CN101230185A - 聚酯树脂组合物及使用其的绝缘电线 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酯树脂组合物以及使用其的绝缘电线，该聚酯树脂组合物能够抑制聚酯树脂，特别是PBT树脂由于热处理所引起的结晶化，并且不会降低热处理后的机械特性。本发明提供的聚酯树脂组合物是将PBT树脂、苯乙烯系弹性体和具有缩水甘油基的化合物或聚烯烃组合物组合来使用，是以其组成比各自为50～80重量％、10～30重量％、10～30重量％的比例来构成的。
Description
技术领域
本发明涉及高耐热性的聚酯树脂及将其应用于绝缘材料的绝缘电线，更详细地，涉及热处理后的拉伸伸长特性优良的高耐热性的聚酯树脂组合物以及使用其的绝缘电线。
背景技术
以往，作为电绝缘材料，通常使用包含聚氯乙烯树脂(PVC)的绝缘材料。此PVC制的绝缘材料的优点为具有高实用特性且价格便宜，但是由于废弃后焚烧时会产生伴随着生成含氯气体等的废弃物处理的环境污染问题，因此近年期待着PVC以外的材料。
另外，在汽车或电车等运输领域中，伴随着针对节能的车体轻量化和配线的节省空间化，也要求电线的轻量和薄壁化。对于这样的电线的轻量、薄壁化，在应用以往的PVC材料时，具有不能达成阻燃性和耐磨耗特性的要求特性等问题。
另一方面，作为常用的工程塑料聚合物的聚酯树脂，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是结晶性的聚合物，其具有耐热性、机械强度、电特性、耐药品性、成型性优良，而且吸水性小、尺寸稳定性优良，阻燃化比较容易等特征，利用这些特征，其可以在汽车、电气、电子、绝缘材料、OA领域等广泛的领域中使用(例如，参照专利文献1，专利文献2，专利文献3，专利文献4)。
这些常用的工程塑料由于具有上述特征，因此可预见出其在维持阻燃性和耐磨耗特性的同时，还能达成电线的轻量和薄壁化。
这里，车辆用的电线被覆厚度为了节能和经济化而有薄壁化的要求，以往是0.5mm厚左右，但也要求在此之下(例如，0.3mm以下)。
已知有在这样的聚酯树脂中含有聚烯烃系树脂和乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物以及含环氧基的烯烃共聚物和乙烯系共聚物的聚酯树脂组合物(例如，参照专利文献5，专利文献6)，或含有聚酯树脂和苯乙烯系弹性体以及含氮化合物的树脂组合物(参照专利文献7)。
另一方面，在车辆用的电线被覆材料中，要求维持热处理后的拉伸特性。
专利文献1：日本特许第2968584号公报
专利文献2：日本特许第3590057号公报
专利文献3：日本特开2002-343141号公报
专利文献4：日本特许第3650474号公报
专利文献5：日本特开2003-213112号公报
专利文献6：日本特开2003-221498号公报
专利文献7：日本特开2003-226798号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等是结晶性聚合物，由于热处理会引起结晶化，因此存在热处理后的机械特性，特别是拉伸伸长特性大幅下降等问题。
因此，本发明的目的是，解决上述问题，提供一种聚酯树脂组合物及使用其的绝缘电线，该聚酯树脂组合物能够抑制聚酯树脂、特别是PBT树脂由于热处理而引起的结晶化，使热处理后的机械特性不降低。
解决问题的方法
为了达成上述目的，本发明的聚酯树脂组合物的特征为，通过组合使用PBT树脂和苯乙烯系弹性体以及具有缩水甘油基的化合物或者聚烯烃组合物，来抑制PBT树脂的热老化后的结晶化，从而得到高机械特性，特别是拉伸伸长率。
即，本发明的聚酯树脂组合物的特征在于，其是由(A)聚酯树脂、(B)苯乙烯系弹性体、(C)具有缩水甘油基的化合物或者聚烯烃组合物构成，在100～150℃、热处理100小时后的伸长特性为200％以上。
另外，所述聚酯树脂组合物优选以如下的配合比来构成，即，所述(A)聚酯树脂50～80重量％、(B)苯乙烯系弹性体10～30重量％、(C)具有缩水甘油基的化合物或者聚烯烃组合物10～30重量％。
进一步，(A)聚酯树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯，(B)苯乙烯系弹性体是将苯乙烯和二烯的共聚物加氢的化合物，优选苯乙烯和丁二烯的共聚物，(C)所述具有缩水甘油基的化合物期望是氰脲酸三缩水甘油酯，氰脲酸单烯丙基二缩水甘油脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，更优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述聚烯烃组合物期望是直链状的低密度聚乙烯。
另一方面，期望聚酯树脂组合物作为绝缘材料被覆在导体上，此绝缘材料的厚度优选为0.1～0.5mm，更优选是0.2～0.4mm。
发明效果
由于本发明的聚酯树脂组合物是高耐热性，特别是热处理后的拉伸伸长率具有200％以上的值，因此能够适合用于汽车或电车等车辆用电线。
具体实施方式
以下，详述本发明的一个合适的实施方式进行。
本发明中使用的(A)聚酯树脂优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯等。特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂可以是以往已知的物质，其分子结构并无特别限制。
PBT树脂的量为50～80重量％，优选为70～80重量％。PBT树脂超过上述上限的80重量％的话，与PBT单体相比，可稍微地抑制结晶化，但其效果不充分，热处理后的机械特性下降。另一方面，比上述下限的50重量％少的话，会损害PBT原本所具有的优良的耐热性、机械强度、电特性、耐药性等。
本发明中使用的(B)苯乙烯系弹性体优选是将苯乙烯和二烯(例如，丁二烯，异戊二烯等)的嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS，SBR等)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS，SIR等))的双键加氢使其饱和而得的加氢嵌段共聚物(例如，SEBS等)。
这样的嵌段共聚物也可以根据希望而通过有机羧酸进行改性。
苯乙烯系弹性体的量优选是10～30重量％。苯乙烯系弹性体的量超过上述上限的30重量％的话，PBT含量在树脂组合物全体中所占的比例就会变少，会损害PBT原本所具有的优良的耐热性、机械强度、电特性、耐药性等。另一方面，比上述下限的10重量％少的话，会减少作为软质成分的作用，可能会损害高耐热性的聚酯树脂组合物的挠性。
本发明中使用的(C)具有缩水甘油基的化合物优选是氰脲酸三缩水甘油酯、氰脲酸单烯丙基二缩水甘油脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物，更希望是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
上述具有缩水甘油基的化合物的添加量优选是10～30重量％。具有缩水甘油基的化合物超过上述上限的30重量％的话，在混炼树脂组合物时反应性增大，树脂的熔融粘度上升，混炼困难。
另一方面，比上述下限的10重量％少的话，与PBT单体相比，也具有抑制结晶效果，但其效果不充分，热处理后的机械特性下降。
另外，本发明中使用的(C)聚烯烃组合物优选是低密度的聚乙烯。聚烯烃组合物的添加量优选为10～30重量％。聚烯烃组合物超过上述上限的30重量％的话，PBT含量在树脂组合物全体中所占的比例就会变少，会损害PBT原本所具有的优良的耐热性、机械强度、电特性、耐药性等。另一方面，比上述下限的10重量％少的话，热处理后的机械特性会降低。
为了提高阻燃性，本发明的高耐热性的聚酯树脂组合物也可以添加含氮化合物。作为阻燃剂所使用的含氮化合物，可以列举出例如氰脲酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰脲酸、异氰脲酸、三嗪衍生物、异氰脲酸酯衍生物等，特别希望是氰脲酸三聚氰胺。氰脲酸三聚氰胺可以以粒状来使用，可以不加以处理，也可以通过偶联剂(氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等)、高级脂肪酸(例如，硬脂酸、油酸等)等表面处理剂来进行表面处理。
上述含氮化合物相对于(A)聚酯树脂、(B)苯乙烯系弹性体、(C)具有缩水甘油基的化合物或者聚烯烃组合物的合计量(100重量份)，通常为5～40重量份，优选是5～30重量份。含氮化合物超过上述上限的40重量份的话，聚酯树脂组合物的耐磨耗性降低。另一方面，比上述下限的5重量份少的话，不能发挥充分的阻燃效果。
另外，为了改良、调整成型加工性或成型品的物性，可以以不损害本发明目的的范围的量，向本发明的聚酯树脂组合物中配合其他的树脂或各种添加剂。
作为这样的添加剂，可以列举出抗氧化剂、强化材料、填充材料、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、增塑剂、结晶成核剂、防水解剂等。
上述聚脂组合物可以使用批式混炼机或双螺杆挤出机等来熔融混炼、制作。挤出机不限定于双螺杆挤出机。通过熔融混炼得到的混炼物粉碎至米粒状的大小(颗粒化)，用真空干燥机进行预备干燥。
作为本发明的绝缘电线中使用的导体，可以将铜线作为单股使用，也可以作为包含多股的捻线或编织线使用，铜线可以实施利用熔融镀敷或电解的镀锡。另外，导体的直径优选为0.5～2mm左右。而且，导体的截面形状不限定为圆形，即使由板状的铜板进行狭缝加工或者压延圆形线而得到的矩形，都没有任何问题。
本发明的绝缘电线是具有将所述熔融混炼的高耐热性的聚酯树脂组合物作为导体的被覆层的电线。
本发明的电线的制造方法可以使用公知的方法。即，可以使用通常的挤出成型管路，对包含单个或多个的导体挤出高耐热性的聚酯树脂组合物来得到。
实施例
通过以下的实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限制于如下的实施例。
在表1中例示出实施例1～8和比较例1～13。
表1
| 树脂组合物(wt％) | 初期拉伸伸长(％) | 热处理启拉伸伸长(％) | 伸长保持率(％) | 是否合格 | ||||
| (A)PBT | (B)SEBS | (C) | ||||||
| EGMA | LLDPE | |||||||
| 实施例1 | 70 | 20 | 10 | - | 390 | 310 | 79 | ○ |
| 实施例2 | 70 | 20 | - | 10 | 380 | 310 | 82 | ○ |
| 实施例3 | 70 | 20 | 5 | 5 | 490 | 410 | 84 | ○ |
| 实施例4 | 80 | 10 | 10 | - | 360 | 290 | 81 | ○ |
| 实施例5 | 80 | 10 | - | 10 | 380 | 290 | 76 | ○ |
| 实施例6 | 60 | 30 | 10 | - | 320 | 230 | 72 | ○ |
| 实施例7 | 60 | 30 | - | 10 | 340 | 240 | 71 | ○ |
| 实施例8 | 50 | 20 | 20 | 10 | 300 | 210 | 70 | ○ |
| 比较例1 | 100 | - | - | - | 50 | 0 | 0 | × |
| 比较例2 | 90 | - | 10 | - | 315 | 0 | 0 | × |
| 比较例3 | 90 | - | - | 10 | 320 | 0 | 0 | × |
| 比较例4 | 80 | 20 | - | - | 410 | 20 | 5 | × |
| 比较例5 | 70 | - | 20 | 10 | 320 | 0 | 0 | × |
| 比较例6 | 80 | 3 | 17 | - | 350 | 30 | 9 | × |
| 比较例7 | 80 | 3 | - | 17 | 350 | 40 | 11 | × |
| 比较例8 | 90 | 5 | 5 | - | 120 | 0 | 0 | × |
| 比较例9 | 40 | 40 | 20 | - | 260 | 30 | 12 | × |
| 比较例10 | 30 | 50 | 20 | - | 240 | 80 | 33 | × |
| 比较例11 | 40 | 30 | 30 | - | 220 | 30 | 14 | × |
| 比较例12 | 40 | 20 | 40 | - | 250 | 20 | 8 | × |
| 比较例13 | 聚氯乙烯(100) | 280 | 0 | 0 | × | |||
注：
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯，东丽株式会社制造(Torecon(トレコン)1401X06)
SEBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物，Kuraray制造(Septon 8006)
EGMA：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，住友化学工业株式会社制造(Pound First(ポンドフア一スト)2C)
LLDPE：直链状低密度聚乙烯，Primepolymer制造(Neozex0134M)
[电线制造]
实施例1～8和比较例1～13是将表1所示的成分按所示的重量混合，利用双螺杆挤出机在260℃混炼，得到颗粒状的树脂组合物。
将得到的树脂组合物在120℃真空干燥10小时。接着，在直径为1.3mm的镀锡软铜线的周围以0.3mm的被覆厚度挤出成型。挤出成型中，使用直径各自为4.2mm、2.0mm的模头、喷嘴，挤出温度是使机筒部分为230℃～260℃，使头部为260℃。线速为5m/分钟。
[拉伸试验]
拉伸伸长是使用电线的抽出芯线而制成的管状试验片，以拉伸速度为200mm/min的条件来实施测定。拉伸试验依照JIS C 3005进行。
以伸长保持率(％)是70％以上的样品和热处理后拉伸伸长率在200％以上的样品为○(合格)，以伸长保持率小于70％的样品或者热处理后拉伸伸长率小于200％的样品为×(不合格)。
[热老化性试验]
将制作的电线在150℃的恒温槽中加热100小时，在室温下放置12小时左右，实施拉伸试验。热处理依照JIS C 3005 WL1进行。
实施例1～8的伸长保持率在70％以上，热处理后的拉伸伸长率在200％以上，热处理后的机械特性的下降少。
与此相对，比较例1中由于是PBT树脂的单一成分，因此未表现出初期拉伸伸长，比较例2～4中，是PBT树脂与SEBS、EGMA或LLDPE树脂的2成分体系，尽管在初期表现出伸长特性，热处理后伸长也大幅下降。另外，从比较例5的结果中可以判断，在虽然向PBT树脂中添加30重量％的EGMA和LLDPE树脂，但未添加作为软质成分的SEBS的体系中，在热处理后也没有表现出伸长特性。另外，从比较例6～12的结果可以判断，SEBS小于10重量％或者EGMA、LLDPE小于20重量份(比较例6～8)，或PBT树脂小于50重量％(比较例9～12)的树脂组合物，在热处理后伸长特性都显著降低。另外，比较例13的以往的电线中所使用的聚氯乙烯虽然初期的伸长优良，但在热老化后伸长特性显著降低。
Claims (6)
1.一种聚酯树脂组合物，其特征为，以如下配合比构成：(A)聚酯树脂50～80重量％，(B)苯乙烯系弹性体10～30重量％，(C)具有缩水甘油基的化合物或聚烯烃组合物10～30重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂组合物在150℃，热处理100小时后的伸长特性为200％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，(A)聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(B)苯乙烯系弹性体是烯烃系聚合物和苯乙烯系聚合物的共聚物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，(C)具有缩水甘油基的化合物是氰脲酸三缩水甘油酯，氰脲酸单烯丙基二缩水甘油脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，聚烯烃组合物是低密度聚乙烯。
6.一种绝缘电线，其特征为，将权利要求1～5任一项所述的聚酯树脂组合物作为导体上的绝缘材料来被覆，该绝缘材料的厚度为0.1～0.5mm。
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