CN101180182A - 层叠片 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可以改善耐热性、吸水性并且可以容易地制造的层叠片。该层叠片是一种利用树脂组合物贴合多个片材而成的层叠片，其特征在于，所述树脂组合物是聚酰胺树脂组合物，所述树脂组合物包含芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，且含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂。

Description

层叠片
技术领域
本发明涉及一种利用树脂组合物贴合多个片材而成的层叠片。
背景技术
以往，层叠有多个片材的层叠片被用于各种用途。这样的层叠片可以通过层叠不同材质的片材而将各层的材料特性有效地用作层叠片的特性，在专利文献1中记载了层叠耐热性出色的片材和绝缘性出色的片材来用于马达的相间绝缘纸。
另外，在这样的层叠片中，为了贴合多个片材而通常使用树脂组合物。因而，要求该树脂组合物也具有对应层叠片的使用目的的特性。
进而，树脂组合物的厚度精密度也对层叠片的特性由影响，所以在该贴合中，例如以T模头之类的均一厚度挤压树脂组合物。
不过，已知聚酰胺树脂容易在主链的酰胺基形成氢键，该氢键引起分子间力较高，从而容易显示出结晶性。这样，该聚酰胺树脂容易显示出结晶性，所以与其他树脂相比，耐热性、耐水解性等出色，具有高的力学强度。
特别是在主链具有芳香环的芳香族聚酰胺，与使用脂肪族化合物的脂肪族聚酰胺相比，在主链具有刚直的芳香环，所以具有高的耐热性，也可以使吸水性在较低水平。所以芳香族聚酰胺在要求高的耐热性或低的吸水性的用途中，为了改善它们的特性而被广泛使用。
但是，如果在用于贴合所述片材的树脂组合物中使用该芳香族聚酰胺，那么由于如上所述，芳香族聚酰胺在主链具有刚直的芳香环，所以与脂肪族系的树脂相比，熔融状态下分子之间的紧密结合变少。因而，使用芳香族聚酰胺的树脂组合物在高于熔点的温度域中，流动性变得过高，不会成为适于利用T模头等的挤压加工的MFR为30以下的适度的流动性，难以在片材上实施挤压。
与此相对，还考虑了将挤压温度降至熔点附近来进行挤压加工，但通常聚酰胺树脂容易显示出结晶性，所以在熔点附近的相变化比其他树脂更急剧。而且，芳香族聚酰胺树脂的情况下，由于如上所述的原因，熔点以上的流动性高于脂肪族聚酰胺树脂，熔点附近的流动性的变化还急剧。所以，降低温度进行挤压加工的情况下，即使挤压机的略微温度变化，流动性也会发生很大的变化，喷出量发生变动，所以难以以均一的厚度进行挤压。因而，为了维持层叠片的厚度精密度，进行精密的温度控制，但实际上很难精密地维持加工温度。
即，以往，在利用树脂组合物贴合多个片材而成的层叠片中，作为贴合片材的树脂组合物使用芳香族聚酰胺，难以实现改善耐热性、吸湿性的同时能够容易地制造。
专利文献1：日本国特开平9-23601号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种可以改善耐热性、吸水性并且可以容易地制造的层叠片。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过在芳香族聚酰胺树脂中配合含环氧基苯氧树脂，可以改善得到的聚酰胺树脂组合物在熔融状态下的流动性，以至完成本发明。
即，为了解决所述课题，本发明提供一种层叠片，其是一种利用树脂组合物贴合多个片材而成的层叠片，其特征在于，所述树脂组合物是聚酰胺树脂组合物，所述树脂组合物包含芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，且含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂。
利用本发明，由于在贴合片材的树脂组合物中使用芳香族聚酰胺，所以可以改善层叠片的耐热性、吸水性。另外，树脂组合物包含芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，是含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂的聚酰胺树脂组合物，所以可以抑制树脂组合物在高于所述含环氧基苯氧树脂芳香族聚酰胺的熔点的温度下的流动性变得过高。因而，可以减低进行用于维持树脂组合物的厚度精密度的精密的温度控制的必要性。即，可以实现能够容易地制造层叠片。
附图说明
图1是表示一个实施方式的层叠片的概略截面图。
图2是表示层叠片的制造方法的概略图。
图3表示a)利用PCT的抗拉强度残率曲线图、b)利用PCT的体积电阻系数变化曲线图、c)利用PCT的绝缘击穿电压变化曲线图。
图4表示a)利用180℃老化试验的抗拉强度残率曲线图、b)利用180℃老化试验的体积电阻系数变化曲线图。
图中，1-聚酰胺树脂组合物，2-全芳香族聚酰胺纸，3-层叠片，16-T-模头挤压机。
具体实施方式
以下以汽车用马达等中使用的绝缘纸用的层叠片为例，参照图1，对本发明的优选实施方式进行说明。
所述层叠片3是用在芳香族聚酰胺树脂中配合含环氧基苯氧树脂的芳香族聚酰胺树脂组合物1贴合两张全芳香族(全芳香族)聚酰胺纸2而成。
作为所述芳香族聚酰胺树脂组合物1的芳香族聚酰胺树脂，例如可以使用利用二胺与二羧酸的脱水缩合来聚合而且在二胺、二羧酸的任意一种中使用芳香族系的芳香族聚酰胺。
作为所述二胺，可以使用脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺等，作为脂肪族二胺或脂环族二胺，可以使用下述通式(1)表示的二胺。其中，下述式中的R1表示用CnH2n(n＝6～12)表示的脂肪族或脂环族的烷基。
H2N-R1-NH2…(1)
作为该二胺，从即使在高温下也可以发挥出色的特性的点出发，特别优选混合使用己二胺及2-甲基戊二胺。
另外，作为芳香族二胺，可以使用亚二甲苯基二胺等。
作为所述二羧酸，可以使用芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸等，作为脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸，可以使用下述通式(2)表示的二羧酸。其中，下述式中的R2表示用CnH2n(n＝4～25)表示的脂肪族或脂环族的烷基。
HOOC-R2-COOH…(2)
另外，作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二羧酸等。
作为该芳香族二羧酸，从即使在高温下也可以发挥出色的特性的点出发，特别优选混合使用对苯二甲酸和间苯二甲酸。
所述芳香族聚酰胺树脂可以使用分别单独种类的这些二胺和二羧酸，也可以分别组合使用多种二胺和二羧酸。进而，根据需要，也可以含有二胺和二羧酸以外的成分。
作为所述含环氧基苯氧树脂，可以使用下述通式(3)表示的树脂等。其中，式(3)的例示中的R3、R4表示末端基，在至少一方导入环氧基。
其中，作为该含环氧基苯氧树脂，通常可以使用重均分子量(Mw)为40000～80000的树脂，该重均分子量(Mw)利用GPC法例如以下述条件测定。
标准试剂：TSK标准聚苯乙烯(A-500，A-2500，F-1，F-4，F-20，F-128；东ソ一公司制)
溶剂：THF
柱：GF-1G7B+GF-7MHQ(昭和电工公司制)
另外，从显示出与芳香族聚酰胺树脂的良好的互溶性从而变得容易分散的点以及可以更有效地抑制聚酰胺树脂组合物的流动性的点出发，重均分子量(Mw)优选为50000～60000。这是因为，重均分子量不到50000的情况下，挤压-T模头成形等中的气泡的卷入变多，可能不能得到良好的产品，超过60000的情况下，流动性不足从而成形性可能降低。
另外，从可以用相同配合量更有效地抑制聚酰胺树脂组合物的流动性的点以及被混合在芳香族聚酰胺中从而提高聚酰胺树脂组合物的机械特性的点出发，作为含环氧基苯氧树脂，环氧当量优选为10000g/eq以上。这是因为，环氧当量不到10000的情况下，挤压-T模头成形等中的气泡的卷入变多，可能不能得到良好的产品，而且，不能预料到以抗拉强度为代表的机械特性的提高。
其中，所述环氧当量是指利用JIS K 7236求得的值。
作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物，包含这样的芳香族聚酰胺树脂和含环氧基苯氧树脂，含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂。
使在聚酰胺树脂组合物中配合的含环氧基苯氧树脂的配合量在这样的范围内是因为：不到30质量％的情况下，不能得到抑制聚酰胺树脂组合物的流动性的效果，超过50质量％来配合的情况下，会损坏芳香族聚酰胺树脂的出色的耐热性、吸湿性等特性，不能成为具有这些改善效果的聚酰胺树脂组合物。另外，除了这样的点以外，从能够提高聚酰胺树脂组合物的伸长及抗拉强度等物理特性的点出发，进而优选含环氧基苯氧树脂的配合量为超过35质量％、45质量％以下。
另外，在不损坏本发明的效果的范围内，也可以在聚酰胺树脂组合物中配合芳香族聚酰胺树脂、含环氧基苯氧树脂以外的树脂。
另外，作为树脂以外的成分，也可以配合各种添加剂。例如可以举出烷基酚树脂、烷基酚-乙炔树脂、二甲苯树脂、石油树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、松香等增粘剂，聚溴二苯醚、四溴双酚A等溴化合物，氯化石蜡、全氯环癸烷等卤素系阻燃剂，磷酸酯、含卤素磷酸酯等磷系阻燃剂，氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属化合物，另外三氧化锑、硼化合物等阻燃剂，苯酚系、磷系、硫系的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、交联剂、交联助剂、硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂等通常的塑料用配合药品或二氧化硅、粘土、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝之类的无机填充物等。另外，特别是也可以通过相对聚酰胺树脂组合物100重量份加入0.1～5重量份纳米水平粒径的蒙脱石或者0.6mm的白坚木(ケブラ一)来将树脂强度提高至3倍以上。
进而，还可以通过相对聚酰胺树脂组合物100重量份加入0.1～5重量份三烯丙基异氰酸酯、四-正丁氧基钛、三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯的任意一种，来将树脂强度例如提高至3倍以上。其中，作为该三烯丙基异氰酸酯，可以例示日本化成公司以“TAIC”商品名出售的三烯丙基异氰酸酯，作为四-正丁氧基钛，可以例示日本曹达公司以“B-1”商品名出售的四-正丁氧基钛，作为三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯，可以例示日产化学公司以商品名“TEPIC-G”出售的三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯等。
为了使用这些配合物得到聚酰胺树脂组合物，可以使用捏合机、加压捏合机、混炼辊、班伯里混炼机、双螺杆挤塑机等通常的混合机构，根据需要，也可以采用利用干混(dry blend)来在挤压机的汽缸内等混合树脂组合物的方法。
此外，作为所述全芳香族聚酰胺纸(アラミド紙)，例如可以使用以苯二胺与苯二甲酸的缩聚物之类包含酰胺基以外由苯环构成的树脂材料的芳香族聚酰胺纤条体(fibrid)及/或芳香族聚酰胺纤维为主要构成材料形成的片材状物。作为该芳香族聚酰胺纸，从机械特性或形态保持的点出发，优选厚为50μm以上的芳香族聚酰胺纸。
厚度薄于50μm的情况下，机械特性降低，另外在形态保持或制造工序中的输送等处理中可能会出现问题。
另外，从机械特性或层叠片的制造工序中的操作的点出发，优选该芳香族聚酰胺纸的坪量为5g/m2以上。坪量小于5g/m2的情况下，由于机械强度不足，在层叠片制造工序中的各种处理可能会引起断裂。
进而，利用一定范围的坪量和厚度算出芳香族聚酰胺纸的密度，通常为0.1～1.2g/cm3的范围。
此外，在不牺牲本发明的效果的范围内，可以在该芳香族聚酰胺纸中添加第三成分，作为这样的第三成分，可以例示聚苯硫醚、聚醚醚酮纤维、聚酯纤维、芳基化物纤维、液晶聚酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维等有机纤维或玻璃纤维、玻璃质纤维、石棉、硼纤维、铝纤维等无机纤维。
作为这样的芳香族聚酰胺纸，可以使用杜邦(デユポン)公司以“ノ一メツクスペ一パ一”等商品名出售的芳香族聚酰胺纸，或者进一步向这样的芳香族聚酰胺纸实施特开2003-313770中记载的表面处理的产物。
例如可以采用使用如图2所示的装置的制造方法，来形成这样的使用全芳香族聚酰胺纸2和聚酰胺树脂组合物1而在马达(motor)用相间绝缘纸中使用的层叠片3。
即，具备具有彼此左右分离的平行的旋转轴的2台输出机11，在这些输出机11的大致中间上方具备向下方配置喷出口而且具有与全芳香族聚酰胺纸2为大致宽度的喷出口的T-模头挤压机16，在所述输出机11的大致中间下方具备可以经由从所述T-模头挤压机16喷出的聚酰胺树脂组合物1使分别从输出机输出的全芳香族聚酰胺纸2重合层叠的压浆辊14，使用具备卷绕通过该压浆辊14后的层叠片3的卷绕辊15的装置，在所述2台输出机11中安装全芳香族聚酰胺纸辊12，使其成为前后位置相同，从各全芳香族聚酰胺纸辊12，使用输出机11，输出全芳香族聚酰胺纸2并使其通过压浆辊14之间卷绕到卷绕辊15，同时从所述T-模头挤压机16喷出熔点以上、分解温度以下的熔融状态的聚酰胺树脂组合物。此时，通过使用特征为由芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂构成作为聚酰胺树脂组合物，含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂的聚酰胺树脂组合物，不会发生从T-模头挤压的聚酰胺树脂组合物的喷出量变动或熔融粘度不足引起的树脂间歇，可以容易地使聚酰胺树脂组合物成为均一的厚度，层叠片3的绝缘性的不均也可以被抑制。
此外，在本实施方式中，从可以成为适度的刚性的层叠片的点出发，利用芳香族聚酰胺树脂组合物贴合，片材使用全芳香族聚酰胺纸，但在本发明中，不限于将全芳香族聚酰胺用作纸。
另外，从可以更有效地具有比贴合片材的芳香族聚酰胺树脂组合物更出色的耐热性和低的吸水性，实现芳香族聚酰胺树脂组合物改良层叠片的耐热性、吸水性的点出发，采用全芳香族聚酰胺使用的片材，但在本发明中，片材不特别限定于全芳香族聚酰胺。
另外，在本实施方式中，可以使耐热性、耐水解性、常温时以及高温时的电绝缘性、耐油性等出色，能够成为汽车用马达等的绝缘纸所优选的绝缘纸的点出发，以利用芳香族聚酰胺树脂组合物贴合两张全芳香族聚酰胺纸形成的层叠片为例进行了说明，但在本发明中，作为层叠片的用途不限定于马达用相间绝缘纸。
另外，在本发明中，层叠片也可以具有进一步多层的层叠结构。
其中，从如上所述的点出发，将层叠片用作汽车用马达的绝缘纸的情况下，从具有适度的粘度的点出发，全芳香族聚酰胺纸优选为50～250μm的厚度，该全芳香族聚酰胺纸的贴合中使用的聚酰胺树脂组合物的厚度例如可以为1～400μm的厚度。
实施例
下面举出实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明不限定于这些。
(配合)
首先，如下所述地配合芳香族聚酰胺树脂组合物。
(配合例1)
作为聚酰胺树脂组合物，配合己二胺、2-甲基戊二胺、邻苯二甲酸3元聚合所得的芳香族聚酰胺树脂(杜邦公司制“ザイテル HTN501”)和重均分子量为约52000的末端环氧化的苯氧树脂(含环氧基苯氧树脂)，使该含环氧基苯氧树脂成为35质量％，利用设定成熔点以上、分解温度以下的双螺杆挤塑机进行熔融混合，同时绞合挤压，水冷，利用造粒机进行粒加工，制造聚酰胺树脂组合物。
(配合例2)
使含环氧基苯氧树脂的配合量成为40质量％，除此以外，与配合例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。
(配合例3)
使含环氧基苯氧树脂的配合量成为45质量％，除此以外，与配合例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。
(配合例4)
代替含环氧基苯氧树脂，使用重均分子量约为52000的通常的环氧树脂，配合量为30质量％，除此以外，与配合例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。
(配合例5)
配合量为40质量％，除此以外，与配合例4同样地制造聚酰胺树脂组合物。
(配合例6)
配合量为50质量％，除此以外，与配合例4同样地制造聚酰胺树脂组合物。
(配合例7)
代替含环氧基苯氧树脂，配合环氧当量约为2400的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)公司制，商品名“エピコ一ト1009”)，除此以外，与配合例2同样地制造聚酰胺树脂组合物。
(配合例8)
什么也不加，将芳香族聚酰胺树脂单体作为配合例8。
(芳香族聚酰胺的熔点测定)
利用DSC法(使用仪器：PERKIN ELMER公司制“Pyris”)测定芳香族聚酰胺的熔点。更具体而言，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度加热约5mg的样品和作为参照(reference)的约5mg的氧化铝，同时观察吸热量，将发生相变化的温度附近的吸热量最大的点作为熔点测定。其结果可知，实施例及比较例中使用的芳香族聚酰胺树脂的熔点约为300℃。
(流动性)
对于配合例2、5、7、8，作为流动性的值不会较大地发生变化的区域，以高于利用熔点测定观测的熔点10℃以上的高温测定流动性。更具体而言，以310、320的各温度，利用JIS K 7210测定熔体流动率(melt flowrate)(MFR)。测定时，将直径0.5mm、长8mm的孔口(orifice)安装于直径9.5mm的汽缸，以上述温度，以20N的负荷测定。此外，作为参考，还以可能会发生树脂分解的330℃的温度同样地进行了MFR的测定。
判断是在薄膜成形等加热熔融状态下的树脂加工中流动性要求较高的树脂的领域中通常使用的树脂的MFR20以下为“◎”，超过20、30以下为“○”，大到超过30的情况以及极端地不流动的情况为“×”。结果如表1所示。
[表1]
MFR(判断：g/10分钟) MFR(参考)
    310℃     320℃     330 ℃
配合例2     ◎：9.1     ◎：17.4     ○：26.8
配合例5     ×：32.6     ×：58.4     ×：84.6
配合例7     ×：0(※)     ×：0(※)     ×：0(※)
配合例8     ×：49.6     ×：109.1     ×：152.3
※表示没有观测到流动性。
从该表1可知，相对芳香族聚酰胺树脂，通过使用配合含环氧基苯氧树脂的树脂组合物，可以容易地制造层叠片。
另外，对于配合例1～6及配合例8，作成0.2～0.5mm左右的薄膜，进行基于JIS C 2111的拉伸试验(拉伸速度为200mm/分钟，标线间为100mm，夹头间为100mm)来测定抗拉强度及伸长的值如表2所示。
[表2]
抗拉强度(MPa)   伸长(％)
配合例1     58.9     4.5
配合例2     60.9     17.9
配合例3     63.0     31.4
配合例4     58.5     6.5
配合例5     59.0     6.0
配合例6     49.7     4.4
配合例8     52.5     11.0
从该表2可知，与配合例8(芳香族聚酰胺树脂单体)相比，在配合例1～3中，随着使含环氧基苯氧树脂增量，抗拉强度提高，在配合例2、3中，还可见伸长进一步的提高。尤其可知，使含环氧基苯氧树脂超过35质量％、45质量％以下时显示出出色的伸长。
还可知，与此相对，在通常的苯氧树脂(配合例4～6)中，未见抗拉强度、伸长的提高。
进而，制造以下的实施例、比较例的层叠片，进行耐热性·吸水性的评价。
(实施例1)
作为片材，使用厚度为50μm的全芳香族聚酰胺纸(杜邦公司制，商品名“ノ一メツクスN415”)，制造层叠片，使上述配合例2的聚酰胺树脂组合物成为200μm的厚度。
(比较例1)
代替配合例2的聚酰胺树脂组合物，使用配合例8(芳香族聚酰胺单体)，除此以外，与实施例1同样地制造层叠片。
(比较例2)
代替配合例2的聚酰胺树脂组合物，使用配合例5(芳香族聚酰胺+通常的苯氧树脂)，除此以外，与实施例1同样地制造层叠片。
(比较例3)
代替层叠片，使用厚度为250μm的聚萘二甲酸乙二醇酯片材(以下也称为“PEN”，帝人杜邦薄膜(デユポンフイルム)公司制，商品名“テオネツクス”)单体，作为比较例3。
(耐热性1吸水性评价)
使用实施例1、比较例1～2的层叠片、比较例3的PEN片材，利用ESPEC公司制的“EHS-411M”，实施150℃×0.48MPa的高压锅试验(pressure cooker test)(以下也称为“PCT”)，在初始、100h、250h、500h之后，以200mm/分钟的速度实施拉伸试验，将初始的抗拉强度设为1 00％，求得分别的PCT之后的残率。另外，还测定体积电阻系数的变化以及绝缘击穿电压的变化。结果如图3a)～c)所示。
从图3可知，通过在层叠片中使用芳香族聚酰胺树脂组合物，可以改良耐热性·吸水特性。另外还可知，这样的层叠片优选作为汽车用等马达用绝缘纸。
(耐热性评价)
使用实施例1、比较例1、2的层叠片，进行在180℃下的加热老化试验，求得初始、100h、250h、500h之后的抗拉强度、伸长，初始的抗拉强度设为100％，计算残率。结果如图4a)、b)所示。
从图4可知，通过在层叠片中使用芳香族聚酰胺树脂组合物，可以得到耐热性出色的层叠片。另外还可知，这样的层叠片优选作为汽车用等马达用绝缘纸。

Claims (9)

1.一种层叠片，其是一种利用树脂组合物贴合多个片材而成的层叠片，其特征在于，
所述树脂组合物是聚酰胺树脂组合物，所述树脂组合物包含芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，且含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂。
2.根据权利要求1所述的层叠片，其中，
作为所述片材，使用无纺布。
3.根据权利要求1所述的层叠片，其中，
作为所述片材，使用纸。
4.根据权利要求1所述的层叠片，其中，
作为所述片材，使用全芳香族聚酰胺片材。
5.根据权利要求4所述的层叠片，其中，
作为所述全芳香族聚酰胺片材，使用全芳香族聚酰胺纸。
6.一种马达用绝缘片，其是使用权利要求2～5中任意一项所述的层叠片的马达用绝缘片。
7.一种马达用相间片，其是使用权利要求2～5中任意一项所述的层叠片的马达用相间片。
8.一种变压器用绝缘片，其是使用权利要求2～5中任意一项所述的层叠片的变压器用绝缘片。
9.一种汇流条用绝缘片，其是使用权利要求2～5中任意一项所述的层叠片的汇流条用绝缘片。
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