CN101228095B - 高硬度多晶金刚石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可用于切削工具、整形器、模具和其它加工工具以及挖掘钻头等的具有足够的强度、硬度和耐热性并且致密而匀质的多晶金刚石,以及具有由该多晶金刚石形成的切削刃的切削工具。该多晶金刚石基本上只由金刚石构成,并且是在超高压和超高温以及在不使用烧结助剂或催化剂的条件下、由含有非金刚石型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并进行烧结而形成的,其中所述多晶金刚石具有这样的混合显微组织,该混合显微组织包含最大粒径为100nm以下且平均粒径为50nm以下的金刚石细晶粒以及粒径为50nm-10,000nm的片状或者颗粒状的金刚石粗晶粒。
Description
技术领域
本发明总体上涉及多晶金刚石及制备多晶金刚石的方法,特别是涉及具有优异的高硬度、优异的高强度和优异的热学性质的多晶金刚石,该多晶金刚石可用于切削工具、整形器、模具和其它工具以及挖掘钻头等,本发明还涉及制备这种多晶金刚石的方法以及具有由该多晶金刚石形成的切削刃的切削工具。
背景技术
在常规的切削工具、整形器、模具和其它工具以及挖掘钻头等中使用的多晶金刚石是使用Co、Ni、Fe或类似的铁族金属、SiC或类似的陶瓷等作为烧结助剂或粘结剂而制造成的。另外也已知有以碳酸盐作为烧结助剂而制备的多晶金刚石(参见专利文献1和2)。
在可以使金刚石保持热力学稳定的高压和高温条件下(通常来说,压力为5-8GPa、温度为1,300-2,200℃),通过将粉末状的金刚石与烧结助剂和/或粘结剂进行烧结而制得多晶金刚石。此处所提到的可以使金刚石保持热力学稳定的高压和高温条件例如为在非专利文献1的图1中所示出的温度-压力范围。另外,已知有天然的多晶金刚石(例如黑金刚石和半刚石),而且有些天然的多晶金刚石已用于挖掘钻头。但是,这些天然的多晶金刚石在材料特性方面存在显著差异,而且它们的产量低。因此这些天然的多晶金刚石在工业上并没有得到积极的应用。
当用Co或类似的铁族金属催化剂作为烧结助剂来制备多晶金刚石烧结体时,在该多晶金刚石烧结体中会含有烧结助剂,这些烧结助剂会起到促使金刚石发生石墨化的催化剂的作用。由此使烧结体的耐热性降低。更具体地说,即使在惰性气体的氛围中,金刚石在大约700℃时也会发生石墨化。
如果使用大量的上述烧结助剂,则由于烧结助剂与金刚石的热膨胀情况不同,而容易导致在多晶体内产生微细裂纹。另外,Co或其它烧结助剂金属作为连续层而存在于金刚石颗粒间,该连续层是导致多晶体的硬度、强度和其它类似机械特性降低的一个因素。多晶金刚石中含有至少10体积%的烧结助剂或粘结剂,如上所述,该烧结助剂或粘结剂会起到促使金刚石发生石墨化的催化剂的作用。这尤其会对多晶金刚石的硬度、强度和其它机械特性以及耐热性产生不利的影响。因此,人们强烈需求一种不含烧结助剂、粘结剂等的单相金刚石烧结体。
已经知道的是,可以通过除去金刚石晶界处的金属来提高上述多晶金刚石烧结体的耐热性。虽然这种方法可以将多晶金刚石烧结体的耐热性提高至大约1,200℃,但是该多晶体会变成多孔状,从而造成其强度降低。
当使用非金属材料SiC作为粘结剂来制备多晶金刚石烧结体时,所得的烧结体具有优异的耐热性,而且没有上述的气孔。但是,这种烧结体中的金刚石颗粒没有粘结在一起,所以其强度低。
当使用碳酸盐作为烧结助剂来制备多晶金刚石烧结体时,所得的多晶金刚石烧结体的耐热性要优于用粘结剂Co制得的多晶烧结体的耐热性。但是,使用碳酸盐作为烧结助剂而制得的这种烧结体在晶界处具有碳酸盐物质,所以其机械特性达不到要求。
另一方面,可以通过下述方法来制备金刚石:在超高压和超高温的条件下不使用催化剂或者溶剂,将石墨、玻璃碳、无定形碳或者其它类似的非金刚石碳直接转化成金刚石。这种方法可以使碳由非金刚石相直接转化成金刚石相,并且同时对其进行烧结,从而制得单相金刚石的多晶体。
例如,非专利文献2-4中公开了这样的内容:以石墨作为起始物质,并在至少14-18GPa和3,000K的超高压超高温的条件下进行直接转化,从而获得多晶金刚石。
但是,如果利用这些方法来制备多晶金刚石,那么在通过对石墨或类似的导电性非金刚石碳直接通电来进行加热的情况下,在多晶金刚石中不可避免地残留有未转化的石墨。而且,这些方法所制得的金刚石颗粒的大小不一,并且也容易产生部分烧结不充分的问题。这使得多晶金刚石的硬度、强度和其它机械特性不稳定,并且只能得到片屑状的多晶体。另外,这些方法需要有超过14GPa的超高压和超过3,000K的超高温的条件,因此使得生产成本极高且产量低。因此,这些方法不适用于切削工具、钻头等,并且这些方法尚未得到实际应用。
在通过上述的直接转化方法来制备多晶金刚石的过程中,本发明的发明人发现:可以使用一种通过在惰性气体氛围中将非金刚石碳或者高纯度的石墨状碳机械粉碎而得到的、具有大小为数十纳米以下的微细晶粒状显微组织的碳物质或者非晶态的碳物质作为原料,从而使得即使在相对比较温和的超高压和超高温的条件下就可以将该碳物质转化成金刚石,同时使得粒径小(数十纳米以下)而且粒径分布窄的金刚石晶粒紧密地结合在一起,由此得到基本上由100%的金刚石构成的致密的多晶金刚石。基于上述发现,本发明的发明人已经提交了一份专利申请(参见专利文献3)。
另外,例如在专利文献4中描述了一种方法,该方法是将碳纳米管加热到至少10GPa和至少1,600℃来合成微细金刚石。但是,用作原料的碳纳米管价格很贵,导致生产成本高。而且,在该方法中,要采用能够透过光的金刚石砧对该碳纳米管进行加压,并且要采用透过该金刚石砧的经会聚的CO2气体激光来加热该碳纳米管。实际上这种方法不能够生产出其尺寸可适用于切削工具等的匀质多晶金刚石。
因此,本发明的发明人发明了一种方法,该方法采用高纯度的石墨作为起始原料,通过在至少12GPa和至少2,200℃的超高压超高温条件下对该石墨进行间接加热,使其直接转化并经受烧结,从而制得致密的且高纯度的多晶金刚石(参见非专利文献5和6)。把这种通过以石墨为原料、并经过在超高压和超高温的条件下进行直接转化和烧结而制得的单相金刚石的多晶体用做切削工具,以评价其性能。结果发现:一方面,该多晶体的性能显著优于含有常规粘结剂的金刚石烧结体的性能,但是另一方面,该多晶体的试样在性能上存在差异。
换言之,该方法提供了这样一种金刚石,一方面该金刚石可具有很高的硬度,但是另一方面,该金刚石的再现性达不到要求、机械特性存在差异、并且切削性能也不足够好。
金刚石晶体的一级拉曼光谱线一般出现在1,332.0cm-1处(该数值是几乎无缺陷和无应变的高品质合成金刚石的数值),已经知道的是,当金刚石受到压缩应力时,该数值会向高波数方向移动。对于1GPa的应力来说,移动的量为大约2cm-1,但是根据应力施加方式的不同,该量会有所不同。
另外,已经知道的是,含有尺寸较小的金刚石颗粒的金刚石晶体的光谱会变弱和变宽,并且其一级拉曼光谱线会向低波数方向移动(参见非专利文献7和8)。例如,具有大约1μm这么小粒径的金刚石颗粒的一级拉曼光谱线的位置会向低波数方向移动大约5cm-1。更具体而言,高纯度的、完全没有晶体缺陷的并且粒径至少为10μm的金刚石的一级拉曼光谱线出现在1,332cm-1,但是大约1μm这么小粒径的金刚石的一级拉曼光谱线则出现在1,327cm-1。
专利文献5中公开了一种方法,该方法是将i-碳(i-carbon)或者金刚石状的碳加入到粉末状的金刚石中,在可以使金刚石保持热力学稳定的范围内对其进行高温和高压处理,从而制得多晶金刚石。但是,这种方法采用的是粒径至少为1μm的粉末状金刚石,而且i-碳是在粉末状金刚石的表面上转化成金刚石并生长的。所以,这种方法所制得的多晶金刚石中往往含有未转化的石墨或者在该多晶金刚石中残留有空隙等(该多晶金刚石的密度为3.37g/cm3,该密度为金刚石的真正密度的大约96%),该多晶金刚石的硬度为6,600kg/mm2,比单相金刚石多晶体的硬度低。
另外,在一种方法中以主要由C13构成的非金刚石型碳为原料来制备金刚石。更具体而言,以C13甲烷为原料,利用化学气相沉积(CVD)法来制得C13多晶金刚石。但是,一般来说,通过CVD法制得的多晶金刚石没有经受烧结处理。因此该多晶金刚石颗粒间的结合力弱,并且各颗粒取向生长。从而,这种多晶金刚石的机械特性达不到应用于切削工具、耐磨工具等的要求。另外,还已知有采用CVD法并以合成的C13作为原料来生成单晶金刚石的方法(例如参见非专利文献9)。但是,由于该金刚石为单晶,它很容易裂开,而且其硬度具有各向异性,所以这种金刚石不能适用于广泛的工具用途。
专利文献1:日本专利申请公开No.4-74766
专利文献2:日本专利申请公开No.4-114966
专利文献3:日本专利申请公开No.2004-131336
专利文献4:日本专利申请公开No.2002-66302
专利文献5:日本专利申请公开No.61-219759
非专利文献1:F.P.Bundy,et al.,Carbon,Vol.34,No.2(1996)141-153
非专利文献2:F.P.Bundy,J.Chem.Phys.,38(1963)631-643
非专利文献3:M.Wakatsuki,K.Ichinose,T.Aoki,Jap.J.Appl.Phys.,11(1972)578-590
非专利文献4:S.Naka,K.Horii,Y.Takeda,T.Hanawa,Nature259(1976)38
非专利文献5:New Diamond and Frontier Carbon Technology,14(2004)313[T.Irifune,H.Sumiya]
非专利文献6:SEI Technical Review,165(2004)68[Sumiya,Irifune]
非专利文献7:J.Appl.Phys.,72(1992)1748[Y.Namba,E.Heidarpour,M.Nakayama]
非专利文献8:Appl.Phys.Lett.,62(1993)3114[M.Yoshikawa,Y.Mori,M.Maegawa,G.Katagiri,H.Ishida,A.Ishitani]
非专利文献9:W.Banholzer et al.,New Diamond Science andTechnology,1991,MRS Int.Conf.Proc.,pp.857-862
发明内容
本发明所要解决的问题
如在非专利文献5和6中所述,当以石墨为起始物质在至少12GPa和至少2,200℃的条件下进行处理以制得多晶金刚石时,一方面,不同的多晶金刚石试样在硬度上存在差异,另一方面,该多晶金刚石中的一些表现出超过120GPa的非常高的硬度。
本发明的发明人为了研究出现上述情况的原因,对该多晶金刚石的显微组织与其机械特性之间的关系进行了详细地调查,从而证实:该多晶金刚石具有包含混合在一起的层状结构和微细匀质结构这二者的混合显微组织,并且层状结构与微细匀质结构以合适的比例分布的多晶金刚石表现出超过120GPa的非常高的硬度,而只由微细匀质结构构成的多晶金刚石的硬度则降低至大约70GPa至100GPa。本发明的发明人进一步研究了出现这种情况的原因,结果证实:层状结构起到有效防止多晶金刚石发生塑性变形和防止微细裂纹进一步扩展的作用,从而使得该多晶金刚石表现出非常强的韧性和非常高的硬度。
除此之外,本发明的发明人也证实:根据起始物石墨的状态的不同以及升温时间、速度和压力等的微妙差别,层状结构与微细匀质结构的比例会发生改变,而这就是造成机械特性不稳定的原因。
另外本发明的发明人对通过以石墨为原料、经过在超高压和超高温的条件下进行直接转化和烧结而制得的单相金刚石的多晶体进行了多种研究,从而获得了下列发现:在粒径基本相等的上述多晶金刚石中,其一级拉曼光谱线移动到较高波数的那些多晶金刚石表现出更好的切削性能。
因此,本发明的目的是提供一种由非金刚石碳直接转化而成的金刚石所构成的、具有相当高的硬度和韧性但是没有上述那些缺点的多晶金刚石,以及这种多晶金刚石的制造方法。
另外,本发明还要提供一种具有足够的强度、硬度和耐热性的致密且匀质的多晶金刚石,该多晶金刚石可以用来解决常规技术中存在的上述缺点,并且该多晶金刚石可用于切削工具、整形器、模具和其它加工工具以及挖掘钻头等。另外,本发明还要提供一种具有由该多晶金刚石形成的切削刃的切削工具。
解决上述问题的手段
为了解决上述问题,本发明的发明人经过深入研究,结果发现:在将非金刚石碳于超高压和超高温的条件下直接转化成金刚石的方法中,可以采用其中添加有非石墨型碳物质或低结晶度石墨或细粒状石墨的相对较粗的片状石墨或者相对较粗的金刚石作为起始物质,从而在相对比较温和的高压和高温的条件下,制得具有在由细粒状金刚石形成的基质中分散有层状的或者相对较粗的金刚石晶体这样的显微组织的多晶金刚石,其中所述层状的或者相对较粗的金刚石能够有效防止多晶金刚石发生塑性变形并能够防止微细裂纹进一步扩展,从而可以制得硬度和韧性极为稳定的多晶金刚石。
另外,本发明的发明人发现:在将非金刚石碳于超高压和超高温的条件下直接转化成金刚石的方法中,含有至少50%的碳的同位素C13的非金刚石型碳物质可以在合适的条件下转化成金刚石并进行烧结,从而可以在比常规的条件要温和的条件下形成致密的多晶金刚石,其中该多晶金刚石由含有至少50%C13的金刚石颗粒构成,并且其粒径相当小,最大为数十纳米,而且各颗粒紧密地结合在一起。
基于上述发现而完成本发明,并且本发明通过采用下述方案(1)-(24)来克服上述缺点。
更具体而言,本发明提供:
(1)一种基本上只由金刚石构成的高硬度多晶金刚石,该高硬度多晶金刚石是在超高压和超高温并且在不使用烧结助剂或催化剂的条件下、由含有非金刚石型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并进行烧结而形成的。所述多晶金刚石具有这样的混合显微组织,该混合显微组织包含最大粒径为100nm以下且平均粒径为50nm以下的金刚石细晶粒以及粒径为50nm-10,000nm的片状或者颗粒状的金刚石粗晶粒。
(2)所述金刚石细晶粒的最大粒径可以为50nm以下且其平均粒径可以为30nm以下,以及(3)所述金刚石粗晶粒的粒径可以为50-1,000nm。
(4)一种基本上只由金刚石颗粒构成的高硬度多晶金刚石,该高硬度多晶金刚石是通过在超高压和超高温并且在不使用烧结助剂或催化剂的条件下、由作为原料的非金刚石型碳物质直接转化成金刚石并进行烧结而得到的,其中所述高硬度多晶金刚石在至少为1,332.2cm-1的波数处出现一级拉曼光谱线。
(5)上述(1)-(4)中所述的高硬度多晶金刚石,该高硬度多晶金刚石具有这样的混合显微组织,该混合显微组织包含最大粒径为100nm以下且平均粒径为50nm以下的金刚石细粒以及粒径为50nm-10,000nm的片状或者颗粒状的金刚石粗粒。
(6)上述(2)-(5)中所述的高硬度多晶金刚石,其中所述金刚石粗粒的最大粒径为200nm以下且其平均粒径为100nm以下。
(7)上述(2)-(6)中所述的高硬度多晶金刚石,其中由所述金刚石细粒构成的部分占所述高硬度多晶金刚石的10体积%-95体积%。
(8)一种基本上只由金刚石构成的高硬度多晶金刚石,该高硬度多晶金刚石是在超高压和超高温并且在不使用烧结助剂或催化剂的条件下、由含有非金刚石型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并进行烧结而形成的,构成该高硬度多晶金刚石的任何金刚石晶体的最大粒径均为100nm以下、平均粒径为50nm以下,并且该高硬度多晶金刚石在至少为1,331.1cm-1的波数处出现一级拉曼光谱线。
(9)一种基本上只由金刚石构成的高硬度多晶金刚石,该高硬度多晶金刚石是在超高压和超高温并且在不使用烧结助剂或催化剂的条件下、由含有非金刚石型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并进行烧结而形成的,构成该高硬度多晶金刚石的任何金刚石晶体的最大粒径均为50nm以下、平均粒径为20nm以下,并且该高硬度多晶金刚石在至少为1,330.0cm-1的波数处出现一级拉曼光谱线。
(10)一种基本上只由金刚石构成的高硬度多晶金刚石,其中所述多晶金刚石含有至少50%的碳的同位素C13,并且其硬度至少为90GPa。
(11)上述(10)中所述的高硬度多晶金刚石,其中形成所述金刚石的金刚石颗粒的最大粒径为100nm以下、平均粒径为50nm以下。
(12)上述(10)或(11)中所述的高硬度多晶金刚石,其硬度至少为120GPa。
另外,本发明提供如下所述的制备高硬度多晶金刚石的方法:
(13)一种制备高硬度多晶金刚石的方法,该方法通过在至少1,500℃的温度和可以使金刚石保持热力学稳定的压力并且在不使用烧结助剂或催化剂这样的条件下,将含有粗粒的石墨型碳物质、以及非石墨型碳物质与微细的石墨型碳物质这二者之一的原料组合物直接转化成金刚石并同时对其进行烧结而形成所述的高硬度多晶金刚石,其中所述粗粒的石墨型碳物质的平均粒径至少为50nm,所述微细的石墨型碳物质的平均粒径小于50nm,所述非石墨型碳物质占所述原料组合物的10体积%-95体积%。
(14)上述(13)中所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述非石墨型碳物质是粒径在50nm以下的微细的非石墨型碳物质,其是通过在惰性气体中将石墨型碳物质机械粉碎而形成的。
(15)上述(13)或(14)中所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为无定形的碳物质。
(16)上述(13)-(15)中任意一项所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为筒状或管状的碳物质。
(17)上述(13)-(16)中任意一项所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为球状的碳物质。
(18)一种制备高硬度多晶金刚石的方法,该方法通过在至少1,500℃的温度和可以使金刚石保持热力学稳定的压力并且在不使用烧结助剂或催化剂这样的条件下,将含有金刚石和非石墨型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并同时对其进行烧结而形成所述的高硬度多晶金刚石,其中所述金刚石的平均粒径至少为50nm,所述非石墨型碳物质占所述原料组合物的10体积%-95体积%。
(19)上述(18)中所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述非石墨型碳物质是粒径在50nm以下的微细的非石墨型碳物质,其是通过在惰性气体中将石墨型碳物质机械粉碎而形成的。
(20)上述(18)或(19)中所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为无定形的碳物质。
(21)上述(18)-(20)中任意一项所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为筒状或管状的碳物质。
(22)上述(18)-(21)中任意一项所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为球状的碳物质。
(23)一种制备高硬度多晶金刚石的方法,该方法通过在至少1,300℃的温度和可以使金刚石保持热力学稳定的压力并且在不使用烧结助剂或催化剂这样的条件下,将非金刚石型碳物质直接转化成金刚石并同时对其进行烧结而形成所述的高硬度多晶金刚石,其中所述的非金刚石型碳物质含有至少50%的碳的同位素C13。
(24)上述(23)中所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中在惰性气体氛围中将所述非金刚石型碳物质粉碎至最大粒径为100nm以下而使用。
发明效果
本发明可以稳定而便宜地提供一种硬度非常高的多晶金刚石,该多晶金刚石包含粒径为50nm以下的金刚石细粒和粒径至少为50nm的层状或者颗粒状的金刚石粗晶粒,其中所述金刚石细粒形成基质,所述金刚石粗晶粒分散在该基质中。
所述多晶金刚石为具有足够的强度、硬度和耐热性的致密且匀质的单相金刚石的多晶体。该多晶金刚石具有非常优异的机械特性和热稳定性,并且可作为非常有效的材料而用于切削工具、整形器、模具和其它工具以及挖掘钻头等其它类似的工业应用中。
本发明通过采用上述方案而成功地解决了现有技术中存在的常见问题(即,由于存在烧结助剂而导致的硬度、强度和耐热性的降低,烧结不充分,以及重现性差),并且可以便宜地提供一种致密且匀质的具有足够的强度、硬度和耐热性的多晶金刚石,该多晶金刚石可用于切削工具、整形器、模具和其它工具以及挖掘钻头等。而且本发明还成功地提供了一种可以在较长的一段时间内保持其特定的切削性能的切削工具。
本发明的多晶金刚石基本上只由含有至少50%C13的高硬度的金刚石颗粒构成,并且该多晶金刚石中不含会降低其机械强度的石墨相。因此该多晶金刚石具有高硬度和高强度,并且具有粒径小而均匀的金刚石晶粒。因此在所述的多晶金刚石中观察不到由粗晶粒导致的裂缝,也观察不到在单晶金刚石中所见到的由破裂导致的破坏而造成的强度降低。
另外,本发明的多晶金刚石中不含常规的作为烧结助剂的铁族金属元素。因此本发明的多晶金刚石在高温环境下不会发生金刚石的石墨化,从而具有优异的耐热性。
另外,通过使用含有至少50%C13的非金刚石型碳物质,可以在比采用常规的直接转化法来制备多晶金刚石时所需的条件要温和一些的条件下稳定地制得高硬度和高强度的多晶金刚石。
本发明的最佳实施方式
本发明通过将含有非金刚石型碳物质的原料组合物转化成金刚石并对其进行烧结而得到多晶金刚石。应该指出的是,所述原料组合物可以只由非金刚石型碳物质构成,也可以由非金刚石型碳物质和金刚石构成或者还可以含有其它物质。
(原料)
本发明中使用的非金刚石型碳物质可以是由石墨型碳物质、非石墨型碳物质、石墨型碳化合物和非石墨型碳物质中的任意一种构成的原料组合物。
所述石墨型碳物质可以包括片状的石墨型碳物质、微细的石墨型碳物质等。
可以采用行星式球磨机等对所述片状石墨型碳物质或类似的石墨型碳物质进行机械粉碎而制得粒径最大为50nm的微细的石墨型碳物质。可以在惰性气体氛围中对所述石墨型碳物质进行粉碎以防止粉碎后的微细碳物质的表面上吸附有气体、水分等(这些气体、水分会妨碍石墨型碳物质转化为金刚石并妨碍对其进行烧结)。从而可以减少混入到最终所制得的高硬度多晶金刚石中的不利的杂质的量。
如果将所述片状石墨与所述非石墨型碳物质混合并用作原料,那么所述非石墨型碳物质的加入量优选为全部原料的10体积%-95体积%。如果所述非石墨型碳物质的加入量小于10体积%,那么将会生成大量的层状或粗粒状的金刚石,这些金刚石以小的接触面积互相接触。由于在接触界面上存在应力集中,所以该多晶金刚石容易破裂、出现裂缝等。如果所述非石墨型碳物质的加入量超过95体积%,那么将会生成少量的层状或粗粒状的金刚石。而层状或粗粒状的金刚石的生成量不足,就会导致不能有效地防止塑性变形的发生和微细裂纹的扩展,从而使得多晶金刚石可能较脆。
所述非石墨型碳物质例如可以包括:已被超细粉碎的石墨;玻璃碳;无定形碳;富勒烯;碳纳米管等。
对所述非石墨型碳物质的结晶度没有特别限定。其可以包括富勒烯、碳纳米管及类似的结晶态碳物质、玻璃碳、无定形碳及类似的无定形的碳物质。
对所述非石墨型碳物质的几何形状没有特别限定。其可以是碳纳米管或者类似的筒状或管状的非石墨型碳物质、或者富勒烯或类似的球状的非石墨型碳物质。
(高硬度多晶金刚石)
本发明的高硬度多晶金刚石是一种基本上只由金刚石构成的多晶体,该高硬度多晶金刚石是在不使用烧结助剂或催化剂并且在超高压和超高温的条件下、由含有非金刚石型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并进行烧结而形成的。其中所述高硬度多晶金刚石具有这样的混合显微组织,该混合显微组织包含最大粒径为100nm以下且平均粒径为50nm以下的金刚石细晶粒以及粒径为50nm-10,000nm的片状或者颗粒状的金刚石粗晶粒。
本发明的多晶金刚石中含有片状或者颗粒状的金刚石粗晶粒,该金刚石粗晶粒的作用是防止发生塑性变形和防止微细裂纹的进一步扩展。因此本发明的多晶金刚石能够防止塑性变形的发生和微细裂纹的进一步扩展,从而表现出非常强的韧性和非常高的硬度,并且能够显著降低各试样之间的性能差异。
所述金刚石粗晶粒的粒径优选为50nm-1,000nm。
如果所述金刚石粗晶粒过小,那么它就不能够充分发挥防止发生塑性变形和防止微细裂纹进一步扩展的作用。如果所述金刚石粗晶粒过大,那么粗晶粒会发生塑性变形和开裂(或者颗粒内部破坏),从而会导致多晶金刚石的硬度和强度更倾向于降低。
(多晶金刚石)
对本发明的多晶金刚石的组成、几何形状等没有特别限定,只要该多晶金刚石在至少1,332.2cm-1的波数范围内出现一级拉曼光谱线即可。其中,从强度、硬度和耐热性方面考虑,该多晶金刚石具有包含金刚石细粒以及层状或颗粒状的金刚石粗粒这二者的混合显微组织,或者所述多晶金刚石优选为只由金刚石细粒构成的多晶金刚石。
另外,更优选的是具有这样的混合显微组织的多晶金刚石,在该多晶金刚石中,由采用上述方法所制得的金刚石细粒形成基质,在该基质中分散有层状或颗粒状的金刚石粗粒。因此,具有这样的混合显微组织的多晶金刚石具有层状或粗粒状的金刚石,可以有效防止多晶金刚石发生塑性变形和防止微细裂纹的进一步扩展。从而使得该多晶金刚石具有至少120GPa的非常高的硬度而且性能差异也小。
优选的是,为了更加有效地防止多晶金刚石发生塑性变形和防止微细裂纹的进一步扩展,多晶金刚石中所含的金刚石细粒与层状或颗粒状的金刚石粗粒的比例为:使得由金刚石细粒构成的部分占所述多晶金刚石的10体积%-95体积%。
在本发明中,金刚石细粒是指最大粒径为100nm以下且平均粒径为50nm以下的金刚石颗粒。
层状或颗粒状的金刚石粗粒是指粒径大于所述金刚石细粒的金刚石颗粒。对所述金刚石粗粒的粒径没有特别限定,但是优选为50-10,000nm。其中,层状或颗粒状的金刚石粗粒的最大粒径优选为200nm以下(即,其粒径为50-200nm),最大粒径更优选为100nm以下(即,其粒径为50-100nm)。
如果层状或颗粒状的金刚石粗粒的粒径小于50nm,那么它往往会难以发生塑性变形并且难以期望它会有效地防止微细裂纹的进一步扩展。如果层状或颗粒状的金刚石粗粒的粒径大于10,000nm,那么该金刚石粗粒会具有彼此以小的接触面积相互接触的部分,这样会造成应力集中,从而使多晶金刚石具有变脆的趋势。
在本发明中,发明人发现:在至少1,332.2cm-1的高波数处出现一级拉曼光谱线的多晶金刚石具有优异的强度、硬度和耐热性。为了进一步提高硬度、强度和耐热性,更优选的是,所述多晶金刚石在至少1,333.0cm-1处出现一级拉曼光谱线,进一步优选在至少1,333.2cm-1处出现一级拉曼光谱线。
另外,如果所述多晶金刚石中所有的金刚石颗粒的平均粒径小的话,那么烧结体会具有较大的晶界面积,从而会提高强度和硬度。
(高硬度多晶金刚石的制备方法)
本发明的高硬度多晶金刚石的制备方法是这样的方法:在不使用烧结助剂或催化剂的条件下,将原料组合物转化为金刚石并同时对其进行烧结。
(原料组合物)
把平均粒径至少为50nm的石墨型碳物质或金刚石与非石墨型碳物质或微细的石墨型碳物质分别以合适的量一起混合,制得作为起始物质的原料组合物,在可以使金刚石保持热力学稳定的压力条件下将该原料组合物直接转化成金刚石并进行烧结,从而制得具有这样一种显微组织的多晶金刚石,该显微组织包含平均粒径大约为10-20nm的非常细的金刚石和平均粒径大约为100-200nm的相对较粗的金刚石,其中,所述非常细的金刚石形成基质,所述相对较粗的金刚石分散在该基质中。
此处,在原料组合物中,粗粒的石墨型碳物质或金刚石与非石墨型碳物质或微细的石墨型碳物质混合在一起,其中所述非石墨型碳物质或微细的石墨型碳物质的加入量优选为10体积%-95体积%。
如果所述原料组合物所含的非石墨型碳物质的加入量小于10体积%,那么层状或粗粒状的金刚石互相接触,在其界面处会产生应力集中。结果使得多晶金刚石往往更容易破裂、出现裂缝等。如果所述原料组合物所含的非石墨型碳物质的加入量超过95体积%,那么层状或粗粒状的金刚石就不能够有效地防止塑性变形的发生和微细裂纹的进一步扩展。
优选的是,在粗粒的石墨型碳物质或金刚石与非石墨型碳物质或微细的石墨型碳物质被混合到一起之后,将所得物填充到Mo、Ta或类似金属材质的封装体(capsule)内,并用作原料组合物。
在将粗粒的石墨型碳物质或金刚石与非石墨型碳物质或微细的石墨型碳物质混合后进行使用的情况中,如果将粗粒的石墨型碳物质或金刚石与微细的石墨型碳物质混合后填充到金属封装体内,则优选在高纯度的惰性气体氛围中进行这种填充操作。这样可以减少对转化和烧结有妨碍的吸附气体和吸附水分的生成。
(转化为金刚石)
利用超高压超高温发生装置,在至少1,500℃的温度下和可以使金刚石保持热力学稳定的压力环境中,将上述原料组合物放置预定的一段时间。由此使原料组合物转化为金刚石并同时对其进行烧结,从而制得高硬度多晶金刚石。
如果原料组合物所含的粗粒石墨型碳物质使用的是粒径为50nm的片状石墨,那么优选在至少2,000℃的高温下对该原料组合物进行处理,以便将该原料组合物完全转化为金刚石。
另一方面,可以将原料组合物填充到Mo、Ta或类似金属材质的封装体中,并利用超高压超高温发生装置(金刚石砧),在至少2,000℃的温度下和可以使金刚石保持热力学稳定的压力环境中,将上述原料组合物放置预定的一段时间,由此使原料组合物转化为金刚石并同时对其进行烧结,从而制得高硬度多晶金刚石。如果所述原料组合物是粒径为50nm的片状石墨,那么优选在至少2,200℃的高温下对该原料组合物进行处理,以便将该原料组合物完全转化为金刚石。
另外,如果仅仅使用通过行星式球磨机等对无定形碳、富勒烯、粉末状的碳纳米管、或石墨进行机械粉碎而制得的粒径最大为50nm等的石墨细粉作为原料,那么优选的是,在至少200℃的温度以及真空状态下除去吸附在原料表面上的水分、气体等,并在高纯度的惰性气体环境中将该原料填充到样品封装体中。
如果只将石墨细粉用作原料,那么例如在12GPa和1,500-2,000℃下就能够制得由非常细的颗粒(粒径最大为10nm)构成的多晶金刚石。但是,该多晶金刚石烧结不充分,在这种情况下,其往往会在低于1,330cm-1的波数处出现一级拉曼光谱线。这种多晶金刚石的硬度低至70-80GPa,并且其切削性能较差。
因此,如果只将石墨细粉用作原料,则优选在至少2,000℃的温度下进行烧结。
在将原料组合物转化为金刚石的过程中,可以采用多种方法对原料组合物进行加热。优选的是,采用Re或LaCrO3材质的高温耐热性加热器对其间接加热,这是因为如果采用导电法、激光照射法等对原料组合物进行加热,则难以使原料组合物在预定的一段时间内保持在恒定的温度下,其结果是,很容易残留有未转化的石墨,并且多晶金刚石中也更容易含有未烧结的部分。
在将原料组合物转化为金刚石的过程中,在图1所示的相应范围内的压力下可以使金刚石保持热力学稳定,并且如图所示,该压力不是唯一确定的,其随温度的变化而变化。如上所述,本发明在至少1,500℃的温度下实施该转化过程。因此,考虑到温度,优选的是从图1所示的阴影范围内适当地选择压力。另外,即使是在可以使金刚石保持稳定的压力范围内,压力低也容易造成残留有未转化的部分。所以,比平衡线(图1中用点划线表示)稍高一些的压力是优选的。更具体而言,压力优选为至少8.5GPa。应该指出的是,图1中,点划线以上的范围为可以使金刚石保持稳定的范围,而点划线以下的范围为可以使石墨保持稳定的范围。
另外,在将原料组合物转化为金刚石的过程中,对预定温度和预定压力的保持时间没有特别限定,但是优选为(例如)大约10-10,000秒钟。
这样就可以稳定地制得具有这样一种显微组织的多晶金刚石,该显微组织包含金刚石细粒以及层状或相对较粗的金刚石晶体,其中,金刚石细粒形成基质,而所述层状或相对较粗的金刚石晶体分散在该基质中。该层状或粗粒的金刚石能够有效地防止塑性变形的发生和微细裂纹的进一步扩展。因此本发明的多晶金刚石会具有非常高的硬度,其硬度至少为120GPa,并且其性能差异小。这样,本发明的多晶金刚石对于切削工具、整形器、模具和其它工具以及挖掘钻头等来说是非常有用的。
基本上只由含有至少50%C13的非常硬的金刚石颗粒所构成的本发明的多晶金刚石例如可以通过以下方法制得:以含有至少50%C13的非金刚石型碳物质作为起始物质,并将该起始物质直接转化为金刚石并对其进行烧结。
作为天然同位素,碳一般含有98.9体积%的C12和1.1体积%的C13。(碳还含有1.2×10-10体积%的C14。)例如,可以通过低温精馏法从液化天然气中分离C13甲烷,从该甲烷气体中可以得到C13的含量多的碳。本发明以C13的含量多的碳作为起始物质,通过直接转化和烧结来制备多晶金刚石。结果是,所制得的多晶金刚石中的各个金刚石颗粒均含有大量的C13。本发明的发明人发现:C13的含量超过50%时,能够明显提高多晶金刚石的硬度。
本发明的多晶金刚石是由C13含量高的金刚石构成的,因此其硬度比普通的金刚石的硬度高,而且本发明的多晶金刚石中的各个颗粒是随机取向的。所以本发明的多晶金刚石就不存在单晶金刚石、CVD法合成的金刚石等所具有的裂开或者硬度各向异性的问题。所以本发明可以稳定地提供一种采用常规方法所不能制得的硬度和韧性均非常优异的多晶金刚石。
本发明的多晶金刚石优选由最大粒径被控制在100nm以下并且平均粒径被控制在50nm以下的金刚石晶粒构成,这是因为通过如此降低金刚石晶粒的最大粒径和平均粒径,可以进一步提高多晶金刚石的机械强度。通过如此控制最大粒径和平均粒径,可以使多晶金刚石的硬度至少为90GPa,更优选为至少120GPa。
本发明的多晶金刚石的制备方法的特征在于,在不使用烧结助剂或者催化剂并且在至少1,300℃的温度和可以使金刚石保持热力学稳定的压力条件下,将含有至少50%C13的非金刚石型碳物质直接转化成金刚石并同时对其进行烧结。作为起始物质的含有至少50%C13的非金刚石型碳物质可以为(例如):由天然气中提取出的C13所构成的碳物质(即,无定形或石墨型碳物质),或者向所述的由C13构成的碳物质中加入体积比小于50%的具有通常的天然同位素比例的碳物质(即,无定形或石墨型碳物质)后所形成的物质。如果使用的是已长成晶体的C13石墨,则优选的是,采用行星式球磨机等在惰性气体中将该C13石墨机械粉碎,使其成为无定形的或者微细的石墨型碳物质。
本发明所述的方法不使用含有铁族金属元素、碳酸盐等的起始物质。因此可以制得高强度和高耐热性的多晶金刚石。另外,由于石墨的粉碎程度能够控制多晶金刚石的粒径,从而就可以控制多晶金刚石的机械特性。
在本发明所述的方法中,含有至少50%C13的无定形或微细的石墨型碳物质的最大粒径优选为100nm以下、平均粒径优选为50nm以下。这使得所制得的多晶金刚石的最大粒径为100nm以下、平均粒径为50nm以下,并可以在大约1,500℃这样低的温度下合成多晶金刚石。
另外,含有至少50%C13的无定形或微细的石墨型碳物质的最大粒径更优选为50nm以下。这使得所制得的多晶金刚石中的金刚石颗粒的最大粒径为50nm以下,并可以在大约1,300℃这样低的温度下合成多晶金刚石。
另外,含有至少50%C13的无定形或微细的石墨型碳物质可以是晶粒尺寸为50nm以下的物质,其中晶粒尺寸是由X-射线衍射图的(002)衍射线的半峰宽测定的。在这种情况下,所制得的多晶金刚石的平均粒径为50nm以下,并且可以在大约1,300℃这样低的温度下合成该多晶金刚石。通过X-射线衍射图的(002)衍射线的半峰宽测定的晶粒尺寸相当于晶粒平均尺寸。这种方法可以比直接测量粒径的方法更为可靠地测得晶粒平均尺寸。
另外,含有至少50%C13的无定形或微细的石墨型碳物质可以是晶粒尺寸为30nm以下的物质,其中晶粒尺寸是由X-射线衍射图的(002)衍射线的半峰宽测定的。在这种情况下,所制得的多晶金刚石的平均粒径为30nm以下。
另外,可以使用通过以下方式制得的无定形或微细的石墨型碳物质作为起始物质,所述方式为:延长对含有至少50%C13的石墨进行机械粉碎的时间,使其被粉碎到在X-射线衍射图中观察不到(002)衍射线的程度。在X-射线衍射图中观察不到(002)衍射线是指石墨型碳物质基本上被无定形化,这样会使所制得的多晶金刚石的晶体粒径进一步减小。
在本发明的多晶金刚石的制备方法中,作为起始物质的含有至少50%C13的非金刚石型碳物质的纯度优选尽可能高,例如至少为99.9%。在诸如氩气、氮气等惰性气体的氛围中,采用行星式球磨机或者类似的粉碎机将上述物质精细粉碎数小时,使其最大粒径优选为100nm以下、更优选为50nm以下。以这种方式被粉碎至最大粒径优选为100nm以下、更优选为50nm以下的非金刚石型碳物质,根据X-射线衍射图的(002)衍射线的半峰宽来计算,其平均粒径分别为50nm以下和30nm以下。更优选的是,将该物质充分粉碎至微细或无定形的状态,这样在X-射线衍射图中就观察不到(002)衍射线。
如上所述,在根据所需进行粉碎工序后,在高纯度的惰性气体氛围中,将含有至少50%C13的无定形或者微细的石墨型碳物质填充到Mo、Ta或类似金属材质的封装体中。如果使用的是机械粉碎后的超细石墨型碳物质,那么也优选在高纯度的惰性气体氛围中将该物质可靠地填充到封装体中,这是因为该超细石墨的活性很高,如果将其暴露于空气中,那么它很容易吸附气体、水分等,而这些气体或水分等会阻碍原料转化为金刚石并阻碍对其进行烧结。
然后采用超高压超高温发生装置,使装入封装体中的含有至少50%C13的无定形或者微细的石墨型碳物质在至少1,300℃的温度和可以使金刚石保持热力学稳定的压力下保持预定的一段时间。由此将含有至少50%C13的无定形或者微细的石墨型碳物质直接转化成金刚石并同时对其进行烧结。结果可以制得这样的高硬度多晶金刚石,该高硬度多晶金刚石具有由含有至少50%微细的C13的金刚石颗粒紧密结合在一起而构成的非常致密且匀质的显微组织。
可以使金刚石保持热力学稳定的压力为如图1所示范围内的压力,并且如图所示,该压力随温度的变化而变化,所以不是唯一确定的。如上所述,本发明在至少1,300℃的温度下实施转化过程。所以,考虑到温度,优选的是从图1所示的阴影范围内适当选择压力。另外,即使是在可以使金刚石保持热力学稳定的压力范围内,压力低也容易造成残留有未转化的部分。所以,比平衡线(图1中用点划线表示)稍高一些的压力是优选的。更具体而言,压力优选为至少8.5GPa。应该指出的是,图1中,点划线以上的范围为可以使金刚石保持稳定的范围,而点划线以下的范围为可以使石墨保持稳定的范围。
另外,在使含有至少50%C13的无定形或者微细的石墨型碳物质发生转化的过程中,对预定温度和预定压力的保持时间没有特别限定,但是优选为(例如)大约10-10,000秒钟。
构成本发明的多晶金刚石的金刚石颗粒的最大粒径为100nm以下、平均粒径为50nm以下,更优选的是其最大粒径为50nm以下、平均粒径为30nm以下,从而使该多晶金刚石具有非常微细且匀质的显微组织。同时,由于该多晶金刚石由含有至少50%C13的硬质金刚石构成,所以该多晶金刚石的硬度至少为90GPa,有时其硬度至少为120GPa,这超过了普通的单晶金刚石的硬度。另外,该多晶金刚石基本上只由含有至少50%C13的金刚石构成,而根本不含金属系催化剂或者烧结助剂,如果将该多晶金刚石放置在(例如)真空和1,400℃的环境中,则不会观察到其发生石墨化或者产生微细裂纹。所以本发明的多晶金刚石对于切削工具、整形器、模具和其它工具以及挖掘钻头等来说是非常有用的。
例子
(实施例1-10和比较例1-4)
向粒径为0.05-10μm并且纯度至少为99.95%的结晶性优良的石墨粉末、或者粒径为0.05-3μm的合成的金刚石粉末中加入多种非石墨型碳物质,如超细粉碎成粉末的石墨、玻璃碳粉末、富勒烯粉末、碳纳米管粉末,然后将所得物填充到Mo封装体中并密封,制得原料组合物。
利用带式超高压发生装置,在不同的压力和不同的温度下对该原料组合物处理30分钟,制得高硬度多晶金刚石。
通过X-射线衍射技术来鉴定所制得的多晶金刚石的生成相,并根据TEM的观测结果来检测组成颗粒的尺寸。另外,将所制得的高硬度多晶金刚石的表面研磨成镜面,并用显微努普硬度计来测量该镜面的硬度。
表1示出了测量的结果。
在表1中,“Gr”表示石墨、“Dia”表示金刚石。另外,“基材”和“添加物”栏内分别表示的是基材和添加物的颗粒尺寸。“添加物的量”栏内表示的是原料组合物中添加物的量。
表1
实施例3 | 1-3μm Gr | 10nm Gr | 30体积% | 12GPa | 2,100℃ | 50-200nm(层状) | 15nm | 130GPa |
实施例4 | 0.1-1μm Dia | 10nm Gr | 50体积% | 9GPa | 1,900℃ | 100-1,000nm | 15nm | 120GPa |
实施例5 | 1-3μm Gr | 玻璃碳 | 50体积% | 9GPa | 1,900℃ | 50-200nm(层状) | 10nm | 120GPa |
实施例6 | 1-3μm Gr | 富勒烯 | 50体积% | 9GPa | 1,900℃ | 50-200nm(层状) | 10nm | 120GPa |
实施例7 | 1-3μm Gr | 碳纳米管 | 50体积% | 9GPa | 1,900℃ | 50-200nm(层状) | 10nm | 120GPa |
实施例8 | 0.1-1μm Dia | 玻璃碳 | 50体积% | 9GPa | 1,900℃ | 100-1,000nm | 10nm | 120GPa |
实施例9 | 0.1-1μm Dia | 富勒烯 | 50体积% | 9GPa | 1,900℃ | 100-1,000nm | 10nm | 120GPa |
实施例10 | 0.1-1μm Dia | 碳纳米管 | 50体积% | 9GPa | 1,900℃ | 100-1,000nm | 10nm | 120GPa |
比较例1 | 1-3μm Gr | 无 | - | 12GPa | 2,300℃ | 50-100nm(层状) | 25nm | 100-130GPa |
比较例2 | 0.1-1μm Dia | 无 | - | 12GPa | 2,300℃ | 100-1,000nm | 无 | 70-90GPa |
比较例3 | 玻璃碳 | 无 | - | 9GPa | 1,900℃ | 无 | 10nm | 95GPa |
比较例4 | 富勒烯 | 无 | - | 9GPa | 1,900℃ | 无 | 10nm | 80GPa |
上述结果表明,如果向平均粒径至少为50nm的粗粒的石墨型碳物质或者金刚石中加入大于等于10体积%而小于等于95体积%的非石墨型碳物质或微细的石墨型碳物质,并将所得混合物密封于金属封装体内以制得原料组合物,再将该原料组合物放置在超高压和超高温的环境中以使其直接转化成金刚石并烧结,那么就可以稳定地制得具有这样一种显微组织的多晶金刚石,该显微组织包含平均粒径为50nm以下的金刚石细粒以及粒径至少为50nm的片状或颗粒状的金刚石粗晶粒,其中,所述金刚石细粒形成基质,所述片状或颗粒状的金刚石粗晶粒分散在该基质中。
可以发现,所制得的多晶金刚石的硬度比含有Co粘结剂的常规烧结体的硬度(60-80GPa)高得多,而且该多晶金刚石也不存在如常规的以石墨为原料而形成的多晶体中所见的硬度差异。
(实施例11-19)
所使用的原料由下列物质构成:粒径为0.05-10μm、纯度至少为99.95%的结晶性优良的石墨粉末;上面提到的超细粉碎成粉末的石墨粉末;玻璃碳粉末;富勒烯粉末和碳纳米管粉末。将这些粉末混合后填充到Mo封装体内并密封,然后利用带式超高压发生装置,在不同的压力和不同的温度下对该封装体处理30分钟,制得试样。
通过X-射线衍射技术来鉴定各试样的生成相,并根据TEM的观测结果来检测各试样的组成颗粒的尺寸。另外,将各试样的表面研磨成镜面,然后用显微努普硬度计来测量该镜面的硬度,并在该研磨面上进行拉曼光谱的测定,以得到一级拉曼光谱线的位置。在进行拉曼光谱的测定时,使用的是拉曼分光镜,其激发光源采用氩离子激光器发出的激光射线,并以背向散射配置来进行测定。以没有应变和缺陷的合成的IIa型金刚石结晶(其一级拉曼光谱线位于1,330.0cm-1)作为标样用于参照。
表2示出实验的结果。
表2
在表2中,“Gr”表示石墨,“1-3μm Gr”表示平均粒径为1-3μm的石墨颗粒。一级拉曼光谱线的位置以cm-1来表示。
另外,在表2中,“最大粒径”和“平均粒径”是指所有金刚石颗粒的最大粒径和平均粒径。
(实施例和比较例)
制备原料和粒径不同的非金刚石型碳物质的试样,以该试样作为起始物质,进行多晶金刚石的合成实验。
(起始物质的制备)
按照下列方法来制备作为起始物质的试样。试样的概要情况如表3所示。
(a)平均粒径为1-3μm、纯度至少为99.95%并且含有99%的碳的同位素C13的石墨(试样(a));
(b)将试样(a)(或者称作C13石墨)与直径为5mm的氮化硅制的小球一起装入到氮化硅制的罐中,采用行星式球磨机,在经高度纯化精制后的氩气中以500rpm的转速进行机械粉碎,粉碎时间为1小时至20小时,由此制得经粉碎的石墨(试样(b)-1至(b)-3);
(c)按照与制得上述试样(b)相似的方法对天然的石墨(同位素C12∶C13的比例为98.9∶1.1)进行粉碎后所得到的物质(试样(c)-1至(c)-3);
(d)将试样(a)或(b)与试样(c)混合后所得到的物质(试样(d)-1至(d)-4)。
在充有高纯度氩气的手套箱中回收经粉碎的试样,然后通过SEM或TEM的观测结果来检测试样的粒径,并且根据Scherrer方程式,由X-射线衍射图中石墨的(002)衍射线的半峰宽来求得试样的平均粒径(或者晶粒尺寸)。其测定结果如表3所示。
(多晶金刚石的合成)
在上述手套箱中将各试样分别密封于Mo封装体内,并利用带式超高压发生装置,在不同的压力和不同的温度下对该封装体处理30分钟。采用X-射线衍射技术来鉴定试样的生成相,并根据TEM观测结果来检测试样的组成颗粒的粒径。有些试样烧结得很牢固,所以要将其表面研磨成镜面,并用显微努普硬度计来测量其硬度。
合成实验的结果如表4所示。该结果表明,当使用含有至少50%的碳的同位素C13的石墨状碳作为起始物质时,与使用普通的石墨作为起始物质相比,由前者制得的多晶体的硬度增加至少1.1倍。另外还发现,由粉碎至最大粒径为100nm以下或者平均粒径为50nm以下的C13石墨构成的起始物质可以在较为温和的高压高温条件下被转化成金刚石并烧结。可以看出的是,在上述两种情况下所制得的多晶体的硬度比具有Co粘结剂的常规烧结体的硬度(60-80GPa)要高得多,并且该多晶体的硬度与单晶金刚石的硬度(85-110GPa)相同或更高一些。
表3
(d)-4 | (b)-1∶30%,(c)-2∶70% |
表4
工业适用性
本发明的高硬度多晶金刚石是一种具有足够的强度、硬度和耐热性的致密而且匀质的单相金刚石的多晶体。该高硬度多晶金刚石具有非常优异的机械特性和热稳定性,因此可作为非常有效的材料用于切削工具、整形器、模具和其它工具以及挖掘钻头等。
另外,本发明的切削工具可作为用于切削多种金属的切削工具。
附图说明
图1示出了以压力和温度的关系表示的可以使金刚石保持热力学稳定的范围。
图2是本发明的实施例11、17和19以及标样的一级拉曼光谱线的图。
Claims (19)
1.一种基本上只由金刚石构成的高硬度多晶金刚石,该高硬度多晶金刚石是在超高压和超高温并且在不使用烧结助剂或催化剂的条件下、由含有非金刚石型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并进行烧结而形成的,其中所述的高硬度多晶金刚石在至少为1,332.2cm-1的波数处出现一级拉曼光谱线,并且所述多晶金刚石具有这样的混合显微组织,该混合显微组织包含:最大粒径为100nm以下且平均粒径为50nm以下的金刚石细晶粒,以及粒径为50nm-10,000nm的片状或者颗粒状的金刚石粗晶粒。
2.根据权利要求1所述的高硬度多晶金刚石,其中所述金刚石细晶粒的最大粒径为50nm以下且其平均粒径为30nm以下。
3.根据权利要求1所述的高硬度多晶金刚石,其中所述金刚石粗晶粒的粒径为50nm-1,000nm。
4.根据权利要求1所述的高硬度多晶金刚石,其中所述金刚石粗晶粒的最大粒径为200nm以下且其平均粒径为100nm以下。
5.根据权利要求1所述的高硬度多晶金刚石,其中所述金刚石细晶粒存在的比例为10体积%-95体积%。
6.根据权利要求1所述的高硬度多晶金刚石,其中所述高硬度多晶金刚石基本上只由金刚石构成,并且含有至少50%的碳的同位素C13,所述高硬度多晶金刚石的硬度至少为90GPa。
7.根据权利要求6所述的高硬度多晶金刚石,其中该高硬度多晶金刚石的硬度至少为120GPa。
8.一种制备高硬度多晶金刚石的方法,该方法通过在至少1,500℃的温度和可使金刚石保持热力学稳定的压力并且在不使用烧结助剂或催化剂这样的条件下,将含有粗粒的石墨型碳物质、以及非石墨型碳物质与微细的石墨型碳物质这二者之一的原料组合物直接转化成金刚石并同时对其进行烧结而形成所述的高硬度多晶金刚石,其中所述粗粒的石墨型碳物质的平均粒径至少为50nm,所述微细的石墨型碳物质的平均粒径小于50nm,所述非石墨型碳物质占所述原料组合物的10体积%-95体积%。
9.根据权利要求8所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述非石墨型碳物质是粒径在50nm以下的微细的非石墨型碳物质,其是通过在惰性气体中将石墨型碳物质机械粉碎而形成的。
10.根据权利要求8所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为无定形的碳物质。
11.根据权利要求8所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为筒状或管状的碳物质。
12.根据权利要求8所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为球状的碳物质。
13.一种制备高硬度多晶金刚石的方法,该方法通过在至少1,500℃的温度和可使金刚石保持热力学稳定的压力并且在不使用烧结助剂或催化剂这样的条件下,将含有金刚石和非石墨型碳物质的原料组合物直接转化成金刚石并同时对其进行烧结而形成所述的高硬度多晶金刚石,其中所述金刚石的平均粒径至少为50nm,所述非石墨型碳物质占所述原料组合物的10体积%-95体积%。
14.根据权利要求13所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述非石墨型碳物质是粒径在50nm以下的微细的非石墨型碳物质,其是通过在惰性气体中将石墨型碳物质机械粉碎而形成的。
15.根据权利要求13所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为无定形的碳物质。
16.根据权利要求13所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为筒状或管状的碳物质。
17.根据权利要求13所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中所述的非石墨型碳物质为球状的碳物质。
18.一种制备高硬度多晶金刚石的方法,该方法通过在至少1,300℃的温度和可以使金刚石保持热力学稳定的压力并且在不使用烧结助剂或催化剂这样的条件下,将非金刚石型碳物质直接转化成金刚石并同时对其进行烧结而形成所述的高硬度多晶金刚石,其中所述的非金刚石型碳物质含有至少50%的碳的同位素C13。
19.根据权利要求18所述的制备高硬度多晶金刚石的方法,其中在惰性气体氛围中将所述非金刚石型碳物质粉碎至最大粒径为100nm以下而使用。
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