CN101218370B - 硬质材料涂覆体和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有单层或多层体系的硬质材料涂覆体和其制备方法，所述的层体系包括至少一个Ti1-xAlxN硬质材料层。本发明的目的在于获得耐磨损性和抗氧化性显著提高的这种硬质材料涂覆体。所述硬质材料涂覆体的特征在于所述物体涂覆有至少一个不需等离子体激发通过CVD产生的Ti1-xAlxN硬质材料层，其中所述Ti1-xAlxN硬质材料层作为立方体NaCl结构的单相层存在，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，或其中Ti1-xAlxN硬质材料层是多相层，其主相由具有立方体NaCl结构的Ti1-xAlxN组成，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，包含作为附加相的纤锌矿结构的Ti1-xAlxN和/或NaCl结构的TiNx。所述硬质材料层的另一个特征在于，其中氯含量为0.05-0.9at％。本发明还涉及一种制造所述物体的方法，其特征在于，不需要等离子体激发，在700℃-900℃的温度下在反应器中通过CVD涂覆该物体，以卤化钛、卤化铝和反应性氮化合物作为前体，在高温下混合。本发明的涂层能够用于钢制的工具、硬金属、金属陶瓷和陶瓷，比如钻、铣刀和镶入式截坯刀。
Description
技术领域
本发明涉及具有单层或多层层体系的硬质材料涂覆体，所述的层体系结构包括至少一个Ti1-xAlxN硬质材料层，和涉及它们的生产方法。本发明的涂层特别是能够用于钢制的工具、硬金属、金属陶瓷和陶瓷，比如钻、铣刀和镶入式截坯刀。本发明的涂覆体具有改进的耐摩擦磨损性和抗氧化能力。
现有技术
根据WO 03/085152A2，已经知道在特定的区域制造Ti-Al-N材料体系摩擦磨损防护层。在这一点上，可以生产单相的具有NaCl结构的TiAlN层，其中AlN含量高达67％。这些通过PVD制造的层的晶格常数afcc为0.412nm-0.424nm(R.Cremer，M.Witthaut，A.vonRichthofen，D.Neuschütz，Fresenius J.Anal.Chem.361(1998)642-645)。这种立方体的TiAlN层具有相对极大的硬度和耐摩擦磨损性。然而，在AlN含量＞67％的情况下，形成立方体和六边形的TiAlN混合物，在AlN比例＞75％时，只形成松软的不耐磨损的纤锌矿结构。
同样知道随着AlN含量增加，立方体TiAlN层的抗氧化能力增加(M.Kawate，A.Kimura，T.Suzuki，Surface and Coatings Technology 165(2003)163-167)。然而，关于通过PVD制造的TiAlN，科学文献认为，在750℃以上实际不能再形成具有高比例AlN的单相的立方体TiAlN层，即在其中x＞0.75的Ti1-xAlxN相的情况下，六边形的纤锌矿结构总是存在的(K.Kutschej，P.H.Mayrhofer，M.Kathrein，C.Michotte，P.Polcik，C.Mitterer，Proc.16th Int.Plansee Seminar，May 30-June 03，2005，Reutte，Austria，Vol.2，p.774-788)。
同样已经发现，通过等离子体CVD能够制造x高达0.9的单相Ti1-xAlxN硬质材料层(R.Prange，Diss.RTHW Aachen，1999，Fortschritt-Berichte VDI[Progress Reports of the Association of GermanEngineers]，2000，Series 5，No.576，以及O.Kyrylov等，Surface andCoating Techn.151-152(2002)359-364)。然而，在这方面的缺点是层组合物的均一性不够，在层中有相对高的含氯量。此外，进行该方法是复杂的并需要许多努力。
为制造已知的Ti1-xAlxN硬质材料层，根据现有技术使用PVD方法或等离子体CVD方法，所述的方法在低于700℃的温度下操作(A.
L.Hultman，M.Oden，J.
L.Karlsson，J.Vac.Sci.Technol.A 20(2002)5，1815-1823，以及D.Heim，R.Hochreiter，Surface andCoatings Technology 98(1998)1553-1556)。这些方法的缺点是涂覆复杂表面形状的组件存在困难。PVD是针对性非常强的方法，等离子体CVD需要高度的等离子体均一性，因为等离子体功率密度对层的Ti/Al原子比具有直接影响。对于几乎只在工业中使用的PVD方法，它不能制造x＞0.75的单相立方体Ti1-xAlxN层。
因为立方体TiAlN层是亚稳结构，因此在≥1000℃的高温下基本不可能利用常规的CVD方法制造，因为在1000℃以上的温度下形成TiN和六边形的AlN混合物。
根据US 6,238,739B1，同样已知的是在550℃-650℃的温度范围内通过热CVD方法，在不使用等离子体载体的情况下，如果使用氯化铝和氯化钛的气体混合物以及NH3和H2，能够获得x为0.1-0.6的Ti1-xAlxN层。这种特殊热CVD方法的缺点同样在于限制层的化学计量为x≤0.6，限制温度低于650℃。低的涂布温度导致层中高的氯含量，高达12at％，这对于使用是有害的(S.Anderbouhr，V.Ghetta，E.Blanquet，C.Chabrol，F.Schuster，C.Bernard，R.Madar，Surface andCoatings Technology 115(1999)103-110)。
本发明公开
本发明的目的在具有包括至少一个Ti1-xAlxN硬质材料层的一层或多层层体系的硬质材料涂覆体情况下，实现显著改进的耐磨损和抗氧化能力。
该目的利用权利要求的特征而得以实现。
本发明的硬质材料涂覆体的特征在于：在没有等离子体激发的情况下，用通过CVD制造的至少一个Ti1-xAlxN硬质材料层涂覆它们，所述的层作为立方体NaCl结构的单相层存在，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，或存在主相由具有立方体NaCl结构的Ti1-xAlxN组成的多相Ti1-xAlxN硬质材料，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，由此包含作为附加相的纤锌矿结构的Ti1-xAlxN和/或NaCl结构的TiNx。该Ti1-xAlxN硬质材料层的另外的特征在于其氯含量为只有0.05到0.9at％的事实。如果Ti1-xAlxN硬质材料层的氯含量仅为0.1到0.5at％，氧含量为0.1到5at％是有利的。
Ti1-xAlxN硬质材料层的硬度值为2500HV到3800HV。
根据本发明，Ti1-xAlxN硬质材料层中可包含高达30质量％的无定形组分。
根据本发明，与现有技术相比较，在(涂覆)体上的层具有2500HV-3800HV的极高硬度，且具有明显改进的抗氧化能力，这是通过在立方体的Ti1-xAlxN相中的高AlN比例而得以实现的，所述的层具有直到现在还没有实现的硬度和抗氧化能力的结合，这高温下尤其可产生良好的耐磨损性。
为制造所述(涂覆)体，本发明包括一种方法，其特征在于，不需要等离子体激发，在700℃-900℃的温度下通过CVD在反应器中涂覆该(涂覆)体，通过在高温下混合用作前体的卤化钛、卤化铝和反应性氮化合物。
根据本发明，NH3和/或N2H4能用作反应性氮化合物。
如果在紧邻沉积区前方的反应器中混合前体是有利的。
根据本发明在150℃-900℃的温度下实施前体混合。
涂层方法有利地在102Pa-105Pa压力下进行。
使用本发明的方法，通过相对简单的热CVD方法，在700℃-900℃的温度、和102Pa-105Pa压力下，可以制造具有NaCl结构的Ti1-xAlxN层。不仅以前已知的其中x＜0.75的Ti1-xAlxN层组合物，而且其中x＞0.75的新型的组合物，其不能用任何其他方法制造，均能够使用该方法获得。该方法甚至对于复杂几何结构的组件也使得可以进行均匀的涂覆。
本发明的实施方式
在下面，使用举例说明的实施方式更详细地说明本发明。
实施例1
根据本发明通过热CVD方法将Ti1-xAlxN层沉积在WC/Co硬质合金镶入式截坯刀上。为该目的，将20ml/min的AlCl3、3.5ml/min的TiCl4、1400ml/min的H2和400ml/min的氩气的气体混合物在800℃的温度下、和1kPa压力下引入内径为75mm的热壁CVD反应器中。
使100ml/min的NH3和200ml/min的N2混合物经由第二气体进口通入反应器。在距基材载体前方10cm的距离处两种气流进行混合。在30分钟的涂覆时间之后，获得厚度为6μm的灰黑色层。
通过用入射角扫描进行的x-光薄层分析只发现了立方体Ti1-xAlxN相(见x-光衍射图，图1)。
确定的晶格常数达到afcc＝0.4085nm。通过WDX确定的原子比Ti∶Al达到0.107。同样确定了氯和氧的含量，Cl为0.1at％，O为2.0at％。
计算化学计量系数得到x＝0.90。通过维氏硬度计测定该层的硬度为3070HV[0.05]。Ti1-xAlxN层在空气中高达1000℃下是抗氧化的。
实施例2
首先，通过已知的标准CVD方法，在950℃将厚度为1μm的氮化钛层施加到由Si3N4切割陶瓷制成的镶入式截坯刀上。然后，用本发明的CVD方法使用实施例1中描述的气体混合物，在1kPa的压力和850℃的温度下沉积灰黑色层。
X-光薄层分析表明，此处的Ti1-xAlxN非均相混合物具有NaCl结构，以及存在纤锌矿结构的AlN。在图2测定的X-光衍射图中，立方体Ti1-xAlxN的反射用c表示，六边形的AlN(纤锌矿结构)的反射用h表示。在该层中立方体Ti1-xAlxN的比例占主导。
测得的立方体相的晶格常数达到afcc＝0.4075nm。第二个六边形的AlN相的晶格常数a＝0.3107nm，c＝0.4956nm。通过维氏硬度计确定的该层的硬度达到3150HV[0.01]。双相Ti1-xAlxN层在空气中高达1050℃下是抗氧化的。
Claims (10)
1.一种具有单层或多层层体系的硬质材料涂覆体，所述的层体系包括至少一个不需等离子体激发通过CVD制造的Ti1-xAlxN硬质材料层，其中Ti1-xAlxN硬质材料层作为立方体NaCl结构的单相层存在，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，或其中Ti1-xAlxN硬质材料层是多相层，其主相由具有立方体NaCl结构的Ti1-xAlxN组成，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，包含作为附加相的纤锌矿结构的Ti1-xAlxN和/或NaCl结构的TiNx，其中Ti1-xAlxN硬质材料层的氯含量为0.05-0.9at％。
2.根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti1-xAlxN硬质材料层的氯含量为0.1-0.5at％。
3.根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti1-xAlxN硬质材料层的氧含量为0.1-5at％。
4.根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti1-xAlxN硬质材料层的硬度值为2500HV-3800HV。
5.根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti1-xAlxN硬质材料层包括0-30质量％的无定形层组分。
6.一种制造具有单层或多层层体系的硬质材料涂覆体的方法，所述的层体系包括至少一个Ti1-xAlxN硬质材料层，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，其特征在于，不需要等离子体激发，在700℃-900℃的温度下在反应器中通过CVD涂覆该物体，从而将卤化钛、卤化铝和反应性氮化合物用作前体，将所述气体在高温下混合。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于NH3和/或N2H4用作反应性氮化合物。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于在紧邻沉积区前方的反应器中混合前体。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于在温度为150℃-900℃下混合前体。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于在102Pa-105Pa压力下进行涂覆工艺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |