CN103883257A

CN103883257A - 氮化硼增韧金刚石聚晶制造方法

Info

Publication number: CN103883257A
Application number: CN201410050597.0A
Authority: CN
Inventors: 李坤; 周学琴; 施玉芬; 陆刚
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2014-06-25

Abstract

将硼的化合物[B₅H₉、或B₆H₁₀、或B₉H₁₅、或B₁₀H₁₄、或碳十硼烷溶于溶剂中，按照计算量加入金刚石微粉（用两种粒径的微粉混合而成；粗粉粒径8-14微米；细粉粒径0.5-2.5微米；粗粉/细粉=3/1-5/1），搅拌均匀，除去溶剂。将涂覆过的金刚石微粉填入锆杯中，压紧密，再将其和碳化钨合金片一起放入钼杯，压实，再与食盐管、绝缘管、石墨管加热元件粉压块等组装，放入六面顶压机，于1480-1550℃，5-5.5GPa进行等静压烧结，形成聚晶金刚石复合片。该方法制造的金刚石聚晶复合片具有较高的耐热性能和耐磨性能。

Description

氮化硼增韧金刚石聚晶制造方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种利用金刚石微粉添加微量硼元素通过六面顶合成技术制造高韧性金刚石聚晶的方法。

背景技术

人造金刚石聚晶是将金刚石粉体、钴微粉结合剂在高温和超高压下烧结形成成的金刚石晶粒聚集体，它具有极高的耐热性和很高的热稳定性。广泛应用于制造地质勘探钻头，石油打井钻头，隧道掘进钻头，煤炭开采钻头，钻石加工和机械加工工具等。复合片因其本身的优越性，在国内外竞相研制和生产，而且品种规格很多。美国GE公司是最先推出复合片的生产厂家，它的主要产品有compax，后又生产出stratapax，其耐磨性比硬质合金高约l00～150倍，可与天然金刚石媲美。日本、韩国、南非、欧洲也都于20世纪70～80年代推出不同类型的复合片。中国于20世纪80年代开始研制金刚石复合片，成都工具所在1975年研制出了FJ系列刀具用PDC，四年后北京人工晶体所研制出JYF型PDC刀片，其后，贵阳第六砂轮厂研制出JFS-F系列PDC刀片，郑州磨料磨具磨削研究所于1987年成功研制出石油钻探专用PDC，商品代号JFZR，1990年组建新亚公司实现规模化生产，大大加速了PDC在我国的普及应用。然而，产品的韧性还与GE公司产品有一定差距。聚晶金刚石复合片的性能指标主要考虑三个方面：耐热性能、强度和韧性、金刚石聚晶与碳化钨合金的粘附性。其中耐热性能与高温下金刚石的石墨化有关。由于金刚石晶体间有烧结助剂金属（钴、钨等），使用时导致热扩散性差，而且过渡金属在常压下促使金刚石石墨化，石墨膨胀会产生胀应力，破坏金刚石颗粒间的结合，因此一般PDC使用温度不能超过700℃。聚晶金刚石的微结构类似于陶瓷结构，由晶粒聚集形成。晶粒与晶粒之间的结合方式决定了材料的强度和韧性。结合方式有：金刚石-金刚石结合、金刚石-非晶相-金刚石结合。对于前一种方式，由于晶粒排列是随机空间取向，晶界结合处的晶格不能完全匹配，存在晶体解理的可能，强度不如后一种方式。第二种方式通过非晶相过渡避免了解理问题，但还要考虑晶相与非晶相膨胀系数的匹配问题，两相的膨胀系数越接近，材料在受热时产生的应力越小，其耐温性能越好。

本专利将硼引入聚晶金刚石复合片制造中，利用硼与碳在高温下形成碳化硼，并滞留于晶界以提高聚晶金刚石复合片的耐温性能和韧性。由于单质硼的熔点高，无溶剂可溶解，很难将其均匀分散于金刚石微粉表面。因此，本专利采用溶液浸渍工艺将含硼元素的化合物均匀涂覆于金刚石微晶粉体表面，再将其与碳化钨硬质合金片一起装填于金属钼杯中，经过等静压烧结制备出高韧性金刚石聚晶复合材料。本专利制造的金刚石聚晶的韧性优于用钴结合剂的金刚石聚晶产品。

最受关注。根据两个骨架碳原子所处的相对位置不同，二碳代.闭式十二硼烷有三种异构体：

发明内容

将硼的化合物[B₅H₉、或B₆H₁₀、或B₉H₁₅、或B₁₀H₁₄、或碳十硼烷(C₂B₁₀H_l2；邻碳硼烷、或间碳硼烷、或对碳硼烷，或含碳原子数小于4的衍生物)]溶于环己烷（或乙醇、或苯、或二硫化碳、或乙酸乙酯、或丙酮、或四氢呋喃、或上述溶剂中的两种以上的混合物），按照计算量加入金刚石微粉，搅拌均匀，除去溶剂。将涂覆过的金刚石微粉（用两种粒径的微粉混合而成；粗粉粒径5-14微米；细粉粒径0.5-4.5微米；粗粉/细粉=3/1-5/1）填入锆杯中，压紧密，再将其和碳化钨合金片一起放入钼杯，压实，再与食盐管、绝缘管、石墨管加热元件粉压块等组装，放入六面顶压机进行等静压烧结，形成聚晶金刚石复合片。最后经打磨抛光成为最终产品。

许多含硼化合物不稳定，毒性大，不适合工业化生产应用。另外含硼化合物中氢、碳氧氮等元素对等静压烧结工艺有一定影响，尤其是氢元素，由于原子半径很小，一般在反应过程中以原子扩散形式排出聚晶金刚石晶界，但是含量不能太高，一旦形成气体对六面顶压机的安全造成威胁。碳元素的含量也不能太高，尤其是以烷基形式的碳会附带大量的氢原子，造成上述问题。因此含硼化合物的选择原则是：毒性小，稳定，容易处理，可溶于适当的溶剂，含氢、碳、氧的比例尽可能小。

上述制备方法，其特征在于：

（a）利用溶液浸渍工艺可以将硼的化合物均匀涂覆于金刚石微粉的表面，提高了硼的分散均匀性，解决了单质硼熔点高难于在金刚石粉体中分散和高温下扩散问题。

（b）硼的化合物为液体或硬度很小的固体，在压实过程中有润滑作用，有利于提高填装密度，减少孔隙率。

（c）在高温高压过程中，硼的化合物分解，与金刚石微粉表面的碳发生反应，生成的硼化碳在晶界形成过度相，避免了晶界的解理。

（d）硼氢化合物有很强的还原能力，可以直接去除金刚石微粉表面吸附的气体，简化了传统方法中的金刚石微粉真空退火处理步骤。该工艺简单，成本低，易于实现工业化批量成产。表面抛光后金刚石聚晶反射光谱中有较强的蓝光成份。

附图说明

图1氮化硼增韧金刚石聚晶复合片用HF处理不同时间后钼和锆的残留量。

具体实施方式

（1）含硼化合物溶液配制

称取所需量的含硼化合物，在搅拌下用有机溶剂溶解，溶剂的体积为需要浸渍的金刚石微粉干装体积的1/2至2/3。溶剂太少时难以形成均匀覆盖；溶剂太多，干燥过程时间长，造成溶剂和能源浪费。

（2）浸渍工艺

在上述的溶液中加入金刚石微粉（用两种粒径的微粉混合而成；粗粉粒径5-14微米；细粉粒径0.5-4.5微米；粗粉/细粉=3/1-5/1），搅匀均匀,用旋转蒸发仪将溶剂除掉。溶剂回收。

（3）装填工艺

按照计算称取涂覆的金刚石微粉，填入锆杯中，铺平，压紧，再于上方覆盖一片碳化钨合金片，一起放入钼杯，用模具二次压实形成预压块；将预压块与食盐管、绝缘管、石墨管加热元件、绝缘片、导电片、堵头等装入粉压块形成完整装配。

（4）等静压烧结

将完整装配放入六面顶压机,加压至约3.5GPa，温度升至1480-1550℃，再升压至5-5.5GPa，进行等静压烧结5-10分钟，形成聚晶金刚石复合片。冷却、减压后取出装配，敲开粉压块取出聚晶金刚石复合片粗坯。将粗坯用HF处理，去掉外层锆、钼金属层，再经打磨抛光成为最终产品。

性能检测：

（1）磨耗比检测

金刚石聚晶复合片的磨耗比按照国际标准JB/T3235－1999，用郑州大华机电技术有限公司生产的DHM-2型磨耗比测定仪检测。

（2）热稳定性检测

将金刚石聚晶复合片置于真空烧结炉中，在10^-3Pa以下的气压下，于设定温度加热30分钟，冷却后测量其磨耗比。

（3）超声波无损检测

用超声波检测刚石聚晶复合片的粘结界面是否存在裂纹或分层、金刚石聚晶层的厚度均匀性。

实施实例

实例1

按照上述实施方式所述工艺，将B₅H₉溶于环己烷，加入金刚石微粉，搅拌均匀，蒸除溶剂。按照具体实施方式进行粉压块组装和等静压烧结，最后经打磨抛光成为最终产品。性能检测结果列于表1。

总配料比为：

B₅H₉：3.0g,3.5g,4.0g,5.0g

环己烷：60

金刚石微粉：100g

金刚石微粉配比：W14：W5=5：1

注：碳化钨合金片直径：15mm；单片金刚石微粉用量：1.2g

表1 磨耗比测量结果（1：Ax10000）

注：用二氧化硅砂轮为磨损件。

实例2

按照上述实施方式所述工艺，将B₆H₁₀溶于苯，加入金刚石微粉，搅拌均匀，蒸除溶剂。按照具体实施方式进行粉压块组装和等静压烧结，最后经打磨抛光成为最终产品。性能检测结果列于表2和表3。

总配料比为：

B₆H₁₀：4.0g

苯：60

金刚石微粉：100g

金刚石微粉配比：W14：W5=5：1

注：碳化钨合金片直径：16mm；单片金刚石微粉用量：1.2g

实例3

按照上述实施方式所述工艺，将B₉H₁₅溶于乙醇和苯混合溶剂（乙醇/苯体积比=1/1），加入金刚石微粉，搅拌均匀，蒸除溶剂。按照具体实施方式进行粉压块组装和等静压烧结，最后经打磨抛光成为最终产品。性能检测结果列于表2和表3。

总配料比为：

B₉H₁₅：4.0g

乙醇和苯混合溶剂：60

金刚石微粉：100g

金刚石微粉配比：W14：W5=5：1

注：碳化钨合金片直径：16mm；单片金刚石微粉用量：1.2g

实例4

按照上述实施方式所述工艺，将B₁₀H₁₄溶于乙醇，加入金刚石微粉，搅拌均匀，蒸除溶剂。按照具体实施方式进行粉压块组装和等静压烧结，最后经打磨抛光成为最终产品。性能检测结果列于表2和表3。

总配料比为：

B₁₀H₁₄：4.0g

乙醇：60

金刚石微粉：100g

金刚石微粉配比：W14：W5=5：1

注：碳化钨合金片直径：16mm；单片金刚石微粉用量：1.2g

实例5

按照上述实施方式所述工艺，将碳十硼烷[二碳代-闭式十二硼烷(C₂B₁₀H_l2)]溶于四氢呋喃，加入金刚石微粉，搅拌均匀，蒸除溶剂。按照具体实施方式进行粉压块组装和等静压烧结，最后经打磨抛光成为最终产品。性能检测结果列于表2和表3。

总配料比为：

C₂B₁₀H_l2：4.0g

四氢呋喃：60g

金刚石微粉：100g

金刚石微粉配比：W14：W5=5：1

注：碳化钨合金片直径：16mm；单片金刚石微粉用量：1.2g

表2 磨耗比测量结果（1：Ax10000）

注：用二氧化硅砂轮为磨损件。

#：硼化合物添加量为4.0g

表3 780℃热处理后磨耗比测量结果（1：Ax10000）

注：用二氧化硅砂轮为磨损件。

#：硼化合物添加量为4.0g 。

Claims

1.含硼化合物涂覆金刚石微粉的制备方法：将硼的化合物[B₅H₉、或B₆H₁₀、或B₉H₁₅、或B₁₀H₁₄、或碳十硼烷(C₂B₁₀H_l2；邻碳硼烷、或间碳硼烷、或对碳硼烷，或含碳原子数小于4的衍生物)]溶于环己烷（或乙醇、或苯、或二硫化碳、或乙酸乙酯、或丙酮、或四氢呋喃、或上述溶剂中的两种以上的混合物），按照计算量加入金刚石微粉，搅拌均匀，除去溶剂。

2.聚晶金刚石制造配方：含硼化合物占金刚石微粉的质量百分比为1-10%。金刚石微粉用两种粒径的微粉混合而成；粗粉粒径5-14微米；细粉粒径0.5-4.5微米；粗粉/细粉=3/1-5/1。

3.含硼化合物选择：性能稳定、无毒性、可以溶解于适当的溶剂的化合物，包括：B₅H₉、或B₆H₁₀、或B₉H₁₅、或B₁₀H₁₄、或碳十硼烷(C₂B₁₀H_l2；邻碳硼烷、或间碳硼烷、或对碳硼烷，或含碳原子数小于4的衍生物)。

4.制造工艺：将涂覆过的金刚石微粉填入锆杯中，压紧密，再将其和碳化钨合金片一起放入钼杯，压实，再与食盐管、绝缘管、石墨管加热元件粉压块等组装，放入六面顶压机进行等静压烧结，形成聚晶金刚石复合片。工艺条件为：先室温加压至约3.5万大气压，温度升至1480-1550℃，再升压至5-5.5GPa，进行等静压烧结5-10分钟，最后经打磨抛光成为最终产品。