CN101184528B - 含杂环巯基化合物的烫发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烫发剂,该烫发试剂即使在对皮肤刺激不明显的中性至弱酸性pH范围内也能够实现烫发。该烫发剂包含至少一种由式(1)表示的杂环巯基化合物:其中R1和R2彼此独立地代表氢原子或任选取代的具有1-5个碳原子的烷基;X代表-O-、-S-、-NH-或-NR3-;R3代表具有1-5个碳原子的烷基;n为0-2的整数;而且,当n为2时,基团SH可以与具有2个碳原子的亚烷基中的任一碳原子连接。
Description
技术领域
本发明涉及含杂环巯基化合物的烫发剂和使用该烫发剂烫发的方法。
背景技术
迄今为止,普遍公知的角蛋白还原物质,例如2-巯基乙醇酸、半胱氨酸、乙酰半胱氨酸及其盐用于固定卷发(以下常称为″烫发″)。由于这些传统的被称为角蛋白还原物质的化合物在碱性条件下烫发具有满足应用的适当性能,因此多数烫发溶液调整为约9.5的碱性pH值。但是,已知烫发液调整为碱性pH值会损伤头发和头皮。为了克服这一缺陷,正在开发适合中性至弱酸性pH范围(pH:3-7.5,25℃)的角蛋白还原物质。
例如,已经披露了巯基乙酸单甘油酯作为其中醇部分具有羟基的巯基乙醇酸酯(专利文件1)。但是,巯基乙酸单甘油酯还没有投入实际应用,因为有报道,巯基乙酸单甘油酯存在着由结构中的羟基引起的致敏作用。
另外,还披露使用巯基乙酸酰胺衍生物(专利文件2)和巯基乳酸酰胺衍生物(专利文件3)解决由巯基乙酸酯引起的皮肤过敏。但是众所周知,巯基羧酸酰胺对皮肤有刺激。巯基羧酸酰胺衍生物同样可能导致相同的致敏作用。此外,不利的是,存在着因不能令人满意的提纯和储存期间释放的胺引起皮肤过敏、刺激等问题。
此外,已经研究了在弱酸性条件下显示作用的半胱胺(专利文件4)。但是,半胱胺存在许多问题,例如在弱酸到酸性区域的烫发性能不令人满意,而且存在着头发在烫发处理后产生特殊气味的现象。
[专利文件1]日本公开特许公报No.291031/1996
[专利文件2] PCT公开No.507272/2000的日文译文
[专利文件3] PCT公开No.528901/2003的日文译文
[专利文件4]日本公开特许公报No.271214/1991
发明公开
本发明的目的是提供一种烫发剂,该试剂即使在对皮肤刺激不明显的中性至在弱酸性pH范围内也能够实现烫发。
本发明的另一目的是提供一种使用上述烫发剂烫发的方法。
在上述情况下,本发明人进行了广泛而缜密的研究,结果发现通过混入特定的杂环巯基化合物作为角蛋白还原物质,能够提供即使在中性到酸性pH范围内也具有高水平的烫发性能、卷发拉直和卷发修正等性能的烫发剂。在此发现基础上完成了本发明。
本发明将概述为以下[1]-[10]项。
一种烫发剂,其包含至少一种由式(1)表示的杂环巯基化合物:
其中R1和R2彼此独立地代表氢原子或任选取代的具有1-5个碳原子的烷基;X代表-O-、-S-、-NH-或-NR3-;R3代表具有1-5个碳原子的烷基;n为0-2的整数;而且,当n为2时,基团SH可以与具有2个碳原子的亚烷基中的任一碳原子连接。
如第[1]项所述的烫发剂,其中式(1)中的R1和R2彼此独立地代表氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、或具有2-5个碳原子的取代烷基,其中两个或多个亚甲基通过醚键、硫醚键或胺键键结;
如第[1]项所述的烫发剂,其中式(1)中的R1和R2彼此独立地代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
如上述[1]-[3]项中任一项所述的烫发剂,其中式(1)的X代表-NH-或-NR3-。
如第[1]项所述的烫发剂,其中式(1)中的X代表-NH-,R1和R2彼此独立地代表氢原子或甲基。
如第[1]项所述的烫发剂,其中式(1)中的X代表-NR3-,R1和R2彼此独立地代表氢原子或甲基。
如上述[1]-[6]项中任一项所述的烫发剂,其中式(1)表示的化合物的含量为0.2-15质量%。
如上述[1]-[7]项中任一项所述的烫发剂,其中pH值为2.5-8.5。
如上述[1]-[8]项中任一项所述的烫发剂,其中进一步包含香料。
一种烫发的方法,包括使用如上述[1]-[9]项中任一项所述的烫发剂。
本发明的烫发剂即使在中性至弱酸性pH范围内也具有优异的实际烫发性能,同时即使在低浓度下仍然具有优异的实际烫发性能,因而,非常适用于烫发。此外,烫发处理后头发的气味比传统的半胱胺烫发剂明显改进。
实施本发明的最佳模式
下面将更详细地描述本发明。
<杂环巯基化合物>
可用于本发明的杂环巯基化合物是式(1)表示的化合物,
式(1)中,R1和R2彼此独立地代表氢原子或任选取代的具有1-5个碳原子的烷基;X代表-O-、-S-、-NH-或-NR3-;R3代表具有1-5个碳原子的烷基;n为0-2的整数;而且,当n为2时,基团SH可以与具有2个碳原子的亚烷基中的任一碳原子连接。
具体地,R1和R2优选彼此独立地代表氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、或具有2-5个碳原子的取代烷基,其中两个或多个亚甲基通过醚键、硫醚键或胺键键结。
更具体地,从工业规模生产的角度着眼,R1和R2可以相同或不同,优选代表氢原子;具有1-5个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基。从改善水溶性着眼,R1和R2可以相同或不同,可代表总碳原子数为2-5个的取代烷基,例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-甲基氨基乙基、2-乙基氨基乙基、2-甲基硫代乙基、2-乙基硫代乙基或2-丙基硫代乙基。
更优选地,R1和R2彼此独立地代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基,进一步更优选代表氢原子或甲基。
X通常代表-O-、-S-、-NH-或-NR3-。优选地,R3代表具有1-5个碳原子的烷基。从工业规模生产着眼,R3更优选代表具有1-4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。其中,更优选甲基或乙基。
具体地,当X代表-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-或-N(CH2CH3)-时,化合物在烫发液中的溶解度较高,其中烫发液在多数情况下作为水溶液使用。从液体制备的角度着眼这样是有利的。更优选的是-NH-、-N(CH3)-和-N(CH2CH3)-。
当n为0-2的整数而且在该情况下为2时,基团可以与具有2个碳原子的亚烷基的任一碳原子连结。但是,从便于在工业规模生产的角度着眼,n优选为0(零)(也就是,基团SH与构成杂环的5位上的碳直接连接)或1。
具有咪唑烷环作为基础骨架的化合物的具体实例包括5-巯基乙内酰脲、1-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-丙基-5-巯基乙内酰脲、1-异丙基-5-巯基乙内酰脲、1-正丁基-5-巯基乙内酰脲、1-异丁基-5-巯基乙内酰脲、1-叔丁基-5-巯基乙内酰脲、3-甲基-5-巯基乙内酰脲、3-乙基-5-巯基乙内酰脲、3-丙基-5-巯基乙内酰脲、3-异丙基-5-巯基乙内酰脲、3-正丁基-5-巯基乙内酰脲、3-异丁基-5-巯基乙内酰脲、3-叔丁基-5-巯基乙内酰脲、1-甲基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-乙基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-丙基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-异丙基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-正丁基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-异丁基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-叔丁基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-甲基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-乙基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-丙基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-异丙基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-正丁基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-异丁基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-叔丁基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-甲基-3-丙基-5-巯基乙内酰脲、1-乙基-3-丙基-5-巯基乙内酰脲、1-丙基-3-丙基-5-巯基乙内酰脲、1-异丙基-3-丙基-5-巯基乙内酰脲、1-正丁基-3-丙基-5-巯基乙内酰脲、1-异丙基-3-丙基-5-巯基乙内酰脲、1-叔丁基-3-丙基-5-巯基乙内酰脲、5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-叔丁基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、
3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、3-异丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、3-正丁基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、3-异丁基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、3-叔丁基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-乙基-3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、
1-乙基-3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-乙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-乙基-3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-丙基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、5-巯基甲基乙内酰脲、1-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、
1-异丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-正丁基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-异丁基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-叔丁基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-异丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-正丁基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-异丁基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-叔丁基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-甲基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-乙基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-丙基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-甲基-3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-乙基-3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-丙基-3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-乙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-甲基-3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-乙基-3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-丙基-3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-丙基-5-巯基甲基乙内酰脲、5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、
1-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲1-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-叔丁基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、3-异丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、3-正丁基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、3-异丁基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、3-叔丁基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-乙基-3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-甲基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-乙基-3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-叔丁基-3-乙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-乙基-3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-丙基-3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丙基-3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-正丁基-3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲、1-异丁基-3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲和1-叔丁基-3-丙基-5-巯基甲基-5-甲基乙内酰脲。
具有唑烷环作为基础骨架的化合物的具体实例包括5-巯基唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3-甲基唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3-乙基唑烷-2,4-二酮、5-巯基-5-甲基唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3,5-二甲基唑烷-2,4-二酮、5-巯基甲基-唑烷-2,4-二酮和5-巯基甲基-3,5-二甲基唑烷-2,4-二酮。
包含噻唑烷环作为基础骨架的化合物的具体实例包括5-巯基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3-甲基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3-乙基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-5-甲基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3,5-二甲基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基甲基-噻唑烷-2,4-二酮和5-巯基甲基-3,5-二甲基-噻唑烷-2,4-二酮。
其中,从烫发性能和工业规模生产的角度着眼,优选5-巯基乙内酰脲、1-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-乙基-5-巯基乙内酰脲、3-甲基-5-巯基乙内酰脲、3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-甲基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-乙基-3-甲基-5-巯基乙内酰脲、1-甲基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、1-乙基-3-乙基-5-巯基乙内酰脲、 5-巯基-5-甲基乙内酰脲、1-甲基-5-巯基-5-甲基乙内酰脲、5-巯基甲基乙内酰脲、1-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲、3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲和1-甲基-3-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲;
以及5-巯基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3-甲基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3-乙基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-5-甲基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基-3,5-二甲基噻唑烷-2,4-二酮、5-巯基甲基-噻唑烷-2,4-二酮和5-巯基甲基-3,5-二甲基噻唑烷-2,4-二酮。
这些化合物可通过传统方法生产。
例如,在上述杂环巯基化合物中,其中巯基与构成杂环的5-位碳原子(式(1)中,n为0(零))直接连接的化合物通过下述步骤生产:可商业获得的乙内酰脲化合物、唑烷化合物或噻唑烷化合物与卤素如溴在溶剂如二烷中反应以合成卤化物(详情见日本公开特许公报No.278116/1995)并且在低温下想卤化物中鼓入硫化氢气体。
另一方面,其中巯基经由亚甲基或亚乙基与构成杂环的5-位碳原子连接的巯基化合物,或者其中巯基和甲基经由次甲基与构成杂环的5-位碳原子连接的巯基化合物(在式(1)中,n为1或2),可以通过下述步骤合成:可商业获得的卤化醛化合物或卤化酮化合物与氰化钠反应以合成卤化物(详情见日本公开特许公报No.043309/2004),并且将由此获得的卤化物与硫化钠或氢硫化钠在极性溶剂中反应。
在烫发剂中引入杂环巯基化合物是有利的,原因在于能够在足够低的pH值下发挥作用以避免对头发的影响,同时即使在低浓度下也能够实现高水平的烫发效率和卷发拉直、卷发修正或其它性能,而且对皮肤的影响也较小。为此的原因目前还没有阐明,但是认为如下。所述杂环巯基化合物包含杂环,因此容易被氧化,而且即使在传统巯基化合物不能实际应用的弱酸性至中性pH范围内也能够显示从实际性能着眼令人满意的功能。
<烫发剂>
烫发剂包括至少一种上述杂环巯基化合物。换句话说,可以使用上述杂环巯基化合物中的至少一种或至少两种的组合。
具体地,式(1)表示的杂环巯基化合物在烫发剂中的含量一般为0.2-15质量%,更优选1-10质量%。当杂环巯基化合物的含量在上述范围内时,对头发和皮肤的损害不显著并且可以保持高烫发效率。某些情况下,当杂环巯基化合物的含量低于0.2质量%,不能充分提供烫发剂的性能。另一方面,某些情况下,当杂环巯基化合物的含量超过15质量%时,不利地发生头发过度卷曲而且部分表皮加速脱落,这样导致头发严重损伤。
在本发明的烫发剂中,式(1)代表的杂环巯基化合物可单独作为角蛋白还原物质。作为选择,式(1)代表的杂环巯基化合物可与传统用作角蛋白还原物质的物质组合使用,例如巯基乙酸、硫代乳酸、半胱氨酸、乙酰半胱氨酸、半胱胺、酰基半胱胺以及它们的盐和亚硫酸盐,这些物质的组合使用量应不影响本发明的效果。
为了进一步改进,除上述杂环巯基化合物外,可以将传统香料混入本发明烫发剂中以遮蔽杂环巯基化合物的气味。
所述香料可以是选自下述的至少一种:(A)烃,(B)醇,(C)酚,(D)醛和/或缩醛,(E)酮和/或缩酮,(F)醚,(G)合成麝香,(H)酸,(I)内酯,(J)酯,(K)含氮和/或硫和/或卤素的化合物,和(L)天然香料。
其中的具体实例公开于日本公开特许公报No.137758/2003。
对烃(A)没有特殊限制,只要是由碳和氢构成的挥发性有机化合物就可以,其中的实例包括脂族烃、脂环族烃、萜烯烃和芳族烃。其中更具体的实例包括1,3,5-十一碳三烯、对异丙基苯甲烷、α-蒎烯、2,6,6-三甲基-1-巴豆酰基环己烷、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、对-乙基苯乙烯、α-对-二甲基苯乙烯、苯乙烯、十氢化萘、癸烷、十四烷、1,2,3,4-四氢化萘、十二烷、十三烷、十三碳烯、萘、壬烷、壬烯、降冰片烷、降冰片烯、十六烷、己烷、十七碳二烯、十七烷、十七碳烯、庚烷和十五烷。
对醇(B)没有特殊限制,只要是挥发性的含羟基有机化合物就可以,其实例包括脂族醇、脂环族醇、萜烯醇和芳族醇。更具体的实例包括10-十一碳烯醇、α-苯基醇、降冰片烯醇、二氢月桂烯醇、橙花醇、橙花叔醇、白檀醇(2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-2-丁烯醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-戊-2-醇、3-甲基-5-苯基戊醇、β,γ-己烯醇、反式-2-己烯醇、顺式-对-孟烷-7-醇和对-甲氧基苯乙醇。
对酚(C)没有特殊限制,只要是能产生香气的有机化合物的酚类化合物和其衍生物即可。其中的实例包括单羟基、二羟基和三羟基酚化合物、多酚、或这些化合物的醚衍生物。其中的具体实例包括对-甲酚、异丁子香酚、草蒿脑、日扁柏素、甲氧基苯、间苯二酚二甲醚和生姜酚。
对醛和/或缩醛(D)没有特殊限制,只要是分子中具有醛基和/或缩醛基的挥发性有机化合物就可以。其中的实例包括脂族醛和缩醛、萜烯醛和缩醛、芳族醛和缩醛。更具体的实例包括10-十一碳烯醛、2,4-二甲基-4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2d]-1,3-二烯、2,4-癸二烯醛、2,6-壬二烯醛、2-丁基-4,4,6-三甲基-1,3-二烷、2-己基-5-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基十一醛、2-甲基十一醛二甲基缩醛、甲基癸醛、甲基壬基乙醛二甲基缩醛、甲基香草醛、甲氧基二环戊二烯甲醛和甲氧基香茅醛。
对酮和/或缩酮(E)没有特殊限制,只要是分子中具有酮基和/或缩酮基团的挥发性有机化合物就可以。其中的实例包括脂族酮和缩酮、萜烯酮和缩酮、芳族酮和缩酮。其中的具体实例包括2-仲丁基环己酮、顺式-茉莉酮、二氢香芹酮、二氢茉莉酮、甲基紫罗兰酮、甲基环戊烯醇酮(cyclopentenolone)、甲基庚烯酮、薄荷酮、羟苯基丁酮、甲基-α-呋喃基酮、甲基-异丙基酮、甲基埃里酮、甲基雪松酮(cedrilone)、甲基四氢呋喃酮和4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮。
对醚(F)没有特殊限制,只要是分子中具有醚基的挥发性有机化合物就可以。其中的实例包括脂族醚、萜烯醚和芳族醚。具体实例包括1,4-桉树脑、1,8-桉树脑、橙花醚、苯乙基甲基醚、甲基环十二烷醚、沉香醚、13-氧杂双环[10.3.0]十五烷、正癸基乙烯醚、叔丁基对苯二酚二甲醚、二甲醚、四氢呋喃、丙二醇二乙醚和丙二醇二甲基醚。
对合成麝香(G)没有特殊限制,只要是具有麝香香味或类似麝香香味的有机化合物就可以。其中的实例包括10-氧杂十六内酯、11-氧杂十六内酯、12-氧杂十六内酯、麝香内酯、Ambreton、环十五内酯、环十五烷酮、加乐麝香、环十六内酯(cyclohexadecanolide)、环十五烷内酯、环十五烷酮、香猫酮、麝香内酯、萨利麝香、吐纳廉香、粉檀麝香、十五内酯、甲酰乙基四甲基萘满(formylethyltetramethyltetralin)、西藏麝香、麝香酮、伞花麝香和万山麝香。
对酸(H)没有特殊限制,只要是分子中具有羧基的有机化合物剂就可以。其中的实例包括苯乙酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2-癸烯酸、2-己烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基丁酸、2-甲基庚酸、4-戊烯酸、4-甲基戊酸、乙酸、异戊酸、异丁酸、苯甲酸、苹果酸、马来酸和丙二酸。
对内酯(I)没有特殊限制,只要是分子中具有内酯基的挥发性有机化合物就可以。其中的实例包括脂族内酯、萜烯内酯和芳族内酯。其中的具体实例包括6-甲基香豆素、α-当归内酯、γ-正丁内酯、γ-十一内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-2-癸烯内酯、δ-十一内酯、δ-辛内酯、δ-癸内酯、δ-十四内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-壬内酯、δ-己内酯、ε-癸内酯和ε-十二内酯。
对酯(J)没有特殊限制,只要是分子中具有酯基的挥发性有机化合物就可以。其中的实例包括脂族酯、萜烯酯和芳族酯。其中的具体实例包括乙酸1-乙炔基环己酯、Aphelmate(甲基甲酸α,3,3-三甲基环己烷酯)、琥珀酸二甲酯、乙酸二甲基苯基乙基碳炔酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸二甲基苄基碳炔酯、异丁酸二甲基苄基碳炔酯、丁酸二甲基苄基碳炔酯、丙酸二甲基苄基碳炔酯、2,2,6-三甲基环己烷羧酸乙酯、二氢茉莉酮酸甲酯和三氯甲基苄醇乙酸酯。
对含氮和/或硫和/或卤素的化合物(K)没有特殊限制,只要是分子中含氮、硫或卤素的芳香有机化合物就可以。其中的实例包括2-叔丁基喹啉、2-异丁基喹啉、香叶腈、香茅腈、2-萘基硫醇、2-苯基吡啶、2-甲基-3-丁硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、柠檬烯硫醇、异硫氰酸烯丙酯、烯丙基硫醇、异丙基硫醇、辣椒素、喹宁、噻啶、壬酰基香草基酰胺、对-二氯苯、溴苯乙烯(bromostyrole)、异硫氰酸苄酯、苄基氰化物、3-甲硫基丙醛(methional)、3-甲硫基丙醇(methionol)和巯基乙酸。
对天然香料(L)没有特殊限制,其中的实例包括杏仁油、当归油、依兰油(ylang oil)、冬青油、榄香油、栎扁枝衣精油、柑桔油、甘菊油、香菜油、愈疮木油、丝柏精油、檀香油、Cystlabdanum oil、雪松木油、甜茴香油、荷兰薄荷油、鼠尾草精油、百里香精油、艾菊油、晚香玉精油、吐鲁香膏、肉豆蔻油、橙花油、罗勒油、牛膝草油、日本丝柏精油、布枯油、月桂(叶)油、胡椒薄荷油、玫瑰油(bois de rose oil)、香花薄荷油、含羞草精油、Musk Tonquin Tincture、肉豆蔻油、按树油、酸橙油、薰衣草油、芸香油、柠檬油和迷迭香油。这些天然物质还可以各种能够显示使用,例如精油、树脂状、提取物、浸膏和酊剂。
这些香料具有优异的遮蔽由杂环巯基化合物产生的气味的能力,同时不容易导致香味显著恶化而且具有优异的长期稳定性。这些香料可以单独使用或者两种或多种组合使用,具体取决于目的和用户喜好。这些香料的组合使用可以提供更好的遮蔽效果。
在本发明中,对这些香料没有特殊限制,只要以能够遮蔽气味的含量使用就可以。通常,以100质量份杂环巯基化合物为基础,这些香料的含量优选为0.01-50质量份。
从改善烫发性能和使用意义着眼,本发明的烫发剂可以以不影响本发明效果的量包含传统添加剂。
此类添加剂包括表面活性剂、发泡/清洁助剂、高效去脂剂、增稠剂、粘度改进剂、乳浊剂、紫外吸收剂、防腐剂、抗头屑试剂、杀菌-防腐剂、护发剂、湿润剂、乳化剂、渗透促进剂、缓冲剂、pH调节剂、螯合剂、染料、稳定剂和珠光剂。如果必要的话,可以混入美化组分和在化妆品制剂中常用的其它组分。
表面活性剂包括:
阴离子表面活性剂,例如月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠和月桂酰基甲基丙氨酸钠;
两性表面活性剂,例如月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、咪唑烷活化剂和椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱;
阳离子表面活性剂,例如鲸蜡基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵和二十二烷基三甲基氯化铵;
非离子表面活性剂,例如烷基链烷醇酰胺。
增稠剂包括:
聚合物,例如羧甲基纤维素、羧基乙烯基聚合物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶、鹿角菜胶、藻酸盐、胶质、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮;
高级醇,例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、和二十二醇;
脂肪酸,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、十一碳酸和异硬脂酸;和
高岭土。
湿润剂或乳化剂包括甘油、双甘油、丙二醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、植物提取物、维生素、透明质酸盐、软骨素硫酸盐和上述阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂,以及
醚类非离子表面活性剂,如聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯鲸蜡醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚和聚氧化乙烯壬基醚;
硅氧烷衍生物,例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性的硅油、醇改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油和烷基改性的硅油。
渗透促进剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、乙基卡必醇、苯甲醇、苄氧基乙醇、脲和2-甲基吡咯烷酮。
缓冲剂包括无机缓冲剂,以及包括碱性氨基酸如精氨酸(alginine)和赖氨酸的缓冲剂,有机酸如柠檬酸盐。
pH调节剂包括无机酸如盐酸和磷酸,或无机酸盐如磷酸氢二钠和磷酸二氢钠;有机酸,如柠檬酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸和草酸,或它们的钠盐;碱性化工产品,如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。
螯合剂包括乙二胺四乙酸及其金属盐。
其它添加剂包括:
药用油,如石蜡、液体石蜡、蜂蜡、角鲨烯、霍霍巴油、橄榄油、酯油、甘油三酯、矿酯和羊毛脂;以及
护发组分,例如,胶原质和角蛋白的水解产物及其衍生物。
本发明的烫发剂可通过使式(1)表示的杂环巯基化合物单独或与上述其它组分一起在溶剂中溶解、分散、乳化、悬浮等制备。
优选的溶剂包括水、醇和醚。从普遍使用的角度着眼,水更优选。通常,溶剂的量=100质量%-除溶剂之外的其它组分的总量。
本发明的烫发剂可以预先制备,或者可以在使用时制备,也就是在使用之前直接混合各种组分。
例如,在使用时制备的情况下,采用下述方法:制备含有除式(1)表示的杂环巯基化合物之外的组分的试剂,并且通过用添加剂如溶胀剂或渗透促进剂稀释所述杂环巯基化合物制备溶液,混合上述两者并溶于溶剂中。
无须赘言,本发明的烫发剂可在碱性条件下使用。此外,本发明的烫发剂可应用于中性至弱酸性pH范围,该pH范围低于使用角蛋白还原物质的现有技术所采用的pH范围。在这样的pH范围内,可以获得更好的烫发效果。
因此,对烫发剂的pH值没有特殊限制。但是,pH值优选为2.5-9.0,更优选为2.5-8.5,进一步优选4.0-8.0,最优选4.0-7.5。其中,所述pH值为利用供给KCL类型的复合电极(PH82-21-J,由Yokogawa Electric Corp.制造)在23℃下测定的值。
当烫发剂的pH值在上述范围内时,皮肤刺激水平较低,并且,例如,不容易产生对头发的损害。可以通过例如将pH调节剂加入所述试剂而将其调整到上述pH范围内。
本发明的烫发剂可使是任何形式,只要所述试剂包含式(1)表示的杂环巯基化合物即可。例如,本发明的烫发剂可以为液体、泡沫、凝胶、霜或膏的形式,而且可以用作各种类型的试剂,例如液体、喷雾、气溶胶、霜或凝胶类型,具体取决于试剂的形式。
<烫发方法>
对本发明的烫发方法没有特殊限制,只要使用上述烫发剂就可以。此外,烫发剂的使用也没有特殊限制。
包含下述步骤(1)-(4)的方法可作为本发明烫发方法的实例提及。烫发指完整的烫发处理包括烫发、卷发拉直和卷发修正。
(1)首先用含式(1)表示的杂环巯基化合物的第一烫发液湿润头发,然后用定型棒卷绕头发。作为选择,还可以使用下述方法:先将用水湿润的头发卷绕在棒上,然后用第一烫发液湿润。在卷发修正过程中,不使用卷发棒。
(2)在用液体化学品湿润后,头发可以保持在室温下,在这种情况下,优选加热到约30-40℃的温度。
(3)用含氧化剂的组合物(第二烫发液)湿润头发以氧化杂环巯基化合物并且固定头发的形状。
(4)将所述棒从形状固定的头发上除去,并且洗涤头发,用洗发精洗发,然后干燥。
通常使用的硼酸钠浓度为约3-8质量%的水溶液和通常在步骤(3)使用过氧化氢或过硼酸钠的稀溶液可作为含氧化剂的组合物使用。
本发明的烫发方法是有利的,原因在于由于使用所述烫发剂,对头发的影响小、致敏性弱,而且头发的烫发效率优异。
实施例
将参照下述实施例详细说明本发明。但是,应该指出的是,本发明并不限于这些实施例。在下述实施例中,″%″和″份″均指质量,另有说明说明除外。
合成例1
<合成5-巯基乙内酰脲>
室温下,将乙内酰脲(100g(1mol),由Junsei Chemical Corporation生产)与500mL二烷(由Junsei Chemical Corporation生产)和160g溴(1mol;由Junsei Chemical Corporation生产)混合,将该混合物逐渐加热到60℃并且搅拌45分钟。冷却到室温后,通过蒸馏除去溶剂,在减压下干燥残余物以提供5-溴乙内酰脲粗晶体。
利用滴液漏斗将上述5-溴乙内酰脲粗晶体溶于600g二烷制备的溶液滴入720g二烷中,硫化氢气体(由Sumitomo Chemical EngineeringCo.,Ltd.生产)在其中溶解直到在13℃下达到饱和,同时在搅拌的同时将温度保持在13℃。反应溶液保持在13℃并且搅拌24小时。然后,收集该反应溶液中沉淀的粉末并且通过Kiriyama型漏斗(抽吸漏斗)除去。滤液在减压下浓缩以提供165g油状物质。在该油状物质中加入纯化水(800g,通过蒸馏且离子交换处理制备),并且将混合物加热到40℃以便溶解。该溶液在冰浴中缓慢冷却到5℃以便结晶。通过Kiriyama型漏斗收集沉淀的晶体,得到白色晶体状的5-巯基乙内酰脲(23g(0.17mol),基于起始化合物乙内酰脲计算的收率为17%)。
合成例2
<合成5-巯基-1-甲基乙内酰脲>
将1-甲基乙内酰脲(114g(1mol);由Junsei Chemical Corporation生产)溶于1000mL二烷(由Junsei Chemical Corporation生产)中。将三氟硼醚配合物(0.1g;由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd生产)加入该溶液,并且在搅拌下将温度升高到70℃。在70℃、约60分钟内向其中滴加溴(160g(1mol);由Junsei Chemical Corporation生产)。在滴加完成后,通过减压下蒸馏除去溶剂以提供5-溴-1-甲基乙内酰脲粗晶体。
利用滴液漏斗将上述5-溴-1-甲基乙内酰脲溶于350g二烷制备的溶液滴入1000g二烷中,硫化氢气体(由Sumitomo Chemical EngineeringCo.,Ltd.生产)在其中溶解直到在14℃下达到饱和,同时在搅拌的同时将温度保持在14℃。反应溶液保持在14℃并且搅拌36小时。然后,收集该反应溶液中沉淀的粉末并且通过Kiriyama类型的漏斗除去。滤液在减压下浓缩以提供235g黄白色粉末。在该黄白色粉末中加入纯化水(500g),并且将混合物加热到60℃以溶解。该溶液在冰浴中缓慢冷却到5℃以结晶。通过Kiriyama型漏斗收集沉淀的晶体。将收集的晶体放入200mL甲醇中,并且搅拌混合物10分钟。搅拌后,利用Kiriyama型漏斗收集晶体以提供白色晶体状的5-巯基-1-甲基乙内酰脲(20g(0.14mol),基于起始化合物1-甲基乙内酰脲计算的收率为14%)。
合成例3
<合成5-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲>
将搅拌浆、温度计、具有pH控制器的pH电极和起始化合物供给泵装配到2000-mL的四口烧瓶上。将α-氯丙酮(154g(1.56mol),含量94%;由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)加入该反应器,并且在冰浴中冷却该反应器以使溶液温度达到15℃或更低。通过起始化合物供给泵将20%的氰化钠水溶液(514g(102.9g NaCN)(2.10mol);由JunseiChemical Corporation生产)送入该起始化合物溶液。在这种情况下,通过受pH控制器控制的泵将18%盐酸水溶液送入该溶液中以将pH调整到6-7。为了加入氰化钠水溶液还需要约1小时,在此期间冷却反应器以使反应溶液的温度保持在16-18℃。
在完成起始化合物送入后,温度保持在16-18℃,并且搅拌混合物约30分钟以熟化。该反应溶液原样用于下一反应。
将搅拌桨、温度计和作为反应溶液供给泵的上述起始化合物供给泵装配到5000-mL的四口烧瓶中。在该反应器内加入碳酸氢铵(1032g(13.1mol);由Junsei Chemical Corporation生产)和822g纯化水,并且在40℃下搅拌混合物30分钟。通过所述泵和大约4小时的时间将上述反应溶液(在冰浴中保持在10℃或更低)送入碳酸氢铵浆体中。在送入完成后,反应溶液保持在40℃并且搅拌2小时。在反应完成时,反应溶液的pH值为7.15。在反应完成后,通过在冰冷却下添加20%盐酸水溶液将反应溶液的pH调节为3,同时温度维持在20℃或更低。pH得到调节的反应溶液在减压下浓缩直到反应溶液的体积大约为原来的一半,结果形成白色晶体。
由此获得的白色晶体通过Kiriyama型漏斗收集以提供5-氯甲基-5-甲基乙内酰脲(127g(0.78mol,收率50%))。
加入纯化水(138g)和246g(3.1mol)70%硫氢化钠,并且悬浮于50g(0.31mol)上述制备的5-氯甲基-5-甲基乙内酰脲内。反应器在搅拌的同时保持在100℃,并且在100℃下连续搅拌3小时。
将反应溶液冷却到25℃,然后通过加入95%硫酸将pH调节为3,同时通过具有玻璃过滤器的玻璃管从反应器底部鼓入氮气。酸化后,浓缩反应溶液直到反应溶液的体积降低到浓缩前体积的50%或更多。收集所获得的晶体以提供5-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲粗晶体。
将所述粗晶体溶于氨水以制备10%溶液。将该溶液放置在电解池的阴极侧,将3%硫酸加入阳极侧。阴极侧上装配银电极、阳极侧上装配铂电极,两者之间使用离子交换膜(Selermion膜,由Asahi Glass Co.,Ltd.生产)。在电极上施加15V的电压,同时以整个电解电池保持在约15℃或更低的方式冷却。结果,初始电流值为1.5A。施加电压持续约15小时。在减压下浓缩阴极电解液以提供37g 5-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲粉末(粉末纯度92%,收率68%)。
实施例1
<制备第一烫发液>
将丙二醇(10g)、0.2g乙二胺四乙酸二钠和1g聚氧化乙烯硬脂醚加入80g纯化水(通过蒸馏水并且使蒸馏水通过离子交换过滤器制备),并且搅拌混合物以均化。在搅拌下利用巴斯德移液管将由合成例1制备的5-巯基乙内酰脲(2.9g(22mmol))分次加入其中。在搅拌一定时间后,通过加入单乙醇胺将该混合液调整到期望的pH值(pH 4.0,6.0和7.0)。在彻底搅拌后,再次调整该混合液的pH值。在这种情况下,加入纯化水以使pH调节后的溶液量为100g,接着搅拌。由此,获得第一烫发液。
最终的pH测量结果示于表1中的括号内。
<制备第二烫发液>
将硼酸钠(5g)与95g纯化水混合以制备第二烫发液。
<烫发处理>
将湿的中国人头发(长度约20cm,50根头发)缠绕在螺旋卷发器(内径:13.5mm)上,利用移液管将第一烫发液均匀地涂覆在头发上,其中烫发液已经在空调室(温度35℃)中加热到35℃。之后,轻轻擦拭头发直到所述第一烫发液不再从头发滴落的程度。处理后的头发在35℃下保持20分钟。
下一步,处理后的头发用第二烫发液湿润并且在35℃下保持10分钟。在用第二烫发液处理完成后,从卷发器取下处理过的头发。在35℃的水中洗涤处理过的头发,用夹子固定捆扎的头发的端部,并且以悬挂状态风干。
烫发效率通过螺旋棒方法依照FRAGRANCE JOURNAL特刊(No.5,1984,p.421)描述的步骤评估。
具体地,测量烫发处理后的头发的尺寸,通过下述公式计算烫发效率
烫发效率(%)=(棒的波浪长度)/(平均波浪长度L)×100
其中的平均波浪长度L=(l1+l2)/(n1+n2)
其中l1和l2:螺旋卷发器的左右波峰之间的距离,但是第一波峰和最后波峰排除在外,
n1和n2:螺旋卷发器的左右波峰数目。
结果示于表1。
实施例2
依照与实施例1相同的方式制备第一烫发液并且测量烫发效率,但是用3.2g(22mmol)的由合成例2制备的5-巯基-1-甲基乙内酰脲代替5-巯基乙内酰脲。结果示于表1。
实施例3
依照与实施例1相同的方式制备第一烫发液并且测量烫发效率,但是用3.5g(22mmol)的由合成例3制备的5-甲基-5-巯基甲基乙内酰脲代替5-巯基乙内酰脲。结果示于表1。
对比例1
依照与实施例1相同的方式制备第一烫发液并且测量烫发效率,但是用2.66g(22mmol)半胱氨酸(由Junsei Chemical Corporation生产)代替5-巯基乙内酰脲。结果示于表1。
表1
烫发效率%(括号内的测量值是第一烫发液的pH测量值) | |||
第一烫发液的pH | pH4.0 | pH6.0 | pH7.0 |
实施例1 | 69(pH4.1) | 69(pH6.1) | 59(pH6.9) |
实施例2 | 66(pH4.1) | 65(pH5.8) | 58(pH7.1) |
实施例3 | 60(pH3.8) | 59(pH6.0) | 52(pH7.0) |
对比例1 | 10(pH4.0) | 20(pH5.9) | 35(pH7.0) |
测试例1
实施例1-3和对比例1制备的第一烫发剂(目标pH值为4.0和7.0)分别由6个年龄20-30岁的女性评委小组进行感官气味评估。
在感官评估中,以对比例1制备的包含半胱氨酸的第一烫发液的气味作为标准,并且确定判定所述第一试剂气味与标准相比有改善的评委数目。结果按照下述标准评估。
0:全部6个评委小组判定气味没有改善。
1:在6个评委小组中,1个或2个评委小组判定气味有改善。
2:在6个评委小组中,3个或4个评委小组判定气味有改善。
3:在6个评委小组中,5个或6个评委小组判定气味有改善。
结果示于表2。
表2
感官评估结果 | ||
第一烫发液的目标pH | pH4.0 | pH7.0 |
实施例1的第一烫发液 | 2 | 3 |
实施例2的第一烫发液 | 3 | 3 |
实施例3的第一烫发液 | 3 | 3 |
表2说明,与通常采用的半胱氨酸烫发剂相比,即使在中性至酸性pH范围内,本发明的含杂环巯基化合物的烫发剂也具有更稳定的烫发效率,而且同时在气味方面有显著改进。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的烫发剂,其中式(1)中的R1和R2彼此独立地代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的烫发剂,其中式(1)中的X代表-NH-,R1和R2彼此独立地代表氢原子或甲基。
4.如权利要求1所述的烫发剂,其中式(1)中的X代表-NR3-,R1和R2彼此独立地代表氢原子或甲基。
5.如权利要求1所述的烫发剂,其中式(1)表示的化合物的含量为0.2-15质量%。
6.如权利要求1所述的烫发剂,其中pH值为2.5-8.5。
7.如权利要求1所述的烫发剂,其中进一步包含香料。
8.一种烫发的方法,包括使用如权利要求1所述的烫发剂。
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