WO2006137243A1 - フォトレジストフィルムロール、およびその製造方法 - Google Patents

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WO2006137243A1
WO2006137243A1 PCT/JP2006/310591 JP2006310591W WO2006137243A1 WO 2006137243 A1 WO2006137243 A1 WO 2006137243A1 JP 2006310591 W JP2006310591 W JP 2006310591W WO 2006137243 A1 WO2006137243 A1 WO 2006137243A1
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film
photoresist film
resin layer
width
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PCT/JP2006/310591
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Teruhiro Uematsu
Toru Takahashi
Koji Saito
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photoresist film roll excellent in storage stability and particle suppression.
  • Photoresist films used in the production of printed wiring boards are in the form of a laminated film in which a photosensitive resin layer is sandwiched between a light-transmitting support film and a protective film. In use, the protective film is peeled off.
  • a method of laminating the photosensitive resin layer on the printed wiring board, selectively exposing through a pattern mask, and performing development processing to form an image on the printed wiring board is performed.
  • the pattern formation using such a photoresist film is called a dry film resist, which is distinguished from the conventional wet method using a photosensitive resin composition solution.
  • Patent Document 1 discloses a photoresist film roll in which a protective resin sheet and a sheet-like desiccant are adhered to the end face.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188319
  • the exuded photosensitive resin is peeled off at the time of lamination and scattered, resulting in particles and contamination of the laminate roll.
  • each master roll When the slit is cut into rolls or when the photoresist film roll is cut to form a sheet, the photosensitive resin is scattered as chip pieces on the cut surface of the photosensitive resin layer, resulting in particles and defects. It was the cause.
  • the present invention provides a photoresist film roll that has a long-term storage property of a monthly unit or more, and more preferably suppresses the generation of particles.
  • the photoresist film roll according to the present invention is a photoresist film roll for forming a photosensitive resin pattern on a substrate.
  • the photoresist film roll is composed of a support film, a photosensitive resin layer, and a protective film in this order. Both ends in the width direction of the photosensitive resin in which the width of the support film and the protective film is larger than the width of the photosensitive resin layer are in the width direction of the support film and the protective film. It is a photoresist film roll characterized by being inside the both ends.
  • each distance from both ends in the width direction of the photosensitive resin to both ends in the width direction of the support film and the protective film may be lmm or more. It is a feature.
  • a method for producing a photoresist film roll according to the present invention is a photoresist film roll for forming a photosensitive resin pattern on a substrate, comprising a support film, a photosensitive resin layer, and a protective film in this order.
  • the photosensitive resin layer is applied to the support film
  • the protective film is bonded to the applied photosensitive resin layer
  • the width of the support film and the protective film is determined.
  • a photoresist film roll characterized in that both ends in the width direction of the photosensitive resin that are larger than the width of the photosensitive resin layer are inside the both ends in the width direction of the support film and the protective film. This is a method for producing a photoresist film tool.
  • a method for manufacturing a photoresist film roll according to the present invention includes: a first method for manufacturing a photoresist film roll in which the photosensitive resin layer is applied in one or more rows in parallel to the support film; A method for producing a photoresist fine roll, wherein the first photoresist film roll is cut to produce one or more second photoresist film rolls. [0010] By using the photoresist film roll according to the present invention, cold flow does not occur when stored at room temperature for a long time, and chip pieces are not generated during cutting.
  • FIG. 1 Overall view of photoresist film roll of the present invention
  • FIG. 1 and 3 are schematic views of the photoresist film roll according to the present invention, and FIG. 2 corresponds to the line X-X in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view corresponding to line XX in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view corresponding to line XX in FIG.
  • Acrylic / methacrylic acid '' means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid
  • ⁇ Atalylate / metatalylate '' means acrylate and its corresponding metatalylate
  • ⁇ Atalyloyl / methacryloyl group '' means an allyloyl group And a methacryloyl group corresponding thereto
  • “atari mouthoxy / methacryloxy” means an attaryloxy group and a corresponding methacryloxy group.
  • the “master roll” in the present invention is a photoresist film roll (first photoresist film roll) manufactured as a pre-stage for manufacturing the photoresist film roll (second photoresist film roll) of the present invention. Means.
  • the photoresist film roll of the present invention has a photosensitive resin layer 2 applied in a row with a width shorter than the width of film 1 (comprising support film la and protective film lb force).
  • the support film la is, for example, a polyethylene terephthalate resin film, but is not limited thereto.
  • the protective film lb is, for example, a polyethylene resin film, but is not limited thereto.
  • the end of the photosensitive resin layer of the photoresist film roll of the present invention can be applied so as to be shorter than the ends of the support film and the protective film by 1 mm or more, more preferably 5 mm or more. Preferred from the viewpoint of suppressing cold flow during storage . Furthermore, since the above-described structure enables cutting to cover the width of the photoresist film roll without cutting the photosensitive resin layer, a chip piece by directly cutting the photosensitive resin layer. It is also preferable from the viewpoint that generation
  • FIG. 3 and FIG. 4 are examples of the master roll of the present invention.
  • the photosensitive resin layer 4 has a width shorter than the width of the film 3 (comprising the force of the support film 3a and the protective film 3b). Are applied in two rows.
  • a photoresist film roll as shown in FIG. 1 and FIG. 2 can be produced by cutting and processing only the vinyl 3 without cutting the photosensitive resin layer 4 according to the cut line 5. .
  • it is possible to produce a plurality of photoresist film rolls from a single master roll, similar to the master roll in the prior art. it can.
  • by appropriately adjusting the widths of the plurality of rows of photosensitive resin layers at this time it becomes possible to manufacture a plurality of photoresist film rolls having an arbitrary width from a single master roll.
  • a photosensitive element is obtained, for example, by applying a photosensitive resin composition on a support and drying, and if necessary, a support of a layer of the photosensitive resin composition.
  • a protective film is laminated on the opposite surface.
  • the support film and the protective film are not particularly limited with respect to factors such as thickness, width, material, and moisture permeability.
  • the photosensitive resin layer both ends in the width direction of the photosensitive resin in which the width of the support film and the protective film is larger than the width of the photosensitive resin layer are the widths of the support film and the protective film. There is no particular limitation other than satisfying that it is inside the both ends in the width direction.
  • Examples of the film include films of polyester, polypropylene, polystyrene, polysalt butyl, nylon, polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate cellulose triacetate, butyl chloride, vinylidene chloride copolymer, cellophane, and the like. . From the viewpoint of transparency, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film, a polyethylene vinylome, a polypropylene film, or the like.
  • a vapor-deposited film examples thereof include a film obtained by vapor-depositing a material having a water absorption ability or a moisture absorption ability such as an inorganic powder.
  • the inorganic powder include activated alumina, silica gel, potassium hydroxide, sodium chloride, calcium oxide, calcium bromide, calcium sulfate, asbestos, zinc, zinc chloride, zinc bromide, magnesium oxide, and magnesium chlorate. Copper sulfate, barium oxide, zeolite, montmorillonite, activated carbon, clay, glass wool, diatomaceous earth, molecular sieve, zeolite, silica gel, montmorillonite and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the film include an anoremi foil, an aluminum vapor-deposited film, fine barrier I AT (polyester film vapor-deposited aluminum oxide, trade name, manufactured by Reiko Co., Ltd.), Tech Barrier S, Tech Barrier T, Tech Barrier IV, Tech Barrier V (silica vapor deposition film, trade name manufactured by Mitsubishi Chemical Kojin Packs Co., Ltd.), Fine Barrier Sakai (trade name, manufactured by Reiko Co., Ltd.) and ⁇ — ⁇ (Black Polyethylene) film Dry laminate products, dry laminate products of OPP (biaxially stretched polypropylene film) coated with light-shielding ink and VMCPP (aluminum-deposited-axially stretched polypropylene film) are available.
  • OPP biaxially stretched polypropylene film coated with light-shielding ink
  • VMCPP aluminum-deposited-axially stretched polypropylene film
  • the dry laminate refers to about 30-50 ° C after applying adhesive between two films, thermocompression bonding at a temperature of about 40-60 ° C, and pre-aging at room temperature for about 24-72 hours. This is the work of performing this aging for about 12 to 36 hours.
  • the photosensitive element of the present invention for example, by using a film having a moisture absorption capacity or a water absorption capacity or a film having a moisture permeability of 0 to 20 g / (24 h ′ m 2 ) as the support or protective film, The effect of edge fusion resistance can be dramatically improved.
  • one of the forces may be a film having a hygroscopic or water absorbing ability, or a film having a moisture permeability of ⁇ 20 g / (24 h ′ m 2 ), A film having a water absorption capability or a film having a moisture permeability of 0 to 20 g / (24 h′m 2 ) may be used.
  • the support and the protective film are present, and one of them is a film having a moisture absorption capacity or a water absorption capacity, or a film having a moisture permeability of ⁇ 20 g / (24 h ′ m 2 ), On the other hand, a known film can be used.
  • these support and protective film must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they are subjected to a surface treatment that makes removal impossible. Or material.
  • the thickness of these polymer films is 1-100 ⁇ m m is preferred l ⁇ 30 zm is more preferred.
  • the mechanical strength necessary to prevent problems such as breakage of the polymer film at the time of coating can be obtained.
  • the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film is smaller than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the support. Also, a low fishin finalem is preferred. Is preferred.
  • the photosensitive resin layer may be either a positive type or a negative type.
  • the photosensitive resin layer includes (i) a binder polymer, (ii) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (c) a photopolymerization initiator. And the like.
  • Examples of the (ii) binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (ii) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include styrene, vinyl toluene, ⁇ _methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, ⁇ -ethoxystyrene, ⁇ -chlorostyrene, and ⁇ -bromostyrene.
  • Polymerizable styrene derivatives such as acrylamide, acrylamide such as diacetone acrylamide, esters of butyl alcohol such as acrylonitrile and butyl butyl ether, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, tetrahydrofurfuryl esters of acrylic acid / methacrylic acid, 2 -(Dimethylamino) ethyl acrylate / metatalylate, ⁇ , ⁇ -Jetylaminoethyl acrylate / metatalylate, 2,3-epoxypropyl acrylate ⁇ metatalylate, 2, 2, 2-triphenylolate acrylate / Meta relay , 2,2,3,3-tetrafluoropropyl atallylate / metatalylate, attalinoleic acid, methacryloleic acid, hypromoacrylic acid Methacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid ⁇ Methacrylic acid, maleic
  • acrylic acid / methacrylic acid alkyl ester examples include, for example, the general formula (i)
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include, for example, methinole group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, noninore group, decyl group, undecinole group, dodecyl group Groups and their structural isomers.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (i) include acrylic acid / methyl methacrylate, acrylic acid / ethyl methacrylate, acrylic acid / propyl methacrylate, acrylic acid / butyl methacrylate, Examples thereof include acrylic acid / pentyl methacrylate, acrylic acid / hexyl methacrylate, acrylic acid / heptyl methacrylate, acrylic acid / octyl methacrylate, 2-ethylhexenorea talylate / metatalylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (A) binder polymer preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability.
  • a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers are radicals. It can be produced by polymerization.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group methacrylic acid is preferable.
  • the binder polymer (A) preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of flexibility.
  • the styrene or styrene derivative as a copolymer component it is preferable to include 0.1 to 30% by weight, and more preferably to include 1 to 28% by weight. It is particularly preferable to contain 1.5 to 27% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
  • binder polymers are used alone or in combination of two or more.
  • a binder polymer when using two or more types in combination, for example, And two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion.
  • Examples of the photopolymerizable compound (B) include compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ -unsaturated carboxylic acid, 2,2-bis [4- (atarioxy / Methacryloxy 'polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (Ataributoxy / methacryloxy.polypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (Atarimouthoxy / methacryloxy.polybutoxy) phenyl ] Propane, 2, 2-bis [4- (Ataridioxy / methacryloxy.
  • Polyethoxy 'polypropoxy) phenyl] Bisphenols such as propane ⁇ -based acrylate compounds and bisphenol ⁇ -based metatalylate compounds, glycidyl group-containing compounds Compounds obtained by reacting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, urethane monomers such as acrylate / methacrylate relay compounds having urethane linkages, nonylphenol Oxyalkylene acrylate / methacrylate, ⁇ -Chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-Atarylloyl / methacryloyloxychetyl-0-phthalate, ⁇ -hydroxyalkyl- ⁇ '-attarylloyl / methacryloyloxyalkyl-0-phthalate, etc.
  • urethane monomers such as acrylate / methacrylate relay compounds having urethane linkages
  • nonylphenol Oxyalkylene acrylate / methacrylate ⁇ -Chloro-
  • Power Bisphenol A talhenate / methacrylate compound containing urethane or an acrylate / methacrylate compound containing a urethane bond may be an essential component. I like it. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol ditalylate having 2 to 14 ethylene groups, and polyethylene glycol dimetatalylate.
  • Examples of the 2,2-bis (4- (atalyoxy / methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2_bis (4- (atalyoxy / methacryloxydiethoxy) phenyl).
  • Examples of the 2,2-bis (4- (atalyoxy / methacryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (atalyloxy Z methacryloxydiethoxyoctapropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2_bis (4- (Athalyloxy / methacryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-Bis (4- (Athalioxy / methacryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) Examples include propane. These can be alone or Used in combination of two or more.
  • Examples of the urethane monomer include an acrylic monomer and a methacrylic monomer having a hydroxyl group at the / 3-position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 2,4-toluene diisocyanate.
  • cocoon and cocoon-modified urethane diatalylate / methacrylate examples include the product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ represents ethylene oxide
  • the ⁇ -modified compound has a block structure of an ethylene oxide group.
  • ⁇ represents propylene oxide
  • the ⁇ -modified compound has a block structure of a propylene oxide group.
  • Examples of the (C) photopolymerization initiator include ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ '-tetraalkyl-4,4 such as benzophenone, ⁇ , ⁇ '-tetramethyl-4,4'_ diaminobenzophenone (Michler ketone), and the like.
  • the blending amount of the (A) binder polymer is preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
  • the blending amount is 20 parts by weight or more, the photocured material is prevented from becoming too brittle, and the deterioration of the coating property as a photosensitive element is suppressed. Can be obtained.
  • the blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
  • the blending amount is 5 parts by weight or more, a photosensitive resin having sufficient photosensitivity can be obtained, and when the blending amount is 60 parts by weight or less, the photocured product can be prevented from becoming too brittle.
  • the blending amount of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the absorption at the surface of the composition increases during exposure and the internal photocuring becomes insufficient. Tend.
  • the photosensitive resin composition may include a photopolymerizable compound having at least one cation polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, and a dye such as malachite green.
  • Trichromoyl sulfone, leuco crystal violet, etc. photochromic agent, thermochromic agent, plasticizer such as P-toluenesulfonamide, pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion promoter , Leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, thermal crosslinking agent, etc., each containing about 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition may include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol, 2_ethoxyethanol, toluene, N, N_dimethyl honremamide, propylene glycol monomethyl ether, etc., if necessary. It can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight by dissolving in a solvent or a mixed solution thereof.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the application.
  • the thickness after drying is preferably 1 to 20 ⁇ m ⁇ , more preferably 1 to 100 / im. l ⁇ 30 / im Is particularly preferred. If the thickness force is less than ⁇ , the coating tends to be difficult industrially. If the thickness exceeds 200 ⁇ m, the effect of the present invention is small and the sensitivity is insufficient, and the photocurability at the bottom of the resist tends to deteriorate. is there.
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, or a sley coater.
  • the drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
  • the protective film When producing a resist pattern using the photosensitive resin layer, if the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is brought to about 70 to 130 ° C.
  • the method include laminating by heating to a circuit forming substrate with a pressure of about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 1 Okgf / cm 2 ) while heating, and laminating is preferably performed under reduced pressure.
  • the surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern.
  • an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern.
  • a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used.
  • the support is removed, and then wet with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. It is possible to develop a resist pattern by removing the unexposed areas by development, dry development, etc.
  • a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, and the like.
  • P H is signaling that temperature preferred in the range of 9-11 of the alkaline aqueous solution is adjusted to suit the developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C or exposure at about 0.2 to 10 mJ 2 m 2 as necessary.
  • a cupric chloride solution for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
  • the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, 1 to 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 1 to 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • the peeling method include an immersion method and a spray method.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may have a small-diameter through hole which may be a multilayer printed wiring board.
  • Photosensitive resin composition 1 as photosensitive resin layer, polyethylene terephthalate film (film thickness 19 ⁇ m) as support film (product name G2 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), polyethylene film (film thickness 22 ⁇ m as protective film) m) (Photo-product name GF 816, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.)
  • the photosensitive resin composition 1 was applied to the support film having a width of 600 mm with a width of 200 mm and a thickness of 20 ⁇ using an applicator, and dried to be photosensitive. A resin layer was formed.
  • a master roll was manufactured by crimping with a rubber roller so as not to leave air bubbles on the photosensitive resin layer and scraping it 150 m while protecting with a protective film having a width of 700 mm. Cut the width of the master roll with a rewinder and manufacture a photoresist film roll as shown in FIGS. 1 and 2 having a distance of 25 mm, a width of 250 mm, and a length of 150 m.
  • Table 1 shows the results of an evaluation of the amount of chip pieces generated in the process.
  • Table 1 shows the results of evaluation of cold flow after storage at room temperature (temperature 20 ° C, humidity 50%).
  • Photosensitive resin composition (product name: TMMR DF2.5, manufactured by Tokyo Ohka) as the photosensitive resin layer, polyethylene terephthalate film (film thickness: 50 ⁇ m) as the support film (product name: A51, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), protective film Using a polyethylene terephthalate film (film thickness 25 ⁇ ) (product name: A31 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), coat the photosensitive resin layer on the support film 600 mm wide with a width of 200 mm and a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the master roll was manufactured by scraping 150 m while protecting with the protective film having a width of 700 mm.
  • the width of the master roll is cut with a rewinder to produce a photoresist film roll as shown in Fig. 1 and Fig. 2 having a distance of 25mm, a width of 250mm, and a length of 150m.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the amount of chip pieces generated in Fig. 1.
  • Table 1 shows the results of a cold flow storage performed at room temperature storage (temperature 20 ° C, humidity 50%) and the evaluation.
  • Photosensitive resin composition 1 as photosensitive resin layer, polyethylene terephthalate film (film thickness 19 ⁇ m) as support film (product name G2 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), polyethylene film (film thickness 22 ⁇ m as protective film) m) (Product name: GF 816, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.), the photosensitive resin composition 1 is 200 mm wide and 20 ⁇ m thick on the support film 600 mm wide and parallel to the support film using an applicator. The photosensitive resin composition 1 was applied in two rows with a distance of 100 mm, and dried to form a photosensitive resin layer. Next, the master as shown in FIG. 3 and FIG.
  • Example 4 is obtained by pressure-bonding with a rubber roller so as not to leave bubbles on the photosensitive resin layer and scraping it 150 m while protecting with a protective film having a width of 700 mm.
  • a roll was produced.
  • the width of the master roll was cut with a rewinder to produce a 2 mm photoresist film roll as shown in FIGS. 1 and 2 having a distance of 25 mm, a width of 250 mm, and a length of 150 m.
  • Each photoresist film is evaluated for the amount of chip pieces generated during the manufacturing process and stored in room temperature storage (temperature 20 ° C, humidity 50%) and cold flow. Went to the roll. As for the evaluation results, no chip pieces were generated when the cold flow was cut for more than a year, and the same results as in Example 1 were obtained for the evaluation of deviation and deviation.
  • the support film on the photosensitive resin composition 1 the width 600mm of width 600mm, the distance to both ends except for forming a photosensitive resin layer with a thickness 20 ⁇ ⁇ in the same manner as in Example 1 are both Table 1 shows the results of evaluation of the amount of chip pieces produced in the process of manufacturing a photoresist film roll having a width of 0 mm, a width of 250 mm and a length of 150 m.
  • Table 1 shows the results of evaluation of cold flow after storage at room temperature (temperature 20 ° C, humidity 50%).
  • each distance to both ends was the same as in Example 2 except that the photosensitive resin composition was formed on a support film having a width of 600 mm with a width of 500 mm and a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of an evaluation of the amount of chip pieces generated in the manufacturing process, both of which produced a 0 mm, 250 mm wide, 150 mm long photoresist film roll.
  • Table 1 shows the results of cold flow evaluation after storage at room temperature (temperature 20 ° C, humidity 50./.).
  • the photoresist film roll according to the present invention can be applied over a long period of time by being applied and manufactured so that the width of the photosensitive resin layer is shorter than the width of the support film and the protective film. This is useful in that it is possible to suppress the occurrence of cold flow during storage. Furthermore, by adopting the above-described configuration, it becomes possible to cut the photo resist resin layer in order to process the width of the photo resist film roll by applying a photosensitive resin with an appropriate width in advance. This is also useful in that it is possible to suppress the generation of hard photosensitive resin layer chip pieces during cutting and the generation of particles.

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Abstract

  感光性樹脂層に流動性があり柔らかい場合にはコールドフローを防止し、感光性樹脂層が硬い場合には切断時のチップ片の発生を抑制するフォトレジストフィルムロールおよびその製造方法を提供する。フォトレジストフィルムロールにおいて、感光性樹脂層 ２ の巾が支持フィルム １ａ の巾よりも短くなるように塗布し、かつ感光性樹脂層 ２ の巾が保護フィルム １ｂ の巾より短くなるように接着する。

Description

明 細 書
フォトレジストフィルムロール、およびその製造方法
技術分野
[0001] 本願発明は、保存安定性およびパーティクルの抑制に優れたフォトレジストフィルム ロールに関する。
背景技術
[0002] プリント配線基板の製造に用いるフォトレジストフィルムは、感光性樹脂層が光透過 性の支持フィルムと保護フィルムによって挟まれた積層フィルムの形態となっており、 使用に際しては、保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂層をプリント配線基板にラ ミネートし、パターンマスクを通して選択的に露光し、現像処理を施してプリント配線 板上に画像を形成する方法が行なわれてレ、る。このようなフォトレジストフィルムを用 レ、たパターン生成をドライフィルムレジストと呼び、感光性樹脂組成物溶液を使用す る旧来のウエット方式と区別されている。
[0003] しかしながら、このようなフォトレジストフィルムは、通常、ロール状に巻いた状態で製 品化され、ロールの中心部に近い部位では外側からの圧力力かかってしまうため、フ イルム端部力 感光性樹脂が滲出してしまう、コールドフローと呼ばれる現象が問題 となっていた。
[0004] このような問題を解決するために、下記特許文献 1において、端面に保護のための 樹脂シートおよびシート状乾燥剤を密着させたフォトレジストフィルムロールが開示さ れている。
特許文献 1：特開 2001— 188319号公報
発明の開示
[0005] しかしながら、このようなフォトレジストフィルムロールにおいては、別途保護材を用 意する必要があるためにコスト面の問題が生じていた。
また、従来技術においては、滲出した感光性樹脂がラミネート時に剥がれて飛散し 、パーティクルとなったり、ラミネートロールを汚染したりするなど、不良発生原因とな つていた。逆に滲出を防ぐために感光性樹脂層が固い場合もマスターロールを個々 のロールにスリットカットする時や、フォトレジストフィルムロールをシート状に加工する ために切断する時に、感光性樹脂層切断面において感光性樹脂がチップ片となつ て飛散し、これがパーティクルとなり、不良発生原因となっていた。
[0006] 上記の課題に鑑み、本願発明は、月単位以上の長期間保存性を有し、さらに好ま しくはパーティクルの発生を抑制するフォトレジストフィルムロールを提供する。
本願発明に係るフォトレジストフィルムロールは、基板上に感光性樹脂パターンを形 成するためのフォトレジストフィルムロールであって、支持フィルム、感光性樹脂層、 保護フィルムの順から成るフォトレジストフィルムロールにぉレ、て、前記支持フィルム および前記保護フィルムの巾が前記感光性樹脂層の巾よりも大きぐ前記感光性樹 脂の巾方向における両端が、前記支持フィルムおよび前記保護フィルムの巾方向に おける両端よりも内側にあることを特徴とするフォトレジストフィルムロールである。
[0007] 本願発明に係るフォトレジストフィルムロールは、前記感光性樹脂の巾方向におけ る両端から、前記支持フィルムおよび前記保護フィルムの巾方向における両端まで の各距離がともに lmm以上であることも特徴としている。
[0008] 本願発明に係るフォトレジストフィルムロールの製造方法は、基板上に感光性樹脂 パターンを形成するためのフォトレジストフィルムロールであって、支持フィルム、感光 性樹脂層、保護フィルムの順から成るフォトレジストフィルムロールの製造方法におい て、該支持フィルムに該感光性樹脂層を塗布し、該塗布された感光性樹脂層に該保 護フィルムを貼り合わせて、前記支持フィルムおよび前記保護フィルムの巾が前記感 光性樹脂層の巾よりも大きぐ前記感光性樹脂の巾方向における両端が、前記支持 フィルムおよび前記保護フィルムの巾方向における両端よりも内側にあることを特徴と するフォトレジストフィルムロールを製造することを特徴とするフォトレジストフィルム口 ールの製造方法である。
[0009] また、本願発明に係るフォトレジストフィルムロールの製造方法は、前記感光性樹脂 層を前記支持フィルムに対して平行に 1列以上塗布する第一の前記フォトレジストフィ ルムロールの製造方法と、前記第一のフォトレジストフィルムロールを切断して第二の フォトレジストフィルムロールを 1卷以上製造することを特徴とするフォトレジストフィノレ ムロールの製造方法である。 [0010] 本願発明に係るフォトレジストフィルムロールを用いることにより、常温で長期保管し た場合にコールドフローが起らず、また切断加工時にチップ片が発生することもなレヽ
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本願発明のフォトレジストフィルムロールの全体概観図
[図 2]図 1のシートの断面拡大図
[図 3]マスターロールの例の全体概観図
[図 4]図 3のシートの断面拡大図
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本願発明について、添付図面にしたがって詳細に説明する。図 1、図 3は本 願発明に係るフォトレジストフィルムロールの概観図、図 2は図 1の線 X -Xに対応
1 2 する断面図、図 4は図 3の線 X -Xに対応する断面図である。なお、本願発明にお
3 4
ける「アクリル/メタクリル酸」とはアクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味 し、「アタリレート/メタタリレート」とはアタリレートおよびそれに対応するメタタリレート を意味し、「アタリロイル /メタクリロイル基」とはアタリロイル基およびそれに対応する メタクリロイル基を意味し、「アタリ口キシ/メタクリロキシ」とはアタリロキシ基およびそ れに対応するメタクリロキシ基を意味する。また、本願発明における「マスターロール」 とは、本願発明のフォトレジストフィルムロール（第二のフォトレジストフィルムロール） を製造する前段階として製造されるフォトレジストフィルムロール (第一のフォトレジスト フィルムロール）を意味する。
[0013] 図 1および図 2において、本願発明のフォトレジストフィルムロールは、フィルム 1 ( 支持フィルム l aと保護フィルム lb力 構成される）の巾よりも短い巾で感光性樹脂 層 2を一列塗布して製造したものである。支持フィルム laは例えばポリエチレンテ レフタラート樹脂フィルムであるがこれに限定はされず、保護フィルム lbは例えばポ リエチレン樹脂フィルムであるがこれに限定はされない。
[0014] 本願発明のフォトレジストフィルムロールの感光性樹脂層の端は、支持フィルムおよ び保護フィルムの端よりも lmm以上、より好ましくは 5mm以上短くなるように塗布するこ と力 長期間にわたる保存時におけるコールドフローの抑制の観点から見て好ましい 。さらに、上記構成は、感光性樹脂層を切断することなくフォトレジストフィルムロール の巾をカ卩ェするために切断することが可能になるため、感光性樹脂層を直接切断す ることによるチップ片の発生を抑止することができるという観点においても好ましい。
[0015] また、図 3および図 4は本願発明のマスターロールの例であり、フィルム 3 (支持フ イルム 3aと保護フィルム 3b力 構成される）の巾よりも短い巾である感光性樹脂層 4を二列塗布している。これを切り取り線 5にしたがって感光性樹脂層 4を切断す ることなくフイノレム 3のみを切断して加工することによって、図 1および図 2に示した ようなフォトレジストフィルムロールを製造することができる。このように、ひとつのマスタ 一ロールに複数列の感光性樹脂層の塗工を行うことによって、従来技術におけるマ スターロール同様に単独のマスターロールから複数卷のフォトレジストフィルムロール を生産することができる。また、このときの複数列の感光性樹脂層のそれぞれの巾を 適切に調整することによって、単独のマスターロールから任意の巾のフォトレジストフ イルムロールを複数卷製造することが可能となる。
[0016] 一般的に感光性エレメントは、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布、乾 燥することにより得られ、必要に応じて、さらに前記感光性樹脂組成物の層の支持体 とは反対側の面に保護フィルムを積層してなる。
[0017] 前記支持フィルムおよび前記保護フィルムは、例えば厚さ、巾、材質、透湿性など の要素に関して特に制限はない。なお、感光性樹脂層に関しても、前記支持フィル ムおよび前記保護フィルムの巾が前記感光性樹脂層の巾よりも大きぐ前記感光性 樹脂の巾方向における両端が、前記支持フィルムおよび前記保護フィルムの巾方向 における両端よりも内側にあることを満たすこと以外の制限は特にない。
[0018] 前記フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩 ィ匕ビュル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートセル ローストリアセテート、塩化ビュル.塩化ビニリデン共重合体、セロファン等のフィルム が挙げられる。透明性の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン フイノレム、ポリプロピレンフィルム等を用いることが好ましい。
[0019] また、蒸着フィルムを用いることも可能であり、上記フィルムに無機粉末等の吸水能 又は吸湿能を有する物質を蒸着したものなどが挙げられる。 上記無機粉末としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、水酸化カリウム、塩ィ匕カ ノレシゥム、酸化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、アスベスト、亜鉛、塩化 亜鉛、臭化亜鉛、酸化マグネシウム、塩素酸マグネシウム、硫酸銅、酸化バリウム、ゼ オライト、モンモリロナイト、活性炭、粘土、グラスウール、ケイソゥ土、モレキュラーシ ーブ、ゼォライト、シリカゲル、モンモリロナイト等が挙げられる。これらは単独で又は 二種類以上を組み合わせて使用される。
[0020] 前記フィルムとしては、例えば、ァノレミ箔、アルミ蒸着フィルム、ファインバリヤ一 A T (ポリエステルフィルムに酸化アルミニウムを蒸着したもの、（株)麗光製商品名）、テ ックバリア S、テックバリア T、テックバリア Η、テックバリア V (シリカ蒸着フィルム、三菱 化学興人パックス (株)製商品名）、ファインバリア ΑΤ ((株)麗光製商品名）と Β— ΡΕ (ブ ラックポリエチレン）フィルムとのドライラミネート品、 OPP (二軸延伸ポリプロピレンフィ ルム）上に遮光用インクを塗布したフィルムと VMCPP (アルミニウムを蒸着したー軸延 伸ポリプロピレンフィルム）とのドライラミネート品等が入手可能である。なお、上記ドラ ィラミネートとは、二つのフィルム間に接着剤を塗布し、温度 40〜60°C程度で熱圧着 し、室温にて 24〜72時間程度予備エージングした後に 30〜50°C程度で 12〜36時間 程度本エージングを行う作業である。本発明の感光性エレメントは、例えば、上記支 持体又は保護フィルムに吸湿能若しくは吸水能を有するフィルム又は透湿度が 0〜2 0g/(24h' m2)であるフィルムを使用することにより、耐エッジフュージョンの効果を飛躍 的に向上することができる。上記支持体及び保護フィルムが存在する場合、どちら力 の一方を吸湿能若しくは吸水能を有するフィルムまたは透湿度力 〜 20g/(24h' m2)で あるフィルムとしてもよいし、両方を吸湿能若しくは吸水能を有するフィルム又は透湿 度が 0〜20g/(24h 'm2)であるフィルムとしてもよい。
[0021] また、上記支持体及び保護フィルムが存在し、どちらかの一方を吸湿能若しくは吸 水能を有するフィルム又は透湿度力 ¾〜20g/(24h' m2)であるフィルムとした場合、もう 一方は、公知のフィルムを使用することができる。
[0022] また、これらの支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可 能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであ つたり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、 1〜100 μ mとすることが好まし l〜30 z mとすることがより好ましレ、。この厚み力 μ m以上とす ることで、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が防ぐのに必要な機械的強 度が得られ、 100 x m以下とすることで作業性の低下、コストの増大を抑制する。保護 フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組 成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましぐまた、低フィッシュァ ィのフイノレムが好ましい。
[0023] 前記感光性樹脂層は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても用いることができる。
前記感光性樹脂の層としては、 (Α)バインダーポリマー、 （Β) 分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、 （C)光重合開始 剤を含有してなるものなどが挙げられる。
[0024] 前記 (Α)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、 エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フエノーノレ 系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。こ れらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0025] 前記 (Α)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させること により製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルト ルェン、 α _メチルスチレン、 ρ-メチルスチレン、 ρ-ェチルスチレン、 ρ-メトキシスチレ ン、 ρ -エトキシスチレン、 ρ-クロロスチレン、 ρ -ブロモスチレン等の重合可能なスチレ ン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ブチルビュル エーテル等のビュルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタタリ ル酸アルキルエステル、アクリル酸/メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、 2-( ジメチルァミノ)ェチルアタリレート/メタタリレート、 Ν,Ν-ジェチルアミノエチルアタリレ ート/メタタリレート、 2，3-エポキシプロピルアタリレート Ζメタタリレート、 2, 2, 2-トリフノレ ォロェチルアタリレート/メタタリレート、 2,2,3,3-テトラフルォロプロピルアタリレート/ メタタリレート、アタリノレ酸、メタクリノレ酸、 ひ-プロモアクリル酸 Ζメタクリル酸、 ひ-クロ口 アクリル酸 Ζメタクリル酸、 β -フリルアクリル酸 Ζメタクリル酸、 β -スチリルアクリル酸 Ζメタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ ェチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケィ皮 酸、 ひ-シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロトン酸、プロピオル酸などが挙げられる。
[0026] 上記アクリル酸/メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式 (i)
CH =CR -COOR (i)
3 1 2
(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 Rは炭素数 1〜12のアルキル基を示す）
1 2
で表される化合物、およびこれらの化合物のアルキル基をヒドロキシル基、エポキシ 基、ハロゲン基等で置換した化合物などが挙げられる。上記一般式 (i)中の Rで示さ
2 れる炭素数 1〜12のアルキル基としては、例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニノレ基、デシル基 、ゥンデシノレ基、ドデシル基およびこれらの構造異性体が挙げられる。
[0027] 上記一般式 (i)で表される単量体としては、例えば、アクリル酸/メタクリル酸メチル 、アクリル酸/メタクリル酸ェチル、アクリル酸/メタクリル酸プロピル、アクリル酸/メ タクリル酸ブチル、アクリル酸/メタクリル酸ペンチル、アクリル酸/メタクリル酸へキ シル、アクリル酸/メタクリル酸へプチル、アクリル酸/メタクリル酸ォクチル、 2-ェチ ルへキシノレアタリレート/メタタリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種 以上を組み合わせて用いることができる。
[0028] 前記 (A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含 有させることが好ましぐ例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の 重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシ ル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記 (A)バイン ダーポリマーは、可撓性の見地からスチレンまたはスチレン誘導体を重合性単量体と して含有させることが好ましレ、。
[0029] 上記スチレンまたはスチレン誘導体を共重合成分として、密着性および剥離特性を 共に良好にするには、 0.1〜30重量％含むことが好ましぐ 1〜28重量％含むことがよ り好ましぐ 1.5〜27重量％含むことが特に好ましい。この含有量が 0.1重量％未満で は、密着性が劣る傾向があり、 30重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が 長くなる傾向がある。
[0030] これらのバインダーポリマーは、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用され る。二種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば 、異なる共重合成分からなる二種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分 子量の二種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の二種類以上のバインダー ポリマーなどが挙げられる。
[0031] 前記（B) 光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにひ， β -不飽和カル ボン酸を反応させて得られる化合物、 2,2-ビス [4 -(アタリ口キシ/メタクリロキシ 'ポリエ トキシ)フエニル]プロパン、 2,2-ビス [4- (アタリ口キシ/メタクリロキシ.ポリプロポキシ)フ ェニル]プロパン、 2,2-ビス [4 -(アタリ口キシ/メタクリロキシ.ポリブトキシ)フエニル]プロ パン、 2, 2-ビス [4- (アタリ口キシ/メタクリロキシ.ポリエトキシ 'ポリプロポキシ)フエニル] プロパン等のビスフエノール Α系アタリレート化合物およびビスフエノール Α系メタタリ レート化合物、グリシジル基含有化合物に α， β -不飽和カルボン酸を反応させて得 られる化合物、ウレタン結合を有するアタリレート/メタクリレー Η匕合物等のウレタン モノマー、ノニルフエ二ルポリオキシアルキレンアタリレート/メタタリレート、 γ -クロロ- β -ヒドロキシプロピル- β '-アタリロイル /メタクリロイルォキシェチル -0-フタレート、 β -ヒドロキシアルキル- β '-アタリロイル /メタクリロイルォキシアルキル- 0-フタレート 等のフタル酸系化合物、アクリル酸/メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる 力 ビスフエノール Α系アタリレート/メタクリレートイ匕合物またはウレタン結合を有する アタリレート/メタクリレートイ匕合物を必須成分とすることが好ましレ、。これらは単独で または二種類以上を組み合わせて使用される。
[0032] 上記多価アルコールにひ， β -不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物とし ては、例えば、エチレン基の数が 2〜14であるポリエチレングリコールジアタリレート、 ポリエチレングリコールジメタタリレート、 2-ェチル _2 -(ヒドロキシメチル )_1,3_プロパン ジオールアタリレート、 2-ェチル _2 -(ヒドロキシメチル )_1,3_プロパンジオールメタタリ レート、プロピレン基の数力 ¾〜14であるポリプロピレングリコールジアタリレート/メタ タリレート、エチレン基の数力 ¾〜14であり、プロピレン基の数が 2〜14であるポリェチ レンポリプロピレングリコールグリコールジアタリレート Zメタタリレート、トリメチロール プロパンジアタリレート/メタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート/メタタリ レート、 EO変性トリメチロールプロパントリアタリレート Zメタタリレート、 PO変性トリメチ ロールプロパントリアタリレート/メタタリレート、 ΕΟ,ΡΟ変性トリメチロールプロパントリ アタリレート/メタタリレート、テトラメチロールメタントリアタリレート/メタタリレート、テト ラメチロールメタンテトラアタリレート/メタタリレート、ジペンタエリスリトールペンタァク リレート/メタタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート/メタタリレート等が 挙げられる。
[0033] 上記 2，2-ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシポリエトキシ)フエニル)プロパンとして は、例えば、 2，2_ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシジエトキシ)フエニル)プロパン、 2, 2_ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシトリエトキシ)フエニル)プロパン、 2,2-ビス (4- (ァ クリロキシ/メタクリロキシテトラエトキシ)フエニル)プロパン、 2,2-ビス (4- (アタリロキシ /メタクリロキシペンタエトキシ)フエニル)プロパン、 2,2-ビス (4- (アタリ口キシ/メタタリ ロキシへキサエトキシ)フエ二ノレ)プロパン、 2,2-ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシへ プタエトキシ)フエニル)プロパン、 2, 2-ビス (4- (アタリロキシ /メタクリロキシオタタエトキ シ)フエ二ノレ)プロパン、 2, 2-ビス (4- (アタリロキシ /メタクリロキシノナエトキシ)フエ二ノレ） プロパン、 2,2-ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシデ力エトキシ)フエニル)プロパン、 2， 2-ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシゥンデカエトキシ)フエニル)プロパン、 2,2-ビス（ 4- (アタリロキシ /メタクリロキシドデカエトキシ)フエニル)プロパン、 2,2-ビス (4- (アタリ口 キシ/メタクリロキシトリデカエトキシ)フエニル)プロパン、 2,2-ビス (4- (アタリ口キシ/メ タクリロキシテトラデカエトキシ)フエニル)プロパン、 2,2-ビス (4- (アタリロキシ /メタタリ ロキシペンタデカエトキシ)フエニル)プロパン、 2，2_ビス (4- (アタリ口キシ/メタタリロキ シへキサデカエトキシ)フエニル)プロパン等が挙げられ、 2，2-ビス (4- (メタクリロキシぺ ンタエトキシ)フエニル)プロパンは、 BPE-500 (新中村化学工業 (株)製、製品名）として 商業的に入手可能であり、 2，2_ビス (4- (メタクリロキシペンタデカエトキシ)フエニル)プ 口パンは、 BPE-1300 (新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能で ある。これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
[0034] 上記 2，2-ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フエニル） プロパンとしては、例えば、 2,2-ビス (4 -(アタリロキシ Zメタクリロキシジエトキシォクタ プロポキシ)フエニル)プロパン、 2，2_ビス (4- (アタリロキシ /メタクリロキシテトラエトキシ テトラプロボキシ)フエニル)プロパン、 2，2-ビス (4- (アタリ口キシ/メタクリロキシへキサ エトキシへキサプロボキシ)フエニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独でまたは 二種類以上を組み合わせて使用される。
[0035] 上記ウレタンモノマーとしては、例えば、 /3位にヒドロキシル基を有するアクリルモノ マーとメタクリルモノマー、イソホロンジイソシァネート、 2,6-トルエンジイソシァネート、 2,4-トルエンジイソシァネート、 1，6 -へキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネ ート化合物との付加反応物、トリス (アタリロキシ /メタクリロキシテトラエチレングリコー ルイソシァネート)へキサメチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタンジアタリレート/メ タクリレート、 ΕΟ,ΡΟ変性ウレタンジアタリレート Zメタタリレート等が挙げられる。 ΕΟ 変性ウレタンジアタリレート/メタタリレートとしては、例えば、新中村化学工業 (株)製、 製品名 UA-11等が挙げられる。また、 ΕΟ,ΡΟ変性ウレタンジアタリレート/メタクリレ ートとしては、例えば、新中村化学工業 (株)製、製品名 UA-13等が挙げられる。なお 、 ΕΟはエチレンォキシドを示し、 ΕΟ変性された化合物はエチレンォキシド基のブロッ ク構造を有する。また、 ΡΟはプロピレンォキシドを示し、 ΡΟ変性された化合物はプロ ピレンォキシド基のブロック構造を有する。
[0036] 前記（C)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 Ν,Ν'-テトラメチル -4,4'_ ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン） 等の Ν,Ν'-テトラアルキル- 4，4'-ジァミノべンゾ フエノン、 2-ベンジル -2-ジメチルァミノ- 1-(4-モルホリノフエニル) -ブタン- 1-オン、 2- メチル -1-[4- (メチルチオ)フエニル] -2-モルフォリノ-プロパン- 1-オン等の芳香族ケト ン、ァノレキノレアントラキノン等のキノン類、ベンゾインァノレキノレエーテノレ等のベンゾィ ンエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルべンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジ ノレジメチルケタール等のベンジル誘導体、 2-(ο-クロロフヱニル) -4，5-ジフエニルイミ ダゾールニ量体、 2-(ο-クロロフヱニル) -4，5-ジ (メトキシフヱ二ノレ)イミダゾールニ量体 、 2_(ο-フルオロフヱ二ル)- 4,5 -ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2-(ο -メトキシフヱニル )_4,5-ジフヱ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2_(ρ -メトキシフエ二ル)- 4,5 -ジフエ二ルイミダゾ 一ルニ量体等の 2，4，5_トリアリールイミダゾールニ量体、 9-フヱニルァクリジン、 1,7 -ビ ス (9, 9しアタリジニル)ヘプタン等のアタリジン誘導体、 Ν-フエニルグリシン、 Ν -フエ二 ルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。ふたつの 2,4-5 -トリアリール イミダゾールのァリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違し て非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独でまたは二種類以上を組み合わ せて使用される。
[0037] 前記 (A)バインダーポリマーの配合量は、（A)成分及び（B)成分の総量 100重量部 に対して、 20〜90重量部とすることが好ましい。この配合量が 20重量部以上であるこ とで光硬化物が脆くなりすぎるのを抑え、感光性エレメントとしての塗膜性の低下を抑 制し、 90重量部以下とすることで十分な光感度を持つ感光性樹脂を得るすることでき る。
[0038] 前記（B)光重合性化合物の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100重量部に 対して、 5〜60重量部とすることが好ましい。この配合量が 5重量部以上であることで 十分な光感度を有する感光性樹脂を得ることができ、 60重量部以下とすることで光硬 化物が脆くなりすぎるのを抑制できる。
[0039] 前記（C)光重合開始剤の配合量は、 （A)成分及び (B)成分の総量 100重量部に対 して、 0.1〜20重量部であることが好ましい。この配合量が 0.1重量部未満では光感度 が不充分となる傾向があり、 20重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収 が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
[0040] また、前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも 1つのカチ オン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、 マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフエニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット 等の光発色剤、熱発色防止剤、 P-トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤 、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤 、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを (A)成分および (B)成分の総量 100重量部 に対して各々 0.01〜20重量部程度含有することができる。これらは単独でまたは二種 類以上を組み合わせて使用される。
[0041] 前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノーノレ、エタノール、アセトン、メチル ェチルケトン、 2 -メトキシエタノール、 2_エトキシエタノール、トルエン、 N，N_ジメチル ホノレムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶 剤に溶解して固形分 30〜60重量％程度の溶液として塗布することができる。
[0042] また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なる力 乾燥後の厚みで 1〜20 Ο μ πιであることが好ましぐ l〜100 /i mであることがより好ましぐ l〜30 /i mであること が特に好ましい。この厚み力 μ πι未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 200 μ mを超える場合では本発明の効果が小さぐまた感度が不十分となり、レジスト底部の 光硬化性が悪化する傾向がある。
[0043] 前記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコ ータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また 、乾燥は、 70〜150°C、 5〜30分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層 中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、 2重量％ 以下とすることが好ましい。
[0044] 梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記感光性樹脂層を用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フ イルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を 70 〜 130°C程度に加熱しながら回路形成用基板に 0.1〜 1 MPa程度（ 1〜 1 Okgf/cm2程度 )の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層すること が好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
[0045] このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパター ンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の 光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ 等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
[0046] 次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持 体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるゥエツ ト現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造すること 力 Sできる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、 0.1〜5重量％炭酸ナトリゥムの希 薄溶液、 0.1〜5重量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0.1〜5重量％水酸化ナトリウムの希 薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の PHは 9〜11の範囲とすることが好ま しぐその温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アル カリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記 現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピン グ等が挙げられる。 [0047] 現像後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱又は 0.2〜10mJん m2程 度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二 鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
[0048] 本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジ ストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知 方法で処理する。上記めつき法としては、例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケノレ めっき、金めつきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたァ ルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アル カリ性の水溶液としては、例えば、 1〜10重量％水酸化ナトリウム水溶液、 1〜10重量 %水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式 、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は 、多層プリント配線板でもよぐ小径スルーホールを有していてもよい。
[0049] 以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。
(合成例 1)
メタクリル酸/ベンジルメタタリレートの共重合割合が質量基準で 20/80であるアタリ ル系共重合体（重量平均分子量 70,000、酸価 190)のメチルェチルケトン 40質量％溶 液 250質量部、トリメチロールプロパンアタリレートモノマー（東亞合成 M309)40質量 部、ポリエチレングリコールジメタクリレー Hn=4)30質量部を混合し、さらに、 4,4-ビス（ ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 0.2質量部、 2, 2-ビス (2-クロ口フエ二ル)- 4,4,5,5-テトラ フエニル -1，2 -ビイミダゾール 4.0質量部、ダイヤモンドグリーン 0.2質量部を加えて撹 拌し、感光性樹脂組成物 1を調製した。
[0050] (実施例 1)
感光性樹脂層として上記感光性樹脂組成物 1、支持フィルムとしてポリエチレンテレ フタレートフィルム（膜厚 19 μ m) (帝人デュポンフィルム株式会社製 製品名 G2)、保 護フィルムとしてポリエチレンフィルム（膜厚 22 μ m) (タマポリ株式会社製 製品名 GF 816)を用い、巾 600mmの該支持フィルム上に該感光性樹脂組成物 1を巾 200mm、厚 20 μ πιでアプリケーターを用いて塗布、乾燥して感光性樹脂層を形成した。次いで、 前記感光性樹脂層の上に気泡が残らないようにゴムローラーで圧着して巾 700mmの 該保護フィルムで保護しながら 150m卷き取ることでマスターロールを製造した。前記 マスターロールの巾をリワインダ一で切断し、両端までの各距離がともに 25mm、巾 25 0mm,卷長 150mの、図 1および図 2に示したようなフォトレジストフィルムロールを製造 し、製造する過程において発生したチップ片の量について評価を行った結果を表 1 に示した。また、常温保管（温度 20°C、湿度 50%)で保存してコールドフローについて の評価を行った結果を表 1に示した。
[0051] (実施例 2)
感光性樹脂層として感光性樹脂組成物 (東京応化製 製品名 TMMR DF2. 5)、 支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚 50 μ m) (帝人デュポンフ イルム株式会社製 製品名 A51)、保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィ ルム（膜厚 25 μ πι) (帝人デュポンフィルム株式会社製 製品名 A31)を用い、巾 600m mの該支持フィルム上に該感光性樹脂層を巾 200mm、厚 2.5 μ mで塗工を行い、巾 70 0mmの該保護フィルムで保護しながら 150m卷き取ることでマスターロールを製造した 。前記マスターロールの巾をリワインダ一で切断し、両端までの各距離がともに 25mm 、巾 250mm、卷長 150mの、図 1および図 2に示したようなフォトレジストフィルムロール を製造し、製造する過程において発生したチップ片の量について評価を行った結果 を表 1に示した。また、常温保管（温度 20°C、湿度 50%)で保存してコールドフローに っレ、ての評価を行った結果を表 1に示した。
[0052] (実施例 3)
感光性樹脂層として上記感光性樹脂組成物 1、支持フィルムとしてポリエチレンテレ フタレートフィルム（膜厚 19 μ m) (帝人デュポンフィルム株式会社製 製品名 G2)、保 護フィルムとしてポリエチレンフィルム（膜厚 22 μ m) (タマポリ株式会社製 製品名 GF 816)を用い、巾 600mmの該支持フィルム上に該感光性樹脂組成物 1を巾 200mm、厚 20 μ mでアプリケーターを用いて支持フィルムに対して平行に該感光性樹脂組成物 1同士の間を 100mmとして 2列塗布、乾燥して感光性樹脂層を形成した。次いで、前 記感光性樹脂層の上に気泡が残らないようにゴムローラーで圧着して巾 700mmの該 保護フィルムで保護しながら 150m卷き取ることで図 3および図 4に示したようなマスタ 一ロールを製造した。前記マスターロールの巾をリワインダ一で切断し、両端までの 各距離がともに 25mm、巾 250mm、卷長 150mの、図 1および図 2に示したような 2卷の フォトレジストフィルムロールを製造した。製造する過程にぉレ、て発生したチップ片の 量についての評価と、常温保管（温度 20°C、湿度 50%)で保存してコールドフローに っレ、ての評価をそれぞれのフォトレジストフィルムロールに対して行った。評価結果 は、コールドフローについては 1年以上問題なぐ切断時のチップ片も発生せず、実 施例 1と同様レ、ずれの評価に対しても良好な結果が得られた。
[0053] (比較例 1)
比較例 1として、巾 600mmの支持フィルム上に感光性樹脂組成物 1を巾 600mm、厚 20 μ πιで感光性樹脂層を形成した以外は実施例 1と同様にして両端までの各距離が ともに 0mm、 巾 250mm、卷長 150mのフォトレジストフィルムロールを製造し、製造する 過程において発生したチップ片の量について評価を行った結果を表 1に示した。ま た、常温保管（温度 20°C、湿度 50%)で保存してコールドフローについての評価を行 つた結果を表 1に示した。
[0054] (比較例 2)
比較例 2として、巾 600mmの支持フィルム上に感光性樹脂組成物を巾 500mm、厚 2. 5 μ mで感光性樹脂層を形成した以外は実施例 2と同様にして両端までの各距離が ともに 0mm、 巾 250mm、卷長 150mのフォトレジストフィルムロールを製造し、製造する 過程において発生したチップ片の量について評価を行った結果を表 1に示した。ま た、常温保管（温度 20°C、湿度 50。/。）で保存してコールドフローについての評価を行 つた結果を表 1に示した。
[0055] [表 1] 評価内容 実施例 1 比較例 1 実施例 2 比較例 2
〇 X 〇 X
コールドフ 1年以上問題 2週間でコール 1年以上問題 2週間でコール
Π— なし ドフロー なし ドフロー
X X
切断時の 〇 〇
チップ片の 多量のチップ片 多量のチップ片 発生 発生せず 発生せず
が発生 が発生 以上に述べたように、本願発明に係るフォトレジストフィルムロールは、感光性樹脂 層の巾が、支持フィルムおよび保護フィルムの巾よりも短くなるように塗布して製造す ることによって、長期間にわたる保存においてコールドフローの発生を抑制することが 可能になる点において有用である。さらに、上記構成とすることで、あらかじめ適切な 巾で感光性樹脂を塗布することによって、感光性樹脂層を切断することな フオトレ ジストフイルムロールの巾を加工するために切断することが可能になり、これによつて 切断時に硬い感光性樹脂層のチップ片が発生し、パーティクルの原因となることを抑 止できる点においても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に感光性樹脂パターンを形成するためのフォトレジストフィルムロールであつ て、支持フィルム、感光性樹脂層、保護フィルムの順から成るフォトレジストフィルム口 一ノレにおいて、
前記支持フィルムおよび前記保護フィルムの巾が前記感光性樹脂層の巾よりも大き ぐ前記感光性樹脂の巾方向における両端が、前記支持フィルムおよび前記保護フ イルムの巾方向における両端よりも内側にあることを特徴とするフォトレジストフィルム ロール。
[2] 前記感光性樹脂の巾方向における両端から、前記支持フィルムおよび前記保護フ イルムの巾方向における両端までの各距離がともに lmm以上であることを特徴とする 請求項 1記載のフォトレジストフィルムロール。
[3] 基板上に感光性樹脂パターンを形成するためのフォトレジストフィルムロールであつ て、支持フィルム、感光性樹脂層、保護フィルムの順から成るフォトレジストフィルム口 ールの製造方法において、
該支持フィルムに該感光性樹脂層を塗布し、該塗布された感光性樹脂層に該保護 フィルムを貼り合わせて請求項 1〜2のいずれか一項に記載のフォトレジストフィルム ロールを製造することを特徴とするフォトレジストフィルムロールの製造方法。
[4] 前記感光性樹脂層を前記支持フィルムに対して平行に 1列以上塗布する第一の前 記フォトレジストフィルムロールの製造方法と、
前記第一のフォトレジストフィルムロールを切断して第二のフォトレジストフィルム口 ールを 1卷以上製造すること
を特徴とする請求項 3記載のフォトレジストフィルムロールの製造方法。
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