CN101184669A - 阻气性塑料容器的制造装置、该容器的制造方法及该容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻气性塑料容器的制造装置、该容器的制造方法及该容器，本发明的制造装置可满足下述目的：在制造阻气性塑料容器时，为了使装置价格降低，能同时满足对不同形状的容器也可使用相同的真空腔、不需要高频电源以及可在一个真空腔内对两个以上的容器进行成膜这几方面的要求。在本发明的对容器内表面进行成膜的装置中，将热催化剂体由原料气体供给管进行支持，将原料气体供给管插入到容器口部后进行成膜。对容器外表面进行成膜的装置中，将热催化剂体配置在容器的周围，在使原料气体与热催化剂体相接触的同时从原料供给管中吹出原料气体进行成膜。进行冷却以使容器不因热催化剂体发出的热而发生热变形。可以得到例如形成了膜厚为5nm～100nm且含氢率为1原子％～10原子％的含氢SiNx薄膜的容器。

Description

阻气性塑料容器的制造装置、该容器的制造方法及该容器
技术领域
本发明涉及一种饮料用塑料容器，其对氧气和二氧化碳具有阻隔性，作为内容物适合装入例如啤酒等从品质方面出发需要避免氧化以及避免二氧化碳从容器壁逸散的酒精饮料或同样需要避免氧化的清凉饮料，更详细地说，本发明涉及可塑性塑料容器、其制造方法和制造装置，所述可塑性塑料容器通过催化化学蒸镀法在外表面和/或内表面形成了阻气薄膜作为氧气和二氧化碳的阻隔层，并且该容器价廉质轻，耐冲击性、再循环性优异。
背景技术
在欧洲，自古以来啤酒就是人们喜闻乐见的饮料，近年来，啤酒作为全世界人民的酒精饮料，消耗量巨大。近年，啤酒在啤酒厂大量酿造后被填充到小型的容器中，然后运输到消费地，在消费地进行储藏和贩卖。这样的啤酒要求在运输、储藏期间保持香气，此外，由于其具有易氧化性，而且还含有二氧化碳，所以这些啤酒的容器主要采用玻璃瓶、铝罐等非气体透过性容器。
铝罐具有质轻；再循环性、阻气性、耐冲击性和遮光性优异；美观等优点。其被认为是作为具有易氧化性的或不能被氧化的内容物的包装材极为理想的容器，最近，其作为啤酒用容器，用量增大到其占啤酒用容器的主流。另一方面，其原材料价格高，铝罐的设备或内容物的填充设备等制造设备体积大，性能要求高，需要极大的投资，仅能适合种类少、产量大的产品。此外，铝材需要耐腐蚀处理，产品价格高，并且容器难以大型化。并且，对于食品市场来说，可以看见内容物也是容器的一个重要原则，但是铝罐不具有内容物的可见性。鉴于上述情况，铝罐通常主要用作不能再次封装的1升以下的小型容器。
以往使用量最大的玻璃瓶的再循环性、阻气性、耐蚀性和再封装性优异，能够适合种类多、产量少的产品，并且具有可以以比较低的产品价格进行生产的优点。但是，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称作“PET”)瓶等塑料容器或铝罐相比，玻璃瓶具有容器重量大且耐冲击性极差的重大缺点。作为其对策，虽然一直在采取减薄瓶壁以求轻质化等对策，但是减薄瓶壁是有限度的，所以其效果小。所以其市场逐渐被铝罐和PET瓶取代。
另外，塑料容器透明且轻质性、耐冲击性和耐腐蚀性优异，产品价格低，少量的设备投资额即可，所以其是能够适合种类多、产量少的优异包装材料。但是，其在对于铝罐和玻璃瓶完全没有问题的阻气性方面差。也就是说，塑料容器作为例如啤酒内容物等在品质方面需要避免氧化或避免二氧化碳逸散的内容物的容器时，具有对氧气或二氧化碳等的阻气性低的重大缺点。作为这样的塑料容器的阻气性的改善对策，提出了大量将结构材树脂层与阻气性树脂层一起层叠来改善阻气性的多层塑料容器的方案。
作为现有的多层塑料容器的制造方法已知有多种提案，例如(1)将PET或聚丙烯(以下称作“PP”)等热塑性塑料(结构用树脂)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物(乙烯-乙烯醇共聚物，以下称作“EVOH”)、聚酰胺、聚偏二氯乙烯或聚丙烯腈等阻气性树脂通过多层挤出，以该阻气性树脂为中间层形成型坯，对该型坯进行吹塑成型的直接吹塑成型方法(例如参见专利文献1)；(2)对塑料容器进行成型后，在其表面涂布EVOH等阻气性树脂的方法(例如参见专利文献2)；(3)由于如上所述涂布的EVOH在吸湿时阻气性会降低，因而为了防止这种现象，提出了使用以疏水性树脂进行皮膜化的收缩性膜覆盖该阻气性树脂的表面(即容器的表面)的方法(例如参见专利文献3)。所以，即使壁薄也能维持产品的高强度的拉伸吹塑多层塑料容器作为最具有发展性的方法而被期待(例如参见专利文献4)。但是，这样的方法中，与现有的清凉饮料用单层塑料容器相比，多层塑料容器存在生产性(成型周期)、成型机成本、成型机和模具的维持等成本问题，并且在再循环性方面存在问题。基于这样的情况，优选高功能性薄膜涂布单层PET瓶，该瓶可以使用通常使用的PET瓶用成型机并且能满足作为啤酒容器的必要性能。
近年，作为涂布至PET瓶的单层薄膜，DLC(类金刚石碳，DiamondLike Carbon)膜已被实用化。该DLC膜是由碳原子和氢原子形成的具有非晶性三维结构的膜，其在硬度、绝缘性方面优异，折射率高，是具有非常光滑的形态的硬质碳膜。
以往已有将这样的DLC膜的形成技术应用到塑料容器的例子(例如参见专利文献5)。专利文献5所记载的DLC膜的普通形成装置如下。即，如图9所示，塑料容器5被收装在外部电极2之中，所述外部电极2配置在具有碳源气体的导入口1A和排气口1B的反应室1内。所以，从导入口1A导入碳源气体后，由高频电源4向内部电极3和外部电极2之间施加高频，碳源气体被激发而产生等离子体，通过该等离子体在塑料容器5的内面形成DLC。
专利文献1：日本特开平5-185495号公报
专利文献2：日本特开昭60-251027号公报
专利文献3：日本特公昭62-7060号公报
专利文献4：日本特开2001-97342号公报
专利文献5：日本特开2003-335395号公报
但是，上述的DLC膜的形成装置利用等离子体对碳源气体进行分解，使其离子化，经电场加速的离子与塑料容器的内表面发生碰撞而在该内表面形成薄膜，因而该装置必须需要高频电源4和高频率电力整合装置(未加附图符号)，所以存在装置的成本不得不增高的问题。
另外，上述的DLC膜的形成装置中，一定需要外部电极2和内部电极3，并且1个塑料容器相应地需要由外部电极2和内部电极3构成的反应室1，并且，外部电极2必须对应每个容器的形状进行制造，这是DLC膜的形成装置的高价格化的原因。
另外，若利用上述的DLC膜的形成装置，则在形成薄膜时，等离子体对薄膜表面造成损伤，容易损害薄膜的致密性，并且作为DLC膜阻气性降低原因的氢的含量大，难以得到15～20倍以上的阻气性。
发明内容
因此，本发明是为解决上述现有问题而完成的。即，本发明的目的在于使得阻气性塑料容器的制造装置满足下述几方面的要求从而降低装置价格：其对不同形状的容器能使用同一个真空腔、不需要高频电源以及可在一个真空腔内对两个以上的容器进行成膜。在此，本发明的目的在于提供能在塑料容器的内表面形成阻气薄膜的制造装置和能在塑料容器的外表面形成阻气薄膜的制造装置。本发明的目的还在于提供一种阻气性塑料容器的制造方法，在该制造方法中，在塑料容器的内表面或外表面的至少任意一方形成没有等离子体造成的损伤的阻气薄膜。本发明的目的进一步在于提供一种阻气性塑料容器，该容器的内表面或外表面的至少任意一方形成有预定膜厚和预定氢浓度的不会发生由等离子体所致的损伤的含氢SiNx薄膜、含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜，从而使所述阻气性塑料容器兼具即使容器存在变形或收缩也不易产生裂纹的耐久性和对氧气和二氧化碳的阻气性。
本发明人发现，在塑料容器的壁面形成阻气薄膜时，使用催化化学蒸镀法能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及的第1方式的阻气性塑料容器的制造装置的特征在于，其具有：容纳塑料容器的真空腔；对该真空腔抽真空的排气泵；可插脱配置在上述塑料容器的内部的原料气体供给管，其将原料气体供给至上述塑料容器的内部，由绝缘且耐热的材料形成；由该原料气体供给管进行支持的热催化剂体；以及对该热催化剂体通电使其发热的加热电源。本制造装置是制造在容器的内表面形成有阻气薄膜的阻气性塑料容器的装置。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置中，上述原料气体供给管优选具有对该原料气体供给管进行冷却的冷却管，该冷却管与原料气体供给管形成为一体。热催化剂体产生的热使原料气体供给管的温度上升，所以通过对其进行冷却可以降低对塑料容器的热影响。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置中，上述原料气体供给管优选是利用主成份为氮化铝、碳化硅、氮化硅或氧化铝的材料而形成的陶瓷管，或者是表面采用主成份为氮化铝、碳化硅、氮化硅或氧化铝的材料进行了覆盖的金属管。由此可以对热催化剂体稳定地通电，具有耐久性且能有效地通过热传导对热催化剂体产生的热进行散热。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置中，上述原料气体供给管优选在管的前端具有气体吹出孔，并且，从该气体吹出孔到上述塑料容器底部的距离具有5mm～30mm的长度。由此使得膜厚的均匀性得到提高。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选对上述热催化剂体进行配置，使其上端位于距上述塑料容器的口部下端为10mm～30mm的下方的位置。这样可以抑制容器的肩状部的热变形。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选上述真空腔的内面着色为黑色，或者所述内面具有表面粗糙度(Rmax)为0.5μm以上的凹凸，并且在所述腔的内部或外部具有冷却单元。这样，通过抑制热催化剂体产生的放射光的反射，能够降低对塑料容器的热影响。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选具有使冷却的液体或者气体对上述塑料容器的外表面进行冷却的容器冷却单元。这样可以降低对塑料容器的热影响。
本发明第2方式的阻气性塑料容器的制造装置的特征在于，其具有：容纳塑料容器的真空腔；对该真空腔进行抽真空的排气泵；配置在上述塑料容器周围的热催化剂体；将原料气体供给至上述真空腔内的上述塑料容器的外部空间的原料气体供给管；以及对上述热催化剂体通电使其发热的加热电源。本制造装置是制造在容器的外表面形成有阻气薄膜的阻气性塑料容器的装置。
本发明第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选在相对于上述塑料容器的主轴旋转对称的位置配置多个上述热催化剂体；或者以上述塑料容器的主轴为中心，螺旋状缠绕配置上述热催化剂体；再或在上述塑料容器的主轴的2个以上的横截面上分别并列地缠绕配置上述热催化剂体。这样，膜厚的均匀性提高。
本发明第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选上述热催化剂体相互隔开5cm以上进行配置。这样不会对塑料容器造成热损伤，容易得到化学物质(化学種)的高生成效率和膜厚的均匀性。
本发明第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选上述热催化剂体配置成与塑料容器外表面的距离恒定。这样，包括容器底部的外表面上的膜厚的均匀性得到提高。
本发明第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选具有使冷却液体或者气体对上述塑料容器的内表面进行冷却的容器冷却单元。这样可以降低对塑料容器的热影响。
本发明第1或第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，上述热催化剂体优选至少被配置在上述原料气体供给管的气体吹出孔的出口侧。这样可以通过热催化剂体高效地对原料气体进行活化。
本发明第1或第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，上述原料气体供给管优选具有将上述热催化剂体收装到内部的收装机构。这样，例如在不成膜时，热催化剂体有时与一部分原料气体发生化学反应，在使用这样的原料气体时，能够延长热催化剂体的寿命。
本发明第1或第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选上述热催化剂体被配置在上述原料气体供给管的管内。由此可以加大热催化剂体与塑料容器表面的距离，因而能降低对塑料容器的热影响。
本发明第1或第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选上述热催化剂体具有将线材加工成螺旋弹簧形状、波线形状或之字线形状而形成的部分。这样能够增加原料气体与热催化剂体的接触机会，其结果是提高了反应效率。
本发明第1或第2方式的阻气性塑料容器的制造装置中，优选将上述热催化剂体沿着上述原料气体的吹出方向进行配置。这样可以增加原料气体与热催化剂体的接触机会，其结果是提高了反应效率。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造方法的特征在于，其包括下述工序：对容纳了塑料容器的真空腔的内部进行排气以形成预定压力的工序；对配置在上述真空腔的内部的热催化剂体进行通电使其处于在预定温度以上发热的状态，在维持该状态的同时将原料气体吹送至该热催化剂体，使该原料气体进行分解，生成化学物质，并使上述化学物质到达上述塑料容器的内表面或外表面的至少任意一方，由此形成阻气薄膜的工序。本制造方法是在容器的内表面形成有阻气薄膜的阻气性塑料容器的制造方法。
本发明第1方式的阻气性塑料容器的制造方法优选将上述热催化剂体升温到预定温度以上之后再开始吹送上述原料气体。上述预定温度取决于催化剂和原料气体的组合以及所形成的薄膜的性状，例如使用钨催化剂和硅系气体进行成膜的情况下，将钨催化剂温度设定在1600℃以上。由此能够从成膜初期开始就生成经热催化剂体充分活化的化学物质，容易得到阻气性高的膜。
本发明第2方式的阻气性塑料容器的制造方法的特征在于，其包括下述工序：在预定的压力下使原料气体充满在收装于反应室中的塑料容器的内部或外部的至少一方的空间后，停止上述原料气体的供给，停止上述反应室中的气体进出的工序；对热催化剂体进行通电使其处于在预定温度以上发热的状态，在维持该状态的同时将上述热催化剂体导入至上述充满原料气体的空间，使上述原料气体分解产生化学物质，并使上述化学物质到达上述塑料容器的内表面或外表面的至少任意一方，由此形成阻气薄膜的工序。本制造方法是在容器的外表面形成有阻气薄膜的阻气性塑料容器的制造方法。
本发明的阻气性塑料容器的特征在于，在塑料容器的内表面或外表面的至少一方形成含氢SiNx薄膜、含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜作为阻气薄膜，该含氢SiNx薄膜、含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜的膜厚为5nm～100nm，且含氢率为1原子％～10原子％。
本发明能够使阻气性塑料容器的制造装置满足下述几方面的要求从而降低装置价格：对于不同形状的容器也能使用同一个真空腔、并且不需要高频电源以及可在一个真空腔内对两个以上的容器进行成膜。在此，能够在塑料容器的内表面或外表面形成阻气薄膜。另外，本发明的阻气性塑料容器的制造方法能够在塑料容器的内表面或外表面的至少任意一方形成没有等离子体造成的损伤的阻气薄膜。再者，本发明的阻气性塑料容器能够兼具即使容器变形或收缩也不易产生裂纹的耐久性和对氧气和二氧化碳的阻气性。
附图说明
图1是说明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置的一个形态的示意图，图1(a)表示热催化剂体为直线形状时的情况，图1(b)表示热催化剂体为螺旋弹簧形状时的情况，图1(c)表示热催化剂体为之字线形状时的情况。
图2是说明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置另一个形态的示意图，图2(a)是表示热催化剂体为倒M形状时的情况，图2(b)表示热催化剂体为螺旋弹簧形状时的情况，图2(c)表示热催化剂体为之字线形状时的情况。
图3是说明第2方式的阻气性塑料容器的制造装置的一个形态的示意图，图3(a)表示热催化剂体是线状时的情况，图3(b)表示热催化剂体是螺旋弹簧形状时的情况。
图4表示A-A’截面图。
图5表示A-A’截面图。
图6是用于在2个以上的塑料容器的内表面同时形成阻气薄膜的装置的概念图。
图7是用于在2个以上的塑料容器的外表面同时形成阻气薄膜的装置的概念图。
图8是用于在2个以上的塑料容器的外表面同时形成阻气薄膜的串联装置的概念图。
图9是现有的DLC膜的形成装置的结构图。
图10表示热催化剂体与原料气体供给管的位置关系的另一个形态。
图11是用于说明容器冷却单元的概念图，图11(a)是在塑料容器的内表面成膜的情况，图11(b)是在塑料容器的外表面成膜的情况。
图12表示图8的薄膜形成室的另一个形态。
符号说明
1，12，反应室
1A，碳源气体的导入口
1B，排气口
2，外部电极
3，内部电极
4，高频电源
5，11，塑料容器
6，60，真空腔
8，真空阀
13，63，下部腔
14，圆环
15，65，上部腔
16，16a，16b，66，气体供给口
17，17a，17b，原料气体流路
17x，77x，气体吹出孔
18，热催化剂体
19，配线
20，加热电源
21，塑料容器的口部
22，排气管
23，73，原料气体供给管
24a，24b，24c，流量调整器
25a，25b，25c，25d，25e，25f，阀
26a，26b，79a，79b，连接部
27，冷却水流路
28，真空腔的内面
29，冷却单元
30，透明体构成的腔
31，原料气体配管
32，瓶旋转机构
33，33a，33b，原料气体
34，化学物质
35，绝缘陶瓷部件
36，带伸缩机构的绝缘陶瓷制内管
40，瓶整列室
41，排气室
42，薄膜形成室
43，大气泄露室
44，取出室
50，冷却的液体或者气体
51，容器冷却单元
100，200，300，阻气性塑料容器的制造装置
具体实施方式
下面举出实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的解释并不受这些记载的限制。参照图1～图12说明本实施方式的等离子体CVD成膜装置。值得注意的是，共同的部位/部件使用相同的符号。
(第1方式：对容器的内表面的成膜)
首先，对能够在容器的内表面形成阻气薄膜的第1方式的阻气性塑料容器的制造装置进行说明。图1是说明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置的一个形态的示意图，图1(a)表示热催化剂体是直线形状时的情况，图1(b)表示热催化剂体是螺旋弹簧形状时的情况，图1(c)表示热催化剂体是之字线形状时的情况。值得注意的是，图1(b)、图1(c)是原料气体供给管23的部分放大图。此外，下文中，没有特别指出时，“图1”是指“图1(a)”。图1所示的阻气性塑料容器的制造装置100具有容纳塑料容器11的真空腔6、对真空腔6抽真空的排气泵(未图示)、可插脱地配置在塑料容器11的内部并向塑料容器11的内部供给原料气体的由绝缘且耐热的材料形成的原料气体供给管23、由原料气体供给管23所支持的热催化剂体18和对热催化剂体18通电使其发热的加热电源20。
真空腔6在其内部形成了容纳塑料容器11的空间，该空间作为用于形成薄膜的反应室12。真空腔6由下部腔13和上部腔15构成，上部腔15装卸自由地安装在该下部腔13的上部且用圆环14对下部腔13的内部进行密封。在上部腔15存在未图示的上下驱动机构，该上下驱动机构随着塑料容器11的搬入/搬出而上下移动。所形成的下部腔13的内部空间比其容纳的塑料容器11的外形稍大。该塑料容器11是饮料用瓶，但也可以是其他用途中使用的容器。
优选真空腔6的内侧特别是下部腔13的内侧的内面28是黑色内壁或内面具有表面粗糙度(Rmax)为0.5μm以上的凹凸，以防止随着热催化剂体18发热而放射的光的反射。表面粗糙度(Rmax)使用例如表面粗糙度测定器(Ulvac Techno(株)生产的DEKTAX3)进行测定。为了在内面28形成黑色内壁，可以采用黑镍镀覆/黑铬镀覆等镀覆处理、冷电镀处理(Raydent)/黑染等化学皮膜处理或者涂布黑色涂料进行着色的方法。另外，优选将流通冷却水的冷却管等冷却单元29设置在真空腔6的内部(未图示)或外部(图1)来防止下部腔13的温度上升。以真空腔6中特别是下部腔13为对象是因为，热催化剂体18被插在塑料容器11时，形成正好被容纳在下部腔13的内部空间的状态。通过防止光的反射和进行对真空腔6的冷却，能够抑制塑料容器11的温度上升以及与此相伴的热变形。另外，将由透明体构成的腔30(从通电状态下的热催化剂体18产生的放射光可以通过该透明体)例如玻璃制腔配置在下部腔13的内侧时，与塑料容器11相接的玻璃制腔的温度不易上升，所以能够进一步减少对塑料容器11的热影响。
对原料气体供给管23进行支持使之在上部腔15的内侧顶面的中央向下方垂下。原料气体经过流量调整器24a～24c和阀25a～25d流入原料气体供给管23。优选原料气体供给管23具有冷却管且与其形成一体。作为这样的原料气体供给管23的结构，可以举出例如二重管结构。原料气体供给管23中，二重管的内侧管路是原料气体流路17，其一端与设置在上部腔15的气体供给口16相连接，其另一端是气体吹出孔17x。由此，原料气体从与气体供给口16相连接的原料气体流路17的前端的气体吹出孔17x吹出。另一方面，二重管的外侧管路是用于对原料气体供给管23进行冷却的冷却水流路27，承担冷却管的作用。于是，热催化剂体18被通电而发热时，原料气体流路17的温度上升。为了防止这种现象，在冷却水流路27中循环有冷却水。即，对于冷却水流路27的一端，从连接在上部腔15的未图示的冷却水供给单元向其供给冷却水，同时完成冷却的冷却水返回到冷却水供给单元。另一方面，冷却水流路27的另一端在气体吹出孔17x附近被封住，冷却水在此处折返而返回到冷却水供给单元。通过冷却水流路27，原料气体供给管23整体被冷却。通过进行冷却，能降低对塑料容器11的热影响。因此，原料气体供给管23的材质是绝缘体且其热传导率大。优选是由以例如氮化铝、碳化硅、氮化硅或氧化铝为主成分的材料形成的陶瓷管，或者是由以氮化铝、碳化硅、氮化硅或氧化铝为主成分的材料对表面进行了覆盖的金属管。这样可以稳定地对热催化剂体进行通电，具有耐久性，且能够通过热传导有效地对热催化剂体产生的热进行散热。
对于原料气体供给管23，作为未图示的其他形态，还可以如下进行。即，将原料气体供给管制成二重管，以其外侧管为原料气体流路，在外侧管的侧壁开孔，优选开2个以上的孔。另一方面，原料气体供给管的二重管的内侧管由致密的管形成，作为冷却水流路流通冷却水。热催化剂体沿原料气体供给管的侧壁进行布线，通过了设置在外侧管的侧壁的孔的原料气体与沿侧壁部分的热催化剂体相接触，从而能够有效地生成化学物质。
气体吹出孔17x与塑料容器11的底部距离过大时，难以在塑料容器11的内部形成薄膜。本实施方式中，优选按照气体吹出孔17x距塑料容器11底部的距离L1为5mm～30mm的方式来设置原料气体供给管23的长度。这样，膜厚的均匀性提高。该距离为5mm～30mm时，能够在塑料容器11的内表面形成均匀的薄膜。该距离大于30mm时，难以在塑料容器11的底部形成薄膜，该距离小于5mm时，难以吹出原料气体。理论上也能掌握该事实。对于500ml的容器，容器的体径为6.4cm，由常温空气的平均自由程λ＝0.68/Pa[cm]可知，对于分子流来说，压力＜0.106Pa，对于粘性流来说，压力＞10.6Pa，对于中间流来说，0.106Pa＜压力＜10.6Pa。在成膜时的气压5pa～100Pa下，气体流变成粘性流，在气体吹出孔17x与塑料容器11底部的距离方面存在最佳条件。
热催化剂体18在催化化学蒸镀法中促进原料气体的分解。本实施方式中，热催化剂体18优选由含有选自由C、W、Ta、Ti、Hf、V、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt组成的组中的一种或两种以上的金属元素的材料构成。由于具有导电性，通过通电可以使其自身发热。热催化剂体18被形成为布线形状，热催化剂体18的一端连接在设置于原料气体供给管23的上部腔15的固定部位的下方的作为配线19和热催化剂体18连接部位的连接部26a。并且，热催化剂体被设置于前端部分气体吹出孔17x的绝缘陶瓷部件35所支持。另外，热催化剂体18折返，其另一端与连接部26b相连接。这样，热催化剂体18被沿着原料气体供给管23的侧面进行支持，因此其被配置在位于下部腔13的内部空间的大致主轴的位置。图1(a)中，热催化剂体18沿着原料气体供给管23的周围进行配置从而与原料气体供给管23的轴平行，但是，也可以以连接部26a为起点，螺旋状缠绕在原料气体供给管23的侧面，以固定在气体吹出孔17x附近的绝缘陶瓷35支撑后，向连接部26b折返而返回。此处，热催化剂体18通过挂在绝缘陶瓷35上而固定于原料气体供给管23。图1(a)中，在原料气体供给管23的气体吹出孔17x附近，热催化剂体18被配置在气体吹出孔17x的外侧。由此，从气体吹出孔17x吹出的原料气体容易与热催化剂体18相接触，所以能够高效地对原料气体进行活化。此处，热催化剂体18优选稍微离开原料气体供给管23的侧面进行配置。这是为了防止原料气体供给管23的温度急剧上升。另外，还可以增加从气体吹出孔17x吹出的原料气体与反应室12中的原料气体的接触机会。含有该热催化剂体18的原料气体供给管23的外径必须比塑料容器的口部21的内径小。这是为了将含有热催化剂体18的原料气体供给管23从塑料容器的口部21插入。因此，若热催化剂体18超出必要地离开原料气体供给管23的表面，则在将原料气体供给管23从塑料容器的口部21进行插入时，容易发生接触。考虑到从塑料容器的口部21进行插入时的位置错位，热催化剂体18的适当横宽为10mm～(口部21的内径-6)mm。此处，口部21的内径大约为21.7mm～39.8mm。
使热催化剂体18发热时的上限温度优选设定为该热催化剂体发生软化的温度以下。上限温度因热催化剂体材料的不同而不同，例如热催化剂体是钨时，该上限温度优选为2100℃。因此，热催化剂体18是钨时，使热催化剂体运转的温度优选设定为1600℃～2100℃。
另外，为了增加与原料气体的接触机会，热催化剂体18优选像图1(b)所示那样具有线材被加工成了螺旋弹簧形状的部分。螺旋弹簧形状不限于圆筒状，还包括圆锥形、桶形或鼓形，还包括这些卷线间的间距具有变化的不等间距形。另外，如图1(c)所示，也可以具有线材被加工成了之字线形状的部分。也可以具有线材被加工成了波线形状的部分(未图示)。对于这些任一形态，热催化剂体18均优选沿着原料气体的吹出方向进行配置。由此，原料气体33与热催化剂体18相接触的机会增加。
对于热催化剂体18的原料气体供给管23的固定方法，作为未图示的其他方式，还可以采用下述方式。即，将原料气体供给管制成二重管，其外侧管由作为原料气体流路的气孔率为10％～40％的多孔质所形成的管来形成。还可以直接将热催化剂体缠绕在该多孔质的外侧管上。由此提高了热催化剂体的固定稳定性，同时将原料气体从气体吹出孔以及外侧管的侧壁一起放出，因而提高了与热催化剂体的接触效率。这种情况下，原料气体供给管的二重管的内侧管由致密的管形成，作为冷却水流路流通冷却水。
图10给出了热催化剂体18与原料气体供给管23的位置关系的其他方式。图10中，热催化剂体18被配置在原料气体供给管23的管内。将热催化剂体18沿着原料气体33的吹出方向配置成2列。由此增加了原料气体33与热催化剂体18的接触机会。另外，热催化剂体被配置在原料气体供给管的内部，因而能增大热催化剂体与塑料容器的表面的距离，由此能够抑制塑料容器的热变形的发生。如图10所示，热催化剂体18a，18b优选按照各自的线材部分朝向不同方向的方式进行配置。图10中，线材存在纵横相互不同的关系。此外，原料气体供给管23的管的横截面的形状在图10中是正方形，但也可以是圆形、椭圆形或长方形。另外，为了在塑料容器的内表面成膜而从塑料容器的口部插入的话，管径必须比口部径小。另一方面，在塑料容器的外表面成膜时，优选增大管径，加快气体流速。
加热电源20经连接部26a，26b和配线19连接于热催化剂体18。利用加热电源20使电流在热催化剂体18流通，由此热催化剂体18发热。
另外，从塑料容器的口部21到容器的肩状部，塑料容器11成型时的拉伸倍数小，因此将其配置在高温下发热的热催化剂体18附近时，容易因热而发生变形。根据实验，作为配线19与热催化剂体18的连接部位的连接部26a，26b的位置与塑料容器的口部21的下端的距离若没有10mm以上时，则塑料容器11的肩状部分会发生热变形，而若该距离为30mm以上时，则难以在塑料容器11的肩状部分形成薄膜。因此，热催化剂体18被配置成其上端位于距塑料容器的口部21的下端为10mm～30mm的下方的位置。即，优选将连接部26a，26b与口部21的下端的距离L2设定为10mm～30mm。由此能够抑制容器的肩状部的热变形。
另外，排气管22经真空阀8与上部腔15的内部空间连通，通过未图示的排气泵将真空腔6内部的反应室12的空气排出。
图2是说明第1方式的阻气性塑料容器的制造装置的另一个形态的示意图，图2(a)表示热催化剂体为倒M字形状时的情况；图2(b)表示热催化剂体为螺旋弹簧形状时的情况；图2(c)表示热催化剂体为之字线形状时的情况。值得注意的是，图2(b)、图2(c)是原料气体供给管23的部分放大图。此外，下文没有特别指出时，“图2”表示“图2(a)”。阻气性塑料容器的制造装置200以原料气体供给管23为三重管结构的情况为例。三重管的内管作为原料气体流路17a，原料气体33a经气体供给口16a流入。配线19在作为三重管的内管的原料气体流路17a的内面侧、内部或者外面侧与其主轴平行地配置。在原料气体流路17a的前端，热催化剂体18被配置在该气体吹出孔17x的出口侧与吹出的原料气体33a相接触的位置。即，对于阻气性塑料容器的制造装置200，热催化剂体18未配置在原料气体供给管23的侧面，仅配置在气体吹出孔17x的出口侧。此外，热催化剂体18连接于设置在配线19的末端的连接部26a，26b。三重管的中管是冷却水流路27，冷却水在其中流通。三重管的外管是原料气体流路17b，原料气体33b经气体供给口16b流入其中。这种形态适于分别在内管和外管流通的原料气体33a，33b为不同气体的情况。原料气体33a，33b可以在原料气体供给管23的气体吹出孔17x的出口侧混合。三重管优选由绝缘陶瓷形成。此处，1590℃以下的热催化剂体18与原料气体的一部分发生化学反应的情况下，阻气性塑料容器的制造装置200能够防止这种化学反应。例如，热催化剂体18是钨而原料气体的一部分是四氢化硅(硅烷)的情况下，当钨为1590℃以下时，两者发生化学反应，热催化剂体18的电阻发生降低。因此，为了防止1590℃以下的热催化剂体18与原料气体33b的接触，优选在原料气体供给管23的内部设置热催化剂体18的收装机构。具体地说，为了能够在三重管的轴向改变内管、中管和外管的相对位置，使内管的配置有热催化剂体18的一侧的前端从中管和外管出入，在上部腔15与三重管之间设置内管的伸缩机构或者中管和外管的伸缩机构。作为伸缩机构，可以举出例如蛇腹式。由此能够延长热催化剂体18的寿命。对热催化剂体18进行通电时，热催化剂体18发热。其后，使三重管的内管伸长。于是，配置在原料气体流路17a的前端的热催化剂体18从原料气体供给管23的内部突出，由此，热催化剂体18同时与原料气体33a和原料气体33b这两方面的气体接触。即使热催化剂体18达到高温，由于原料气体33b是还原性的氨(NH3)气，因而即使发生接触也不会发生化学反应。
另外，为了增加与原料气体的接触机会，热催化剂体18优选如图2(b)所示那样具有线材被加工成了螺旋弹簧形状的部分。螺旋弹簧形状不仅是圆筒状，还包括圆锥形、桶形或鼓形，进一步包括这些卷线间的间距有变化的不等间距形。另外，如图2(c)所示，还可以具有线材被加工成了之字线形状的部分。或者也可以具有将线材加成波线形状的部分(未图示)。对于这些任一的形态，热催化剂体18均优选沿着原料气体的吹出方向进行配置。例如，排列几个热催化剂体18，或使热催化剂体18在原料气体的吹出方向具有矢量成分。由此增加了原料气体与热催化剂体相接触的机会。
此外，形成DLC薄膜时，例如原料气体是甲烷气体或乙炔气体这样的由氢和碳构成的原料气体的情况下，热催化剂体18不与原料气体发生化学反应。这种情况下，对于图2的制造装置，在热催化剂体18收装在原料气体供给管23的状态下或热催化剂体18从原料气体供给管23突出的状态下，可以不设置伸缩机构而进行固定。
本发明的容器包括用盖或用栓进行密封或者被密封的容器，或者不使用盖或栓的以开口状态使用的容器。开口部的大小取决于内容物。塑料容器包括具有适当刚性且具有预定壁厚的塑料容器和由没有刚性的片材形成的塑料容器。本发明的塑料容器的填充物可以是碳酸饮料、果汁饮料或者清凉饮料等饮料。另外，该容器也可以是可回收容器或一次性容器的任意之一。
作为成型本发明的塑料容器11时所使用的树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂(PP)、环烯烃共聚物树脂(COC、环烯烃共聚)、离聚物树脂、聚-4-甲基戊烯-1树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂，或者四氟乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。其中，特别优选PET。
对于第1方式的阻气性塑料容器的制造装置，可以根据作为目的的阻气薄膜的种类从CVD法中所采用的公知原料气体中适当选择原料气体。本发明的阻气性塑料容器的制造装置及其容器的制造方法可以形成各种无机膜、有机膜等薄膜，因而所述制造装置或制造方法的概念范围不应解释为根据所使用的原料气体的种类进行限定。
作为碳系薄膜的原料气体，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等链烷烃系气体类；乙烯、丙烯、丁炔等烯烃系气体类；丁二烯、戊二烯等链二烯系气体类；乙炔、甲基乙炔等炔系气体类；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃气体类；环丙烷、环己烷等环链烷烃系气体类；环戊烯(シク口ベンテン)、环己烯等环烯烃系气体类；甲醇、乙醇等醇系气体类；丙酮、丁酮等酮系气体类；甲醛、乙醛等醛系气体类。
作为硅系薄膜的原料气体，可以举出例如二甲氧基(甲基)硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲苯乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二(三甲基甲硅烷基)乙炔、四乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基(三甲氧基)甲基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基(三甲氧基)硅烷、二羟基二苯基硅烷、二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四异丙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四苯氧硅烷、聚(甲基氢二烯硅氧烷)。
其中，作为Si-C-N系薄膜的原料气体，可以举出例如四(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)硅烷、二(二甲氨基)硅烷(ビズジメテルアミノシラン)、二甲氨基硅烷等氨基硅化合物。
作为Si-C系薄膜的原料气体，可以举出例如二甲基硅烷、单甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、单乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷等烷基硅化合物。
作为Si-C-O系薄膜的原料气体，可以举出例如四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基六甲氧基三硅烷(六甲氧基，ヘトサメトキシ)等烷氧基硅化合物。
将这些原料气体单独或组合使用，形成含氢SiNx薄膜、含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜作为阻气薄膜。
另外，在原料气体中，通过将例如氢、氧、氮、水蒸气、氨或CF4等不发生聚合但参与化学反应的气体导入至存在有发热的热催化剂体18的反应室12中，能够提高阻气薄膜的膜质。例如形成氮化硅系薄膜的情况下，将硅烷、氨、氢组合作为原料气体。
还可以将原料气体与稀释气体混合。例如，氩或氦等惰性气体对成膜时的化学反应为惰性，可以用于原料气体的浓度调整或真空腔内的压力调整。
(第2方式：对容器的外表面成膜)
接着对能在容器的外表面形成阻气薄膜的第2方式的阻气性塑料容器的制造装置进行说明。图3是说明第2方式的阻气性塑料容器的制造装置的一个形态的示意图，图3(a)表示热催化剂体是线状时的情况，图3(b)表示热催化剂体是螺旋弹簧形状时的情况。值得注意的是，图3(b)是热催化剂体的示意图。此外，下文中没有特别指明时，“图3”是指“图3(a)”。图3所示的阻气性塑料容器的制造装置300具有容纳塑料容器11的真空腔60、对真空腔60进行抽真空的排气泵(未图示)、配置在塑料容器11的周围的热催化剂体18、将原料气体供给到真空腔60内塑料容器11外部的空间的原料气体配管31和对热催化剂体18通电使其发热的加热电源20。对于阻气性塑料容器的制造装置300，塑料容器11的口部被瓶旋转机构32所固定，塑料容器11配制成在真空腔60的内部不与底接触。
真空腔60在其内部形成容纳塑料容器11的空间，该空间为用于形成薄膜的反应室12。真空腔60由下部腔63和上部腔65构成，所述上部腔65装卸自由地安装在该下部腔63的上部，并用圆环14对下部腔63的内部进行密封。上部腔65存在未图示的上下驱动机构，该驱动机构随着塑料容器11的搬入/搬出而上下移动。所形成的下部腔63的内部空间比塑料容器11的外形大，由此能够将热催化剂体18配置在容纳于其中的塑料容器11的周围。
此处，热催化剂体18的一端与作为配线19和热催化剂体18的连接部位的连接部79a连接。所以，对于图3的制造装置，热催化剂体18以连接部79a为起点，成直线状从下部腔63的内侧的侧面穿过底面向对向的侧面配置，并由此折返，再次以直线状配置在对向的侧面、底面、内侧的侧面，而其另一端与连接部79b相连接。为了说明此时的热催化剂体18与塑料容器11的位置关系，图4给出了A-A’截面图。热催化剂体18与塑料容器11在图中被配置成左右均为等间隔。热催化剂体18被配置成与塑料容器11的外表面的距离恒定。由此提高了包括容器底的外表面上的膜厚的均匀性。另外，还可以配置两组以上热催化剂体18。这种情况下，优选相对于塑料容器的主轴在旋转对称的位置配置几个热催化剂体18。为了说明配置两组热催化剂体18情况下热催化剂体18与塑料容器11的位置关系，图5给出了A-A’截面图。热催化剂体18与塑料容器11在图中被配置成上下左右均为等间隔。图4或图5所示的任一情况下，均可通过瓶旋转机构32以主轴为中心旋转塑料容器11进行成膜来提高成膜的均匀性。特别是图4的情况下，由于热催化剂体18是一组，所以提高成膜的均匀性的效果高。虽然未图示，但是配置热催化剂体18的其他形态包括下述形态：以塑料容器11的主轴为中心，在塑料容器11的周围，卷成螺旋状进行配置的形态；或在塑料容器11的主轴的2个以上的横截面上将热催化剂体分别并列卷曲以并列配置2个以上的环状的热催化剂体的形态。对于任一形态，均可提高膜厚的均匀性。当然，对于该形态，也可通过瓶旋转机构32以主轴为中心旋转塑料容器11并同时进行成膜。此处，配置几组热催化剂体18的情况下，优选各组相互隔开5cm以上进行配置。由此容易得到化学物质的高生成效率和膜厚的均匀性而不会对塑料容器造成热损伤。热催化剂体18的材质可以与第1方式中相同。
为了增加与原料气体的接触机会，热催化剂体18优选如图3(b)所示，具有线材被加工成了螺旋弹簧形状的部分。螺旋弹簧形状不仅限于圆筒状，还包括圆锥形、桶形或鼓形，另外还包括这些卷线间的间距具有变化的不等间距形。另外，还可具有线材被加工成了之字线形状的部分(未图示)。也可以具有线材被加工成了波线形状的部分(未图示)。对于这些的任一形态，热催化剂体18均优选沿着原料气体的吹出方向进行配置。例如，排列几个热催化剂体18或使热催化剂体18在原料气体的吹出方向具有矢量成分。由此增加了原料气体与热催化剂体相接触的机会。
原料气体配管31的一端与设置在下部腔63的底面的气体供给口66相连接。原料气体配管31的另一端及其中途的分枝与原料气体供给管73相连接。图3中，设置了几个原料气体供给管73，并且其前端均设有气体吹出孔77x。原料气体33经原料气体配管31、气体供给口66、流量调整器24a～24c和阀25a～25d流入原料气体供给管73。由此，原料气体33从气体吹出孔77x吹出。气体吹出孔77x均朝向塑料容器11的外表面，其外表面的任一部位均可能被吹到原料气体。这样，热催化剂体18被配置在气体吹出孔77x的出口侧。由此，热催化剂体18和原料气体的接触多，所以能够增加化学物质的产生量。
原料气体供给管73为金属制单管。与第1方式的情况同样，为了流通冷却水，也可以制成二重管。另外，也可制成与第1方式的情况同样的陶瓷管或以陶瓷材料进行了表面覆盖的金属管。
所形成的原料气体供给管73的长度优选满足从气体吹出孔77x到塑料容器11的外表面的距离L3为5mm～30mm的条件。在该距离为5mm～30mm的条件下，能够在塑料容器11的外表面形成均匀的薄膜。该距离大于30mm时，难以在塑料容器11的外表面形成薄膜，距离小于5mm时，难以吹出原料气体。
作为热催化剂体18与原料气体供给管73的位置关系的另一形态，例如可与图10中同样地将热催化剂体配置在原料气体供给管的管内。此时，若将原料气体供给管的内径设定为例如大于10mm以上，则膜分布的均匀性得到提高。在原料气体供给管的管内，通过使原料气体与热催化剂体相接触，能够将化学物质从原料气体供给管吹出。通过将热催化剂体配置在原料气体供给管的内部，能够增大热催化剂体与塑料容器表面的距离，因而能够抑制塑料容器的热变形的发生。
为了防止塑料容器11的热变形，优选在真空腔60的内部或外部设置流通冷却水的冷却管等冷却单元29，防止下部腔63的温度上升。
加热电源20经连接部79a，79b和配线19与热催化剂体18相连接。利用加热电源20使热催化剂体18流通电流，由此热催化剂体18发热。本方式中，使热催化剂体18发热时的上限温度也优选为该热催化剂体发生软化的温度以下。所以，热催化剂体18是钨时，使热催化剂体运转的温度优选设定在1600℃～2100℃。
另外，排气管22经真空阀8与上部腔65的内部空间相连通，通过未图示的排气泵将真空腔60内部的反应室12的空气排出。
第2方式中，作为其他形态，为了抑制1590℃以下的热催化剂体与原料气体的反应，对原料气体供给管73，可以采用与第1方式的图2所示的原料气体供给管23同样的三重管结构，在原料气体供给管73的内部设置收装热催化剂体18的收装机构。这种情况下，热催化剂体18仅被配置在原料气体供给管73的气体吹出孔77x的出口侧，所以在塑料容器11的周围设置有多个点状的热催化剂体。
第2方式中，原料气体物质(原料ガス種)和塑料容器的树脂的种类与第1方式中同样。
对于第1方式和第2方式的任一制造装置，热催化剂体均可以仅通过流通电流就能分解原料气体，所以准备几组热催化剂体时，能够一次在大量的塑料容器内形成阻气薄膜。图6是用于同时在2个以上的塑料容器的内表面形成阻气薄膜的装置的概念图。图6中，大量的塑料容器11定位并排列在一个下部腔13内，将与图1同样的热催化剂体18和原料气体供给管23插入到塑料容器11的各个口部，形成阻气薄膜。另外，图7是同时在2个以上的塑料容器11的外表面形成阻气薄膜的装置的概念图。图7中，大量的塑料容器11定位并排列在一个下部腔63内，配置各热催化剂体18使得包围每个塑料容器11的周围，来自原料气体供给管73的原料气体与热催化剂体18相接触后吹送至塑料容器11。此处，将口部固定于瓶旋转机构32，在旋转塑料容器11的同时在其外表面形成薄膜。另外，图8是用于在2个以上的塑料容器的外表面同时形成阻气薄膜的串联装置的概念图。图8中，用传输装置将塑料容器依次移入瓶整列室40、排气室41、薄膜形成室42、大气泄露室43和取出室44。在薄膜形成室42中，热催化剂体18沿室的侧壁进行配置。薄膜形成室42中，将原料气体向热催化剂体18吹出，用原料气体分解产生的化学物质充满室内，塑料容器11通过薄膜形成室42时进行成膜。在第1方式和第2方式的任一制造装置中，对于不同形状的容器，均可使用同一真空腔，并且不需要高频电源，能够在一个真空腔内对2个以上的容器进行成膜。由此使得所述装置的价格低于使用高频电源的成膜装置的价格。
在第1方式和第2方式的任一制造装置中，由于原料气体33是热风，因而塑料容器11容易发生热变形，因此上述装置中均优选设置容器冷却单元。图11是用于说明容器冷却单元的概念图，图11(a)表示在塑料容器的内表面进行成膜时的情况，图11(b)是表示在塑料容器的外表面进行成膜时的情况。如图11(a)所示，在第1方式的制造装置中，作为热风的原料气体33被吹送到塑料容器11的内部，该装置优选具有使冷却液体或者气体50对塑料容器11的外表面进行冷却的容器冷却单元51。将塑料容器11浸泡在水等液体的情况下，容器冷却单元51是水槽，将水等液体喷洒到塑料容器11的情况下，容器冷却单元51是喷淋器。另外，将冷却氮气或者冷却二氧化碳气体等气体吹向塑料容器11的情况下，容器冷却单元51是鼓风机。冷却氮气可以使用液氮容易地得到，冷却二氧化碳气体可以使用干冰容易地得到。如图11(b)所示，在第2方式的制造装置中，作为热风的原料气体33被吹向塑料容器11的外表面，在该装置中优选具有使冷却的液体或者气体50对塑料容器11的内表面进行冷却的容器冷却单元51。利用水等液体填充塑料容器11的情况下，容器冷却单元51是液体填充器，将冷却氮气或者冷却二氧化碳气体等气体吹到塑料容器11的内表面的情况下，容器冷却单元51是鼓风机。
图12中给出了图8的薄膜形成室42的其他形态。在薄膜成膜室42的侧壁，沿着塑料容器11的移动方向交替配置原料气体供给管23和容器冷却单元51。用传输机(未图示)移动塑料容器11，并且使塑料容器11自转。此处，原料气体供给管23使用图10所示的类型。容器冷却单元51使用用于吹送冷却氮气的类型的容器冷却单元。塑料容器11在传输机的作用下自转的同时进行移动时，从原料气体供给管23吹送经热催化剂体活化的原料气体，接下来由容器冷却单元5 1吹送冷却的氮气，二者交替进行。此时进行薄膜的形成。
接着，参照图1，对使用阻气性塑料容器的制造装置100在塑料容器11的内表面形成含氢SiNx薄膜作为阻气薄膜的过程进行说明。塑料容器11为圆型500ml的PET瓶。容器壁的厚度为约0.3mm。第1方式的阻气性塑料容器的制造方法是将原料气体33吹送到塑料容器11并同时形成阻气薄膜的制造方法。即，第1方式的阻气性塑料容器的制造方法具有下述工序：对容纳塑料容器11的真空腔6的内部进行排气以达到预定压力的工序；对配置在真空腔6内部的热催化剂体18进行通电使其处于在预定温度以上发热的状态，在维持该状态的同时将原料气体33吹送至热催化剂体18，使原料气体33分解，生成化学物质34，使该化学物质34到达塑料容器11的内表面，由此形成阻气薄膜的工序。
(向等离子体CVD成膜装置安装容器)
首先，打开通风口(未图示)，使真空腔6内与大气相通。在取下上部腔15的状态，从下部腔13的上部开口部插入塑料容器11，将塑料容器11收装在反应室12中。此后，经定位的上部腔15下降，安装在上部腔15的原料气体供给管23与固定在其上的热催化剂体18从塑料容器的口部21插入到塑料容器11内。于是，上部腔15经圆环14与下部腔13抵接，由此使得反应室12形成为密闭空间。此时，下部腔13的内壁面与塑料容器11的外壁面的间隔大致保持均匀，并且塑料容器11的内壁面与热催化剂体18之间的间隔也大致保持均匀。
(减压操作)
接下来，打开通风口(未图示)后，使排气泵(未图示)运转，通过打开真空阀8，反应室12内的空气被排出。此时，不但塑料容器11的内部空间进行排气，塑料容器11的外壁面与下部腔13的内壁面之间的空间也进行排气，形成真空。即，对反应室12的全部进行了排气。由此进行减压直至反应室12内达到例如1pa～100Pa的必要压力。这是因为，在小于1Pa的压力下，排气时间过多，薄膜形成成本增加。另外，在高于100Pa的压力下时，塑料容器11内的杂质增多，不能得到阻气性高的容器。
(对热催化剂体通电和导入原料气体)
接着，对热催化剂体18进行通电，使其在预定温度例如1700℃发热。此后，从气体流量调整器24a～24c向原料气体供给管23供给氨(NH3)、硅烷(SiH4)、氢(H2)等原料气体33，在减压到预定压力的塑料容器11内，从气体吹出孔17x向在1700℃发热的热催化剂体18吹送原料气体33。原料气体的供给量例如是氨为100cc/min、硅烷为3cc/min、氢气为50cc/min，利用该原料气体将塑料容器11内的压力调整为10Pa～30Pa。优选这样将热催化剂体18升温到1600℃以上后开始吹送原料气体。从成膜初期开始就可以通过热催化剂体生成充分活化的化学物质，容易得到阻气性高的膜。
(成膜)
原料气体33与热催化剂体18相接触时，产生特定的化学物质34。通过使该化学物质34到达塑料容器11的内壁，从而堆积起预定的薄膜。热催化剂体18的表面及其周边的单硅烷的反应以化学式1和化学式2表示。
(化学式1)SiH4→Si*+4H*
(化学式2)SiH4+H*→SiH3 *+H2
SiH3 *被认为是主要的堆积物质(堆積種)。另外，氨的主要反应如化学式3所示。
(化学式3)NH3→NH2 *+H*
NH2 *被认为是主要的堆积物质。氢的主要的反应如化学式4所示。
(化学式4)H2→2H*
H*被认为主要是为了辅助气相反应、被堆积材的表面反应而使用的。作为材料气体，不使用氢也会产生H*，通过以氢气为材料气体，使其流入反应室12，能够产生大量的H*，发挥促进反应的效果。所以，据推测SiH3 *与NH2 *主要由于被堆积材表面的被堆积材的热能量、堆积物质的热能量、H*等反应補助成分的存在而发生反应，如化学式5所示那样形成氮化硅膜。此外，上述中，“*”表示自由基的状态。
(化学式5)SiH3 *+NH2 *→SiNx
本制造方法中，化学式5所示的化学反应中，氢以预定原子浓度进入SiNx，形成含氢SiNx薄膜。
催化化学蒸镀法中，塑料容器11与阻气薄膜的密合性非常好。从原料气体流路17导入氢气时，氢气利用与热催化剂体18的接触分解反应而被活化，利用该活性物质(活性種)除去塑料容器11表面的自然氧化膜，进行清洁。更具体地说，活化氢H*与塑料容器11表面的O(氧)进行反应，除去O(氧)。另外，O(氧)与H*发生反应，形成H2O，该H2O通过排气管22从反应室12中排出，由此进行清洁。
另外，从原料气体流路17导入NH3气体时，利用与热催化剂体18的接触分解反应来产生活性种，以该活性种对塑料容器11的表面进行改质，使塑料容器11的表面稳定，进行表面处理。更具体地说，同样地，经活化的NH2 *到达塑料容器的表面时，与塑料容器11表面的O(氧)发生反应，进行清洁。
(成膜的终止)
薄膜达到预定厚度时，停止原料气体33的供给，再次对反应室12内进行排气后，导入未图示的泄露气体，使反应室12达到大气压。此后，打开上部腔15，取出塑料容器11。薄膜的膜厚取决于热催化剂体18的种类、塑料容器11内的原料气体的压力、供给气体流量、原料气体吹向热催化剂体18的时间、原料气体的种类等，为了谋求低分子有机化合物的吸附抑制效果和阻气性的提高效果以及与塑料容器的密合性、耐久性和透明性等，优选其膜厚为5nm～100nm。另外，以RBS(卢瑟福背散射分析)对得到的含氢SiNx薄膜的含氢量进行测定所得到的值中，优选含氢率为1原子％～10原子％。此时对容器的氧透过率进行测定时，氧透过率为0.0010cc/容器/日。此外，评价法如下。
(评价方法)
(1)氧透过率
该容器的氧透过率是使用Modem Control公司生产的Oxtran 2/20在23℃、90％RH的条件测定的，记录了从氮气置换开始到20小时后的测定值。
(2)膜厚
DLC的膜厚是使用Veeco公司的DEKTAK 3进行测定的。
含氢SiNx薄膜的膜厚小于5nm时，氧透过率增高，阻气性降低，该膜厚大于100nm时，容易在膜中出现裂纹。另外，含氢SiNx薄膜的含氢率小于1原子％时，膜变硬，容易产生裂纹，并且变脆。含氢率大于10原子％时，氧透过率过高，阻气性降低。由于这种原因，具有阻气性的塑料容器在塑料容器的表面形成含氢SiNx薄膜作为阻气薄膜，含氢SiNx薄膜的膜厚为5nm～100nm、优选为10nm～50nm，并且含氢率为1原子％～10原子％、优选为3原子％～6原子％。另外，该具有阻气性的塑料容器能够完全抑制异味成分等低有机化合物的吸附，能够作为广泛领域的包装容器加以利用，并且，还可以作为能再利用的可回收容器加以利用。并且，薄膜形成于塑料容器的内表面的情况下，处理塑料容器时，不会担心对所形成的薄膜造成损伤。另外，通过形成薄膜，不会损伤塑料容器所具有的透明性。
接着，参照图3对使用阻气性塑料容器的制造装置300在塑料容器11的外表面形成含氢SiNx薄膜作为阻气薄膜的过程进行说明。塑料容器11是圆型500ml PET瓶。容器壁的厚度为约0.3mm。第2方式的阻气性塑料容器的制造方法是将原料气体33吹送到塑料容器11并同时形成阻气薄膜的制造方法。即，第2方式的阻气性塑料容器的制造方法具有下述工序：对容纳塑料容器11的真空腔60的内部进行排气以达到预定压力的工序；对配置在真空腔60内部的热催化剂体18进行通电使其处于在预定温度以上发热的状态，在维持该状态的同时将原料气体33吹送至热催化剂体18，使原料气体33分解，生成化学物质34，使化学物质34到达塑料容器11的外表面，由此形成阻气薄膜的工序。
(向等离子体CVD成膜装置安装容器)
首先，打开通风口(未图示)，使真空腔60内与大气相通。在取下上部腔65的状态，在反应室12中，将塑料容器11的口部插入瓶旋转机构32。此后，经定位的上部腔65向下部腔63下降，安装在下部腔63的原料气体供给管73的气体吹出孔77x朝向塑料容器11的外表面。同时，热催化剂体18被配置在塑料容器11的周围。所以，上部腔65经圆环14与下部腔63抵接，由此使得反应室12形成为密闭空间。此时，下部腔63的内壁面与塑料容器11的外壁面的间隔大致保持均匀，并且塑料容器11的外壁面与热催化剂体18之间的间隔也大致保持均匀。
(减压操作)
接下来，关闭通风口(未图示)后，使排气泵(未图示)运转，打开真空阀8，由此对反应室12内的空气进行排气。此时，塑料容器11的内部空间与外部空间均被排气，形成真空。即，对反应室12的全部进行了排气。由此进行减压直至反应室12内达到例如1pa～100Pa的必要压力。控制该压力范围的理由与在第1方式的阻气性塑料容器的制造方法中说明的理由相同。
(对热催化剂体通电和导入原料气体)
接着，对热催化剂体18进行通电，使其在预定温度例如1700℃进行放热。此后，从气体流量调整器24a～24c向原料气体供给管73供给氨(NH3)、硅烷(SiH4)、氢(H2)等原料气体33，在减压到预定压力的塑料容器11内，从气体吹出孔77x向在1700℃进行放热的热催化剂体18吹送原料气体33。原料气体的供给量与在第1方式的阻气性塑料容器的制造方法中说明的情况相同。利用该原料气体将反应室12内的压力调整为10Pa～30Pa。优选这样将热催化剂体18升温到1600℃以上后开始吹送原料气体。
(成膜)
与在第1方式的阻气性塑料容器的制造方法中说明的情况同样，原料气体33与热催化剂体18接触后，生成特定的化学物质34，在塑料容器11的外表面形成含氢SiNx薄膜。此处，塑料容器11与阻气薄膜的密合性也非常好。
(成膜的终止)
薄膜达到预定厚度时，停止原料气体33的供给，再次对反应室12内进行排气后，导入未图示的泄露气体，使反应室12达到大气压。此后，打开上部腔65，取出塑料容器11。此处，优选所形成的膜厚为5nm～100nm。另外，以RBS(卢瑟福背散射分析)对得到的含氢SiNx薄膜的含氢量进行测定所得到的值中，优选含氢率为1原子％～10原子％。此时对容器的氧透过率进行测定时，氧透过率为0.0010cc/容器/日。即，通过第2方式的制造方法得到的具有阻气性的塑料容器中，在塑料容器的外表面形成含氢SiNx薄膜作为阻气薄膜，含氢SiNx薄膜的膜厚为5nm～100nm且含氢率为1原子％～10原子％。
接着，参照图2对使用阻气性塑料容器的制造装置200通过在反应室12中充满原料气体33来形成含氢SiNx薄膜的第3方式的阻气性塑料容器的制造方法进行说明。即，第3方式的阻气性塑料容器的制造方法具有下述工序：在预定压力下，使原料气体33充满在收装于反应室12中的塑料容器11的至少内部的空间后，停止原料气体33的供给，停止反应室12中的气体进出的工序；对热催化剂体18进行通电使其处于在预定温度以上进行放热的状态，在维持该状态的同时将热催化剂体18导入至充满了原料气体33的空间，分解原料气体33，生成化学物质34，使化学物质34到达塑料容器11的内表面，由此形成阻气薄膜的工序。
此外，图12中，在图12所示出的部分说明了使用图10的原料气体供给管时的制造方法，但该制造方法是第2方式的阻气性塑料容器的制造方法的另一个形态。
(向等离子体CVD成膜装置安装容器)
首先，打开通风口(未图示)，使真空腔6内与大气相通。在取下上部腔15的状态，从下部腔13的上部开口部插入塑料容器11，将塑料容器11收装在反应室12中。此后，经定位的上部腔15下降，安装在上部腔15的原料气体供给管23与容纳在其内部的热催化剂体18从塑料容器的口部21插入到塑料容器11内。于是，上部腔15经圆环14与下部腔13抵接，由此使得反应室12形成为密闭空间。此时，下部腔13的内壁面与塑料容器11的外壁面的间隔大致保持均匀，并且塑料容器11的内壁面和热催化剂体18之间的间隔也大致保持均匀。
(减压操作)
接下来，打开通风口(未图示)后，使排气泵(未图示)运转，通过打开真空阀8，反应室12内的空气被排出。此时，不但塑料容器11的内部空间进行排气，塑料容器11的外壁面与下部腔13的内壁面之间的空间也进行排气，形成真空。由此进行减压直至反应室12内达到例如1pa～5Pa的必要压力。
(对热催化剂体通电和导入原料气体)
接着，对热催化剂体18进行通电，使其在预定温度例如1600℃～2000℃进行放热。此后，关闭未图示的主阀，将一定量的原料气体33从原料气体供给管23吹出。此时，原料气体33中的NH3(以符号33a表示)通过三重管的内管的原料气体流路17a，从其前端吹出，SiH4与H2(均以符号33b表示)从三重管的外管的原料气体流路17b吹出。由此，在塑料容器11的内部充满预定量的原料气体33。其后，关闭阀25e，25f。另外，关闭真空阀8。由此，在预定压力下，使原料气体33充满在收装于反应室12中的塑料容器11的至少内部的空间，并停止反应室12中的气体进出。
(成膜)
此后，通过使带有伸缩机构的绝缘陶瓷制内管36进行伸展，将配置在原料气体流路17a中的热催化剂体18装入反应室12。此时，充满在反应室12中的原料气体即硅烷气体发生分解，通过上述的反应过程在容器的内表面形成含氢SiNx薄膜。原料气体33全部分解后，薄膜的形成结束。由于所形成的薄膜的厚度取决于填充在反应室12内的原料气体33的量，因而容易对所形成的薄膜的厚度进行控制。以含氢SiNx薄膜为例，对于500ml瓶，所封入的必要的原料气体33的量如下：SiH4为0.9cc～18.5cc，SiH4与其他原料气体的比例为SiH4∶NH3∶H2＝1∶16.7∶33.3。第3方式的阻气性塑料容器的制造方法中也与第1方式的制造方法中同样地得到了下述的容器：在塑料容器的内表面形成含氢SiNx薄膜作为阻气薄膜，含氢SiNx薄膜的膜厚为5nm～100nm且含氢率为1原子％～10原子％。
此外还包括图3的阻气性塑料容器的制造装置300的原料气体供给管73采取与图2所示的原料气体供给管23相同结构的制造装置的形态。即，图3的阻气性塑料容器的制造装置300中，如果设置将热催化剂体18容纳在原料气体供给管(图2的类型)中的容纳机构，则通过使原料气体33充满在反应室12中就能够在容器的外表面形成含氢SiNx薄膜。即，第4方式的阻气性塑料容器的制造方法包括下述工序：在预定压力下使原料气体33充满在收装于反应室12中的塑料容器11的至少外部的空间后，停止原料气体33的供给，停止反应室12中的气体进出的工序；对热催化剂体18进行通电使其处于在预定温度以上进行放热的状态，在维持该状态的同时将热催化剂体18导入至充满了原料气体33的空间，分解原料气体33，生成化学物质34，使化学物质34到达塑料容器11的外表面，由此形成阻气薄膜的工序。下面，假设用图2的原料气体供给管23取代图3的阻气性塑料容器的制造装置300中的原料气体供给管73进行说明。
(向等离子体CVD成膜装置安装容器)
首先，打开通风口(未图示)，使真空腔60内与大气相通。在取下上部腔65的状态，在反应室12中，将塑料容器11的口部插入瓶旋转机构32。此后，经定位的后的上部腔65向下部腔63下降，安装在下部腔63的原料气体供给管(图2的类型)与固定在其上的热催化剂体18被配置在塑料容器11的周围。所以，上部腔65经圆环14与下部腔63抵接，由此使得反应室12形成为密闭空间。此时，下部腔63的内壁面与塑料容器11的外壁面的间隔大致保持均匀，并且塑料容器11的外壁面与热催化剂体18之间的间隔也大致保持均匀。
(减压操作)
接下来，关闭通风口(未图示)后，使排气泵(未图示)运转，打开真空阀8，由此对反应室12内的空气进行排气。此时，不仅塑料容器11的外部空间进行排气，塑料容器11的外壁面和下部腔63的内壁面之间的空间也进行排气，形成真空。由此进行减压直至反应室12内达到例如1Pa～5Pa的必要压力。
(对热催化剂体通电和导入原料气体)
接着，对热催化剂体18进行通电，使其在预定温度例如1600℃～2000℃发热。此后，关闭未图示的主阀，将一定量的原料气体33从原料气体供给管(图2的类型)吹出。此时，原料气体33中的NH3通过三重管的内管的原料气体流路，从其前端吹出，SiH4与H2从三重管的外管的原料气体流路吹出。由此，在塑料容器11的内部充满预定量的原料气体33。其后，关闭阀25d。另外，关闭真空阀8。由此，在预定压力下，使原料气体33充满在收装于反应室12中的塑料容器11的至少外部的空间，并停止反应室12中的气体进出。
(成膜)
此后，通过使带有伸缩机构的绝缘陶瓷制内管36(图2的符号36的类型)进行伸展而将配置在原料气体流路17a中的热催化剂体18装入反应室12。此时，反应室12内的原料气体33硅烷气体发生分解，通过上述的反应过程在塑料容器11的外表面形成含氢SiNx薄膜。原料气体33全部分解后，薄膜的形成结束。第4方式的阻气性塑料容器的制造方法中也与第2方式的制造方法中同样地得到了下述的容器：在塑料容器的外表面形成含氢SiNx薄膜作为阻气薄膜，含氢SiNx薄膜的膜厚为5nm～100nm且含氢率为1原子％～10原子％。
本发明中，对于方型500ml PET瓶，也可以同样的方法在其中形成含氢SiNx薄膜。另外，也可通过改变原料气体以同样的方法形成含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜。
在实施方式中，对在塑料容器的外表面或内表面的任意一方形成阻气薄膜的情况进行了说明，但也可以将这些组合而在塑料容器的外表面和内表面形成阻气薄膜。
产业上的可利用性
本发明的阻气性塑料容器为对氧气和二氧化碳气体具有阻隔性的饮料用塑料容器，该容器适于啤酒等酒精饮料或清凉饮料等。

Claims (21)

1.一种阻气性塑料容器的制造装置，该制造装置的特征在于，其具有：
容纳塑料容器的真空腔；
对该真空腔进行抽真空的排气泵；
可插脱地配置在所述塑料容器的内部的原料气体供给管，其将原料气体供给至所述塑料容器的内部，由绝缘且耐热的材料形成；
由该原料气体供给管进行支持的热催化剂体；
对该热催化剂体通电使其发热的加热电源。
2.如权利要求1所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述原料气体供给管具有对该原料气体供给管进行冷却的冷却管，该冷却管与原料气体供给管形成为一体。
3.如权利要求1或2所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述原料气体供给管是采用以氮化铝、碳化硅、氮化硅或氧化铝为主成分的材料形成的陶瓷管，或者是采用以氮化铝、碳化硅、氮化硅或氧化铝为主成分的材料对表面进行了覆盖的金属管。
4.如权利要求1、2或3所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述原料气体供给管在管的前端具有气体吹出孔，并且从该气体吹出孔到所述塑料容器底部的距离具有5mm～30mm的长度。
5.如权利要求1、2、3或4所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，对所述热催化剂体进行配置，使其上端位于距所述塑料容器的口部下端为10mm～30mm的下方的位置。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述真空腔的内面着色为黑色，或者所述内面具有表面粗糙度Rmax为0.5μm以上的凹凸，并且在所述腔的内部或外部具有冷却单元。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述制造装置具有使冷却液体或者气体对所述塑料容器的外表面进行冷却的容器冷却单元。
8.一种阻气性塑料容器的制造装置，该制造装置的特征在于，其具有：
容纳塑料容器的真空腔；
对该真空腔进行抽真空的排气泵；
配置在所述塑料容器周围的热催化剂体；
将原料气体供给至所述真空腔内的所述塑料容器的外部空间的原料气体供给管；
对所述热催化剂体进行通电使其发热的加热电源。
9.如权利要求8所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，将2个以上所述热催化剂体在相对于所述塑料容器的主轴旋转对称的位置进行配置；或者将所述热催化剂体以所述塑料容器的主轴为中心进行螺旋状缠绕配置；或者将所述热催化剂体分别并列缠绕配置在所述塑料容器的主轴的2个以上的横截面上。
10.如权利要求8或9所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述热催化剂体相互隔开5cm以上进行配置。
11.如权利要求8、9或10所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所配置的所述热催化剂体与塑料容器外表面的距离恒定。
12.如权利要求8、9、10或11所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述制造装置具有使冷却液体或者气体对所述塑料容器的内表面进行冷却的容器冷却单元。
13.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述热催化剂体至少配置在所述原料气体供给管的气体吹出孔的出口侧。
14.如权利要求13所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述原料气体供给管具有将所述热催化剂体收装到内部的收装机构。
15.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述热催化剂体被配置在所述原料气体供给管的管内。
16.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，所述热催化剂体具有将线材加工成螺旋弹簧形状、波线形状或之字线形状的部分。
17.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的阻气性塑料容器的制造装置，其特征在于，将所述热催化剂体沿着所述原料气体的吹出方向进行配置。
18.一种阻气性塑料容器的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括下述工序：
对容纳塑料容器的真空腔的内部进行排气以达到预定压力的工序；
对配置在所述真空腔的内部的热催化剂体进行通电使其处于在预定温度以上进行放热的状态，在维持该状态的同时将原料气体吹送至该热催化剂体，使该原料气体分解，生成化学物质，使所述化学物质到达所述塑料容器的内表面和/或外表面，由此形成阻气薄膜的工序。
19.如权利要求18所述的阻气性塑料容器的制造方法，其特征在于，将所述热催化剂体升温到预定温度以上之后，开始吹送所述原料气体。
20.一种阻气性塑料容器的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括下述工序：
在预定压力下，使原料气体充满在收装于反应室中的塑料容器的内部和/或外部的空间后，停止所述原料气体的供给，停止所述反应室中的气体进出的工序；
对热催化剂体进行通电使其处于在预定温度以上进行放热的状态，在维持该状态的同时将所述热催化剂体导入至所述充满了原料气体的空间，分解所述原料气体，生成化学物质，使所述化学物质到达所述塑料容器的内表面和/或外表面，由此形成阻气薄膜的工序。
21.一种阻气性塑料容器，其特征在于，在塑料容器的内表面和/或外表面形成含氢SiNx薄膜、含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜作为阻气薄膜，该含氢SiNx薄膜、含氢DLC薄膜、含氢SiOx薄膜或含氢SiCxNy薄膜的膜厚为5nm～100nm，且含氢率为1原子％～10原子％。
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