CN101203807A - 光刻胶膜卷材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光刻胶膜卷材及其制造方法，该光刻胶膜卷材在感光性树脂层具有流动性且柔软的情况下可以防止冷流，在感光性树脂层硬的情况下可以抑制切断时产生碎片。光刻胶膜卷材中，按照感光性树脂层(2)的宽度小于支持膜(1a)的宽度的形式进行涂布，并且按照感光性树脂层(2)的宽度小于保护膜(1b)的宽度的形式进行粘接。

Description

光刻胶膜卷材及其制造方法
技术领域
本申请的发明涉及在保存稳定性和对颗粒的抑制方面优异的光刻胶膜卷材。
背景技术
制造印刷电路基板所用的光刻胶膜为感光性树脂层夹在透光性支持膜和保护膜间的层积膜的形式，在使用时，一边剥下保护膜一边将感光性树脂层层叠在印刷电路基板上，经图案掩模选择性地曝光，实施显影处理后在印刷电路板上形成图像。使用这样的光刻胶膜的图案形成被称作干膜抗蚀(dry film resist)，以与使用感光性树脂组合物溶液的以往的湿式方式相区别。
但是，这样的光刻胶膜通常被制成卷为卷材状的产品，在接近卷材的中心部的部位受到外部的压力，从而感光性树脂从膜端部渗出，出现被称为冷流(cold flow)的现象，而成为问题。
为了解决这样的问题，下述专利文献1中公开了在端面粘合保护用的树脂片和片状干燥剂的光刻胶膜卷材。
专利文献1：日本特开2001-188319号公报
但是，对于这样的光刻胶膜卷材，由于需要另外准备保护材料，而产生成本方面的问题。
并且，现有技术中，渗出的感光性树脂在层叠时剥落而飞散，导致形成颗粒、污染层叠卷材等不良后果。相反，在感光性树脂层较硬以防渗出的情况下将主卷材(master roll)沿缝隙切割(slit cut)为一个个卷材时或切断光刻胶膜卷材以将其加工成片状时，在感光性树脂层截面上感光性树脂成为碎片而飞散，并形成颗粒，导致不良结果。
发明内容
鉴于上述课题，本申请发明的目的在于提供一种光刻胶膜卷材，其具有月以上的单位的长期保存性，并且优选其抑制了颗粒的产生。
本申请发明所涉及的光刻胶膜卷材是用于在基板上形成感光性树脂图案的光刻胶膜卷材，其特征在于，在依次由支持膜、感光性树脂层、保护膜形成的光刻胶膜卷材中，上述支持膜和上述保护膜的宽度大于上述感光性树脂层的宽度，并且上述感光性树脂的宽度方向的两端位于上述支持膜和上述保护膜的宽度方向的两端的内侧。
另外，本申请发明所涉及的光刻胶膜卷材的特征在于，从上述感光性树脂的宽度方向的两端到上述支持膜和上述保护膜的宽度方向的两端的距离均为1mm以上。
本申请发明所涉及的光刻胶膜卷材的制造方法是制造用于在基板上形成感光性树脂图案并依次由支持膜、感光性树脂层、保护膜形成的光刻胶膜卷材的制造方法，该制造方法的特征在于，在上述支持膜上涂布上述感光性树脂层，在所涂布的感光性树脂层上贴合上述保护膜，从而制造光刻胶膜卷材，所制造的光刻胶膜卷材的特征在于，上述支持膜和上述保护膜的宽度大于上述感光性树脂层的宽度，并且上述感光性树脂的宽度方向的两端位于上述支持膜和上述保护膜的宽度方向的两端的内侧。
并且，本申请发明所涉及的光刻胶膜卷材的制造方法的特征在于，对上述支持膜平行地涂布1列以上的上述感光性树脂层从而制造第一光刻胶膜卷材，以及切断上述第一光刻胶膜卷材制造1卷以上的第二光刻胶膜卷材。
通过使用本申请发明所涉及的光刻胶膜卷材，在常温长期保存时不会发生冷流，并且切断加工时也不产生碎片。
附图说明
图1是本申请发明的光刻胶膜卷材整体的简图。
图2是图1的展开片的截面放大图。
图3是主卷材的示例的整体简图。
图4是图3的展开片的截面放大图。
具体实施方式
以下，依照附图详细说明本申请的发明。图1、图3是本申请发明的光刻胶膜卷材的简图，图2是与图1的X1-X2线对应的截面图，图4是与图3的X3-X4线对应的截面图。此外，本申请发明中所谓“丙烯酸/甲基丙烯酸”是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸，所谓的“丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯，所谓的“丙烯酰基/甲基丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基，所谓的“丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和与其对应的甲基丙烯酰氧基。另外，本申请发明中所谓“主卷材”是指作为制造本申请发明的光刻胶膜卷材(第二光刻胶膜卷材)的前阶段而制造的光刻胶膜卷材(第一光刻胶膜卷材)。
图1和图2中，本申请发明的光刻胶膜卷材是通过涂布一列宽度小于膜1(由支持膜1a和保护膜1b构成)的宽度的感光性树脂层2制造成的。支持膜1a例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜，但不限于此；保护膜1b例如为聚乙烯树脂膜，但不限于此。
本申请发明的光刻胶膜卷材按照感光性树脂层的端侧较支持膜和保护膜的端侧短1mm以上、更优选5mm以上的方式进行涂布，从长期保存时抑制冷流的方面来看，其是优选的。此外，由于上述构成可以在不切断感光性树脂层的情况下进行切断以加工光刻胶膜卷材的宽度，所以可以抑制直接切断感光性树脂层而导致的碎片的产生，从这一方面来说上述构成也是优选的。
另外，图3和图4是本申请发明的主卷材的例子，其中涂布了两列宽度小于膜3(由支持膜3a和保护膜3b构成)的宽度的感光性树脂层4。对其进行加工，沿剪裁线5仅切断膜3而不切断感光性树脂层4，从而可以制造图1和图2所示的光刻胶膜卷材。这样，通过对一个主卷材进行两列以上感光性树脂层的涂布，可以与现有技术的主卷材同样地由单个主卷材生产两卷以上的光刻胶膜卷材。并且，通过适宜调整此时两列以上的感光性树脂层各自的宽度，可以由单个主卷材制造出两卷以上任意宽度的光刻胶膜卷材。
一般来说，感光性元件例如通过在支持体上涂布感光性树脂组合物并进行干燥而得到，并进一步根据需要在上述感光性树脂组合物层的与支持体相反一侧的面上层积保护膜。
上述支持膜和上述保护膜在例如厚度、宽度、材质、透湿性等要素方面没有特别限制。此外，对于感光性树脂层，除要求满足上述支持膜和上述保护膜的宽度大于上述感光性树脂层的宽度、上述感光性树脂的宽度方向的两端位于上述支持膜和上述保护膜的宽度方向的两端的内侧以外，并没有特别的限制。
作为上述膜，可举出例如聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维素三乙酸酯、氯化乙烯-偏二氯乙烯共聚物、赛璐玢等的膜。从透明性的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
并且，也可以使用蒸镀膜，可举出将无机粉末等具有吸水能力或吸湿能力的物质蒸镀在上述膜上而成的膜等。
作为上述无机粉末，可举出例如，活性氧化铝、硅胶、氢氧化钾、氯化钙、氧化钙、溴化钙、硫酸钙、石棉、锌、氯化锌、溴化锌、氧化镁、氯酸镁、硫酸铜、氧化钡、沸石、蒙脱石、活性炭、粘土、玻璃棉、硅藻土、分子筛、沸石、硅胶、蒙脱石等。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
作为上述膜，例如可获得下述物质：铝箔、铝蒸镀膜、FINE BARRIERAT(商品名，在聚酯膜上蒸镀氧化铝而得的物质，(株)丽光制造)、テツクバリアS、テツクバリアT、テツクバリアH、テツクバリアV(商品名，二氧化硅蒸镀膜、三菱化学兴人PAX(株)制造)、FINE BARRIER AT(商品名，(株)丽光制造)与B-PE(黑聚乙烯)膜的干燥层压品、在OPP(双向拉伸聚丙烯膜)上涂布有遮光用油墨的膜与VMCPP(蒸镀有铝的单向拉伸聚丙烯膜)的干燥层压品等。此外，上述干燥层压是指如下操作：在两膜间涂布粘结剂，于温度40℃～60℃左右热压合，在室温预老化约24小时～72小时后在约30℃～50℃正式老化12小时～36小时左右。本发明的感光性元件例如通过使用具有吸湿能力或吸水能力的膜或透湿度为0～20g/(24h·m2)的膜作为上述支持体或保护膜，可以极大地提高耐边缘熔融的效果。存在上述支持体和保护膜时，既可以将其中任一个设置成具有吸湿能力或吸水能力的膜或者透湿度为0～20g/(24h·m2)的膜，也可以将两个都设置成具有吸湿能力或吸水能力的膜或者透湿度为0～20g/(24h·m2)的膜。
并且，存在上述支持体和保护膜、并将其中任一个设置成具有吸湿能力或吸水能力的膜或者透湿度为0～20g/(24h·m2)的膜时，另一个可以使用公知的膜。
并且，由于这些支持体和保护膜随后必须可以从感光性树脂组合物层上去除，所以不能实施不可去除的那样的表面处理、不能采用不可去除的材质。这些聚合物膜的厚度优选为1～100μm，更优选为1～30μm。通过使该厚度为1μm以上，可以获得为防止在涂布时聚合物膜破损等问题所必须的机械强度，通过使该厚度为100μm以下，可以抑制作业性的降低、成本的增大。作为保护膜，优选感光性树脂组合物层与保护膜的粘结力小于感光性树脂组合物层与支持体的粘结力，并且优选鱼眼(fisheye)少的膜。
上述感光性树脂层为正型、负型均可以使用。
作为上述感光性树脂层，可以举出通过含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有至少1个可聚合的烯键式不饱和基团的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂而形成的层等。
作为上述(A)粘合剂聚合物，可举出例如，丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂等。从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸类树脂。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
上述(A)粘合剂聚合物例如可以通过对聚合性单体进行自由基聚合而制得。作为上述聚合性单体，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈、丁基乙烯醚等乙烯醇的酯类；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸/甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、2，3-环氧丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-溴丙烯酸/甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸/甲基丙烯酸、β-呋喃基丙烯酸/甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸/甲基丙烯酸；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸等。
作为上述丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯，可举出例如通式(i)表示的化合物和这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代了的化合物等。
CH3＝CR1-COOR2             (i)
式(i)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～12的烷基。作为上述通式(i)中的R2所表示的碳原子数为1～12的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。
作为上述通式(i)所表示的单体，可举出例如，丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸/甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸/甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸/甲基丙烯酸己酯、丙烯酸/甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸/甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸/甲基丙烯酸2-乙基己酯等。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
从碱显影性的观点出发，上述(A)粘合剂聚合物优选含有羧基，例如通过使具有羧基的聚合性单体与其他的聚合性单体进行自由基聚合来制造(A)粘合剂聚合物。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选甲基丙烯酸。并且，从可挠性的观点出发，上述(A)粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。
以上述苯乙烯或苯乙烯衍生物为共聚成分时，为了使密合性和剥离特性均良好，该共聚成分的含量优选为0.1～30重量％，更优选为1～28重量％，特别优选为1.5～27重量％。该含量不足0.1重量％时，密合性有变差的倾向，该含量超过30重量％时，剥离片增大，剥离时间变长。
这些粘合剂聚合物可以单独使用，或两种以上组合使用。做为组合两种以上使用的情况下的粘合剂聚合物，可举出例如，由不同共聚成分组成的两种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的两种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的两种以上的粘合剂聚合物等。
作为上述(B)光聚合性化合物，可举出例如，使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、2，2-双[4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基-聚丁氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷等双酚A系丙烯酸酯化合物和双酚A系甲基丙烯酸酯化合物、使α，β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、具有氨酯键的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯化合物等氨酯单体、壬基苯基聚氧亚烷基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟丙基-β’-丙烯酰/甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-丙烯酰/甲基丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸类化合物、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯等，优选以双酚A系丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯化合物或具有氨酯键的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯化合物为必须成分。这些化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
作为上述使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物，可举出例如，亚乙基的数目为2～14的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇甲基丙烯酸酯、亚丙基的数目为2～14的聚丙二醇二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、亚乙基的数目为2～14且亚丙基的数目为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、EO，PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯等。
作为上述2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可举出例如，2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等，2，2-二(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-500(商品名，新中村化学工业(株)生产)由商购获得，2，2-二(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-1300(商品名，新中村化学工业(株)生产)由商购获得。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
作为上述2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可举出例如，2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
作为上述氨酯单体，可举出例如，β位具有羟基的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成产物、三(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨酯二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、EO，PO改性氨酯二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯等。作为EO改性氨酯二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，可举出例如，新中村化学工业(株)生产的UA-11(商品名)等。另外，作为EO，PO改性氨酯二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，可举出例如新中村化学工业(株)生产的UA-13(商品名)等。其中，EO表示氧化乙烯，EO改性的化合物具有氧化乙烯基的嵌段结构。PO表示氧化丙烯，PO改性的化合物具有氧化丙烯基的嵌段结构。
作为上述(C)光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物；香豆素系化合物等。两个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基既可以相同而提供对称的化合物，也可以不同而提供不对称化合物。这些物质可以单独使用，或两种以上组合使用。
相对于100重量份(A)成分和(B)成分的总量，上述(A)粘合剂聚合物的混合量优选为20～90重量份。通过使该混合量为20重量份以上，可以抑制光固化物变得过脆，抑制作为感光性元件的涂膜性的降低，通过使该混合量为90重量份以下，可以得到具有充分的光敏度的感光性树脂。
相对于100重量份(A)成分和(B)成分的总量，上述(B)光聚合性化合物的混合量优选为5～60重量份。通过使该混合量为5重量份以上，可以得到具有充分光敏度的感光性树脂，通过使该混合量为60重量份以下，可以抑制光固化物变得过脆。
相对于100重量份(A)成分和(B)成分的总量，上述(C)光聚合引发剂的混合量优选为0.1～20重量份。该混合量不足0.1重量份时，光敏度有变得不充分的倾向，该混合量超过20重量份时，曝光时组合物的表面的吸收增大，内部的光固化可能变得不充分。
另外，上述感光性树脂组合物中根据需要可以含有分子内具有至少1个阳离子聚合性环状醚基的光聚合性化合物、阳离子聚合引发剂、孔雀石绿等染料、三溴苯基砜、无色结晶紫等光致显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、促剥离剂、抗氧化剂、香料、显像剂、热交联剂等，相对于总量为100重量份的(A)成分和(B)成分，这些成分各自的含量为0.01～20重量份左右。这些物质可以单独使用，或两种以上组合使用。
上述感光性树脂组合物可以根据需要溶解于甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或它们混合溶剂中，制成固体成分为30～60重量％左右的溶液来进行涂布。
另外，感光性树脂组合物层的厚度因用途不同而各异，干燥后的厚度优选为1～200μm，更优选为1～100μm，特别优选为1～30μm。该厚度小于1μm时，工业上有涂布困难的倾向，该厚度超过200μm时，本发明的效果小，并且灵敏度不充分，抗蚀剂底部的光固化性有变差的倾向。
上述涂布可以用例如辊涂、刮刀式涂布(comma coating)、凹版涂布、气刀涂布、模头涂布、刮棒涂布、喷涂(スレ一コ一タ)等公知方法进行。并且，干燥可以于70～150℃进行5分钟～30分钟左右。另外，从防止后续工序中有机溶剂的扩散的方面考虑，优选感光性树脂组合物层中残存的有机溶剂量为2重量％以下。
作为包装方法，优选包在透湿性小的黑色片材(black sheet)中进行包装。
使用上述感光性树脂层来制造抗蚀剂图案时，在存在上述保护膜的情况下，可举出去除保护膜后将感光性树脂组合物层加热到70～130℃左右同时以0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2左右)压力压合在电路形成用基板上来进行层积的方法等，优选在减压下进行层积。被层积的表面通常为金属面，但没有特别限制。
这样制作完成了层积的感光性树脂组合物层上，活性光线通过负或正掩模图案照射成图像状。作为上述活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳电弧灯、水银蒸气弧光灯、高压汞灯、氙灯等有效发射紫外线、可见光等的光源。
接下来，曝光后，在感光性树脂组合物层上存在支持体的情况下，去除支持体，然后利用碱性水溶液、水性显影液、有机溶剂等显影液通过湿法显影、干法显影等除去未曝光部分进行显影，从而制造抗蚀剂图案。作为上述碱性水溶液，可举出例如，0.1～5重量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠的稀溶液等。上述碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度调节成与感光性树脂组合物层的显影性相适应。另外，碱性水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为上述显影方式，可举出例如，浸渍方式、喷雾方式、刷(brush)、拍打(slap)等。
作为显影后的处理，根据需要进行60～250℃左右的加热或进行0.2～10mJ/cm2左右的曝光从而进一步固化抗蚀剂图案来使用。
显影后所进行的金属面的蚀刻可以使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液等。
使用本发明的感光性元件制造印刷电路板时，以显影后的抗蚀剂图案为掩模，用蚀刻、镀覆等公知方法处理电路形成用基板的表面。作为上述镀覆方法，例如有铜镀、焊镀、镍镀、金镀等。接下来，可以用例如碱性强于显影所用的碱性水溶液的强碱性水溶液剥离抗蚀剂图案。作为上述强碱性水溶液，例如使用1～10重量％氢氧化钠水溶液、1～10重量％氢氧化钾水溶液等。作为上述剥离方式，可举出例如，浸渍方式、喷雾方式等。另外，形成了抗蚀剂图案的印刷电路板可以是多层印刷电路板，还可以具有小孔径通孔。
以下，基于合成例、实施例以及比较例详细说明本发明。
(合成例1)
混合250质量份甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯的共聚比例以质量计为20/80的丙烯酸类共聚物(重均分子量70,000、酸值190)的40质量％丁酮溶液、40质量份三羟甲基丙烷丙烯酸酯单体(东亚合成M309)、30质量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝4)，进而加入0.2质量份4，4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4.0质量份2，2-二(2-氯苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-二咪唑、0.2质量份孔雀石绿并进行搅拌，制备成感光性树脂组合物1。
(实施例1)
使用上述感光性树脂组合物1作为感光性树脂层，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚19μm)(帝人杜邦膜株式会社制造，商品名G2)作为支持膜，使用聚乙烯膜(膜厚22μm)(TAMAPOLY株式会社制造，商品名GF816)作为保护膜，使用涂布器将该感光性树脂组合物1以宽200mm、厚20μm涂布在宽度为600mm的上述支持膜上，并进行干燥形成感光性树脂层。接下来，以橡胶辊在上述感光性树脂层上进行压付以便不残留气泡，并用宽度为700mm的上述保护膜进行保护，同时卷取150m，从而制造成主卷材。用复卷机对上述主卷材的宽度进行截断，制造距两端的距离均为25mm、宽度为250mm、膜长150m的如图1和图2所示的光刻胶膜卷材，对制造过程中产生的碎片的量进行评价，结果列于表1。并且，以常温(温度20℃、湿度50％)保存，对冷流进行评价，结果列于表1。
(实施例2)
使用感光性树脂组合物(东京应化制，商品名TMMR DF2.5)作为感光性树脂层，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚50μm)(帝人杜邦膜株式会社制造，商品名A51)作为支持膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚25μm)(帝人杜邦膜株式会社制造，商品名A31)作为保护膜，在宽600mm的该支持膜上涂布宽200mm、厚2.5μm的上述感光性树脂层，并用宽700mm的上述保护膜进行保护，同时卷取150m，制造成主卷材。用复卷卷材机对上述主卷材的宽度进行截断，制造距两端的距离均为25mm、宽度为250mm、卷长150m的如图1和图2所示的光刻胶膜卷材，对制造过程中产生的碎片的量进行评价，结果列于表1。并且，以常温(温度20℃、湿度50％)保存，对冷流进行评价，结果列于表1。
(实施例3)
使用上述感光性树脂组合物1作为感光性树脂层，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚19μm)(帝人杜邦膜株式会社制造，商品名G2)作为支持膜，使用聚乙烯膜(膜厚22μm)(TAMAPOLY株式会社制造，商品名GF816)作为保护膜，使用涂布器在宽度为600mm的上述支持膜上涂布两列宽200mm、厚20μm的上述感光性树脂组合物1，该感光性树脂组合物1相对于支持膜平行且两列之间的间隔为100mm，进行干燥，形成感光性树脂层。接下来，以橡胶辊在上述感光性树脂层上进行压付以便不残留气泡，并用宽度为700mm的上述保护膜进行保护，同时卷取150m，从而制造成如图3和图4所示的主卷材。用复卷机对上述主卷材的宽度进行截断，制造2卷距两端的距离均为25mm、宽度为250mm、卷长150m的如图1和图2所示的光刻胶膜卷材。对各光刻胶膜卷材进行在制造过程中产生的碎片的量和常温(温度20℃、湿度50％)保存中的冷流进行了评价。评价结果为，对于冷流，保存1年以上没有问题，切断时未产生碎片，与实施例1同样地，对于任一评价均获得良好的结果。
(比较例1)
比较例1中，在宽度为600mm的支持膜上以宽600mm、厚20μm涂布感光性树脂组合物1形成感光性树脂层，除此以外与实施例1相同地制造得到距两端的距离均为0mm、宽250mm、卷长150m的光刻胶膜卷材，对制造过程中产生的碎片的量进行评价，结果列于表1。并且，以常温(温度20℃、湿度50％)保存，对冷流进行评价，结果列于表1。
(比较例2)
比较例2中，在宽度为600mm的支持膜上以宽500mm、厚2.5μm涂布感光性树脂组合物形成感光性树脂层，除此以外，与实施例2相同地制造得到距两端的距离均为0mm、宽250mm、卷长150m的光刻胶膜卷材，对制造过程中产生的碎片的量进行评价，结果列于表1。并且，以常温(温度20℃、湿度50％)保存，对冷流进行评价，结果列于表1。
[表1]
  评价内容↓   实施例1   比较例1   实施例2   比较例2
冷流   ○1年以上没有问题   ×2周出现冷流   ○1年以上没有问题   ×2周出现冷流
  切断时碎片的产生情况   ○未产生   ×产生大量碎片   ○未产生   ×产生大量碎片
如上所述，由于本申请发明的光刻胶膜卷材通过以感光性树脂层的宽度窄于支持膜和保护膜的形式进行涂布来制造，因此在可以在长期保存中抑制冷流的产生这一点上是有效的。进而，通过上述构成，可以预先以适当的宽度涂布感光性树脂，以此可以在不切断感光性树脂层的情况下对光刻胶膜卷材的宽度进行切断以进行加工，从而在可以抑制在切断时产生固体感光性树脂层的碎片、形成颗粒这一点上是有效的。

Claims (4)

1.一种光刻胶膜卷材，其用于在基板上形成感光性树脂图案并依次由支持膜、感光性树脂层、保护膜形成，该光刻胶膜卷材的特征在于，所述支持膜和所述保护膜的宽度大于所述感光性树脂层的宽度，并且所述感光性树脂的宽度方向的两端位于所述支持膜和所述保护膜的宽度方向的两端的内侧。
2.如权利要求1所述的光刻胶膜卷材，其特征在于，从所述感光性树脂的宽度方向的两端到所述支持膜和所述保护膜的宽度方向的两端的距离均为1mm以上。
3.一种光刻胶膜卷材的制造方法，所述光刻胶膜卷材用于在基板上形成感光性树脂图案并依次由支持膜、感光性树脂层、保护膜形成，该制造方法的特征在于，在所述支持膜上涂布所述感光性树脂层，在所涂布的感光性树脂层上贴合所述保护膜，从而制造权利要求1～2任一项所述的光刻胶膜卷材。
4.如权利要求3所述的光刻胶膜卷材的制造方法，其特征在于，对所述支持膜平行地涂布1列以上的所述感光性树脂层从而制造第一光刻胶膜卷材，以及切断所述第一光刻胶膜卷材制造1卷以上的第二光刻胶膜卷材。
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