5.4和5.5)。

Claims (13)

1.一种制备适用于改善建筑材料组合物与根据DIN55660-2:2011-12测量的表面能为50mJ/m2或更低的基材的粘合性的粉状添加剂的方法，其中添加剂包含固体多糖和增塑剂，其中增塑剂在50℃或更低温度下为液体且具有100℃或更高的沸点，选自酯、酮、醛、碳酸酯、芳族化合物、杂芳族化合物、杂环化合物、卤代烃、环状不饱和化合物、萜类、硫酸化物和亚砜；所述方法包括如下步骤：
a)将增塑剂混入含有多糖的含水介质，然后干燥混合物，或
b)通过(i)将增塑剂吸附至固体载体上或在水中用合成水溶性聚合物乳化增塑剂并且随后干燥乳液制备包含增塑剂的第一颗粒，和(ii)将该第一颗粒与包含多糖的第二颗粒混合，其中第一和第二颗粒的较粗颗粒的平均粒度不大于10倍较细颗粒的平均粒度，或使该第一颗粒和该第二颗粒附聚成一种颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中多糖为含有烷基、羧烷基和/或羟烷基的多糖醚，糊精，冷水溶性淀粉或其衍生物。
3.根据权利要求2的方法，其中多糖醚为纤维素醚或瓜尔胶醚，其中烷基为甲基、乙基和/或丙基，羧烷基为羧甲基和/或羧乙基，和/或羟烷基为羟乙基和/或羟丙基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中增塑剂在25℃下的溶度参数δ为22.5-11MPa1/2。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中增塑剂与多糖的重量比为90:10-1:99。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中载体根据ISO5794-1测定的BET表面积为至少10m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中合成水溶性聚合物选自完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇缩醛，蜜胺甲醛磺酸盐，萘甲醛磺酸盐，氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合产物，包括其共聚产物和嵌段共聚产物，苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚产物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中多糖重量和增塑剂重量总和为至少10重量%，基于添加剂的总重量。
9.可根据权利要求1-8中任一项的方法获得的添加剂。
10.根据权利要求9的添加剂在建筑材料组合物中提高与根据DIN55660-2:2011-12测量的表面能为50mJ/m2或更低的基材的粘合性中的用途。
11.根据权利要求10的用途，其中表面能为50mJ/m2或更低的基材为含有聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、油毡和/或沥青的基材。
12.包含根据权利要求9的添加剂、填料、矿物粘结剂和/或水不溶性聚合物粘结剂的建筑材料组合物。
13.将建筑材料组合物粘合至根据DIN55660-2:2011-12测量的表面能为50mJ/m2的基材的方法，所述方法包括如下步骤：将根据权利要求9的添加剂加入建筑材料组合物中，任选加入溶剂或溶剂混合物和与溶剂或溶剂混合物混合，将所得组合物施加至难以粘合的基材上并使其干燥。
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