CN101335105A

CN101335105A - 绝缘电线及其制造方法

Info

Publication number: CN101335105A
Application number: CNA2008101249853A
Authority: CN
Inventors: 藤本宪一朗; 阿部富也
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: US20090004472A1; CN101335105B; JP2009004335A

Abstract

本发明提供一种具有优异的耐摩性和拉伸伸长特性的绝缘电线及其制造方法。本发明提供的绝缘电线是将含有超过60重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN)的树脂组合物，在挤出温度290℃～310℃下作为绝缘体披覆于导体上的绝缘电线。所述树脂组合物中，可以含有将苯乙烯与二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物(例如，SEBS)、以及聚烯烃(例如，LLDPE)和/或具有缩水甘油基的化合物(例如，EGMA)。

Description

绝缘电线及其制造方法

技术领域

本发明涉及绝缘电线及其制造方法，更详细地，涉及将以聚萘二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂组合物用于绝缘体的绝缘电线及其制造方法。

背景技术

以往，作为电绝缘材料，通常使用由聚氯乙烯树脂(PVC)构成的绝缘材料。PVC制的绝缘材料在具有较高的实用特性、并且廉价这些方面优异。

但是，当焚烧废弃后的由PVC构成的绝缘材料时，会引起生成含氯气体等随着废物处理的环境污染问题。另外，在汽车或火车等运输领域中，伴随着旨在节能的车体的轻量化以及配线的省空间化，要求绝缘电线的轻量·薄壁化。但是，相对于电线的轻量·薄壁化的促进，PVC材料在阻燃性、耐热性、耐摩性等方面并不是令人满意的材料。

另一方面，作为PVC以外的材料，正在使用作为通用工程塑料聚合物的聚酯树脂，尤其是其中的作为结晶性聚合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂。PBT树脂即使焚烧也不产生含氯气体，不易引起伴随废物处理的环境污染问题。另外，由于耐热性·耐摩性·电气特性·耐药品性·成型性优异、吸水性小且尺寸稳定性优异、阻燃化比较容易，因此可以在汽车、电气·电子、绝缘材料、OA领域等广泛领域中使用(例如，参照专利文献1)。由于PBT树脂具有上述特长，因此可以遇见既能维持阻燃性和耐摩性又能实现电线的轻量·薄壁化。

但是，近年，对于电线的绝缘材料，希望进一步提高耐热性·机械特性，而PBT树脂显得有时难以满足此要求。

因此，作为可预期进一步提高高耐热性·机械特性的绝缘材料，可以考虑导入有萘骨架的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂或聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)树脂。以往，有关于使用了PBN的树脂组合物的记载(专利文献2)、关于使用了PEN和PBN的绝缘电线的记载(专利文献3)。

专利文献1：日本特开2002-343141号公报

专利文献2：日本特开平6-107917号公报

专利文献3：日本特开2004-193117号公报

发明内容

发明要解决的问题

PEN树脂是耐热性·机械强度优异的材料，但是由于刚性非常强，因此，作为电线·电缆材料，在挠性·伸长特性方面并不是合适的材料。

PBN树脂的耐热性比上述PBT树脂优异，在机械强度方面也是非常优异的材料。可是，为了电线的轻量·薄壁化，就要求披覆电线的绝缘体具有充分的耐摩性和拉伸伸长特性。但是，在以往，即使在上述专利文献2、3中也完全没有用于实现这些特性的具体研究或提示。

本发明的目的是解决上述以往技术中存在的问题，提供一种具有优异的耐摩性和拉伸伸长特性的、使用了以PBN树脂为主成分的绝缘体的绝缘电线及其制造方法。

解决问题的方案

本发明的第一方式是一种绝缘电线，其特征在于，含有超过60重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物，在挤出温度290℃～310℃下作为绝缘体被披覆于导体上。

本发明的第二方式为，根据第一方式所述的绝缘电线，其特征在于，在所述含有超过60重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物中，含有将苯乙烯与二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物、以及聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。

本发明的第三方式是一种绝缘电线，其特征在于，将以聚萘二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂组合物用在了电线的绝缘体上，该树脂组合物具有：60～小于100重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂；0～20重量％的将苯乙烯与二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物；0～20重量％的聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。

本发明的第四方式为，根据第二或第三方式所述的绝缘电线，其特征在于，所述加氢嵌段共聚物是PS-聚乙烯/丁烯-PS三嵌段共聚物。

本发明的第五方式为，根据第二至第四方式中任一种方式所述的绝缘电线，其特征在于，所述聚烯烃是低密度聚乙烯，所述具有缩水甘油基的化合物是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

本发明的第六方式为，根据第二至第五方式中任一种方式所述的绝缘电线，其特征在于，所述树脂组合物中添加有氰尿酸三聚氰胺。

本发明的第七方式为，根据第一至第六方式中任一种方式所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体的厚度在0.01mm～0.3mm的范围内。

本发明的第八方式是一种绝缘电线的制造方法，其特征在于，通过将挤出机的机头部温度控制在290℃～310℃范围内的规定温度进行挤出成型，将第一至第七方式中任一种方式记载的所述树脂组合物披覆于导体上。

发明效果

根据本发明，可以得到具有优异的耐摩性和拉伸伸长特性的绝缘电线。

附图说明

图1是表示实施例和比较例中的树脂组合物的配合、挤出温度和各种特性评价试验结果的图。

图2是表示耐摩性试验方法的说明图。

符号说明

1：绝缘电线

2：导体

3：绝缘体

4：90°锐边

5：电源

具体实施方式

以下，对用来实施本发明的最佳方式进行说明。

本发明的一个实施方式的绝缘电线为：将含有超过60重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物，在挤出温度290℃～310℃下作为绝缘体披覆于导体上的电线。

所述树脂组合物中可以含有将苯乙烯与二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物、以及聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。

至于在上述实施方式中使用的PBN树脂，只要是以萘二甲酸、优选萘-2，6-二羧酸作为主要的酸成分，以二醇、优选1，4-丁二醇作为主要的二醇成分，以由这些酸成分与二醇成分合成的PBN树脂作为主成分的聚酯树脂，则可以是以往已知的物质，对其分子结构并无特别限制。

另外，上述PBN树脂的固有粘度优选为0.6dl/g以上。这是因为如果PBN树脂的固有粘度低的话，机械特性就差。

另外，PBN树脂组合物之中，PBN含量优选超过60重量％。这是因为：如果为60重量％以下，则根据所含的其他树脂等的特性，可能会损害PBN树脂所具有的优异的耐热性以及耐摩性·拉伸伸长特性。进一步，树脂组合物的PBN树脂的含量更优选为70～100重量％。

上述加氢嵌段共聚物是对于苯乙烯与丁二烯或异戊二烯等二烯系化合物的嵌段共聚物中的双键进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物。该加氢嵌段共聚物，可以举出例如对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-橡胶状共聚物(SBR)等苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或者苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯橡胶状共聚物(SIR)等苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的双键进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物。特别是，作为加氢嵌段共聚物，优选为PS-聚乙烯/丁烯-PS三嵌段共聚物(SEBS)。

上述嵌段共聚物也可以根据需要利用有机羧酸等进行改性。

上述加氢嵌段共聚物的树脂组合物中的含量优选为0～20重量％。这是因为：如果上述加氢嵌段共聚物的量超过20重量％，则聚酯含量在上述树脂组合物整体中所占的比例就减少，会有损于原本聚酯所具有的优异的耐热性、耐摩性。

上述聚烯烃优选例如是低密度聚乙烯。聚烯烃组合物的添加量优选为0～20重量％。这是因为：如果聚烯烃组合物超过20重量％，则聚酯含量在上述树脂组合物整体中所占的比例就减少，会有损于原本聚酯所具有的优异的耐热性、耐摩性。

上述具有缩水甘油基的化合物可以举出氰尿酸三缩水甘油酯、单烯丙基二缩水甘油基氰尿酸酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等，特别优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。这里，具有缩水甘油基的化合物是作为相溶剂使用。

上述具有缩水甘油基的化合物的添加量优选为0～20重量％。具有缩水甘油基的化合物如果超过上述上限的20重量％，则在混炼上述树脂组合物时反应性增大，树脂的熔融粘度上升，导致混炼变得困难。因此，即使形成电线，电线外观也显著变差。

进一步，聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物的添加量更优选为0～20重量％。

另外，为了提高阻燃性，也可以将含氮化合物添加于上述树脂组合物中。含氮化合物可以举出例如氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸、异氰尿酸、三嗪衍生物、异氰尿酸酯衍生物等，特别优选氰尿酸三聚氰胺。

氰尿酸三聚氰胺以粒状来使用，其表面可以未经过处理，也可以通过偶联剂(氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等)或高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)等表面处理剂进行表面处理。

上述含氮化合物相对于100重量％的树脂组合物，优选配合5～40重量％。另外，更优选配合5～30重量％。如果含氮化合物超过40重量％，则树脂组合物的耐摩性降低，另一方面，如果少于5重量％，则不能得到充分的阻燃效果。

此外，为了改良·调整成型加工性或成型品的物性，可以在不损害上述树脂组合物所被要求的特性的范围的量内，向上述树脂组合物中配合其他树脂或各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如抗氧化剂、增强材料、填充材料、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、成核剂、防水解剂等。

另外，本发明的其他实施方式的绝缘电线是将以PBN树脂为主成分的树脂组合物用于电线的绝缘体的电线，该树脂组合物具有：60～小于100重量％的PBN树脂；0～20重量％的将苯乙烯与二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物；0～20重量％的聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。

接着，对本发明涉及的绝缘电线的制造方法的一个实施方式进行说明。

该绝缘电线的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以采用通常的挤出成型作业线，熔融混炼树脂组合物，将以PBN树脂为主成分的组合物挤出在导体上来制造。熔融混炼例如使用分批式混炼机或双螺杆挤出机等。挤出成型作业线例如可以使用双螺杆挤出机。另外，挤出成型作业线也可以使用双螺杆以外的挤出机。通过该双螺杆挤出机，将双螺杆挤出机的机头部的温度控制在290℃～310℃范围内的规定温度来挤出熔融混炼的树脂组合物，利用挤出温度290℃～310℃的树脂组合物披覆导体。

作为所述导体，可以使用单线铜线，也可以使用由多根铜线构成的股线或编织线。铜线可以通过熔融镀敷或电解来实施镀锡。另外，绝缘电线只要用树脂组合物披覆导体的外周即可，作为其他方式，则有：用树脂组合物披覆导体的外周，进一步用护套层披覆其外周的结构；或者，将多根用树脂组合物披覆导体的电线绞合，用护套层披覆它们的外周的结构等。

另外，上述树脂组合物的挤出温度优选在290℃～310℃的范围内。如果超过310℃，则一部分树脂组合物会分解，或者PBN分子量降低，而有可能引起瘤状异物或电线外径的异常。另外，如果低于290℃，则PBN树脂不能完全熔融，有可能会成为外观不良的原因或存在无法挤出的可能性。

另外，为了实现电线的轻量·薄壁化，披覆导体的由上述树脂组合物构成的绝缘体的厚度优选在0.01mm至0.3mm的范围内。如果绝缘体的厚度低于0.01mm，则难以维持耐摩性。另外，导体的直径优选在0.1mm至2mm的范围内。导体的截面形状不限于圆形，也可以是利用板状的铜板进行槽加工、或轧制圆线而得到的扁平状。

上述实施方式的绝缘电线，由于将具有优异的耐摩性和拉伸伸长特性的以PBN树脂为主成分的树脂组合物用于绝缘体，因此，即使轻量化·薄壁化，也能得到机械强度和耐热性优异的绝缘电线，适宜于例如汽车或电车等的车辆用电线。

实施例

以下，说明实施例。

图1中表示实施例和比较例中的树脂组合物的配合、挤出温度与各种特性评价试验的结果。用于评价试验的试样是按以下方法制造的。

在图1所示的实施例与比较例的树脂组合物中，作为聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN)，使用帝人化成制造的TQB-OT(商品名)。以图1所示的配合混合组合物，采用双螺杆挤出机在290℃下熔融混炼，将得到的混炼物粉碎颗粒化至米粒状大小，用真空干燥机在120℃下真空干燥10小时。接着，将由上述工序得到的树脂组合物，以0.3mm的披覆厚度挤出成型在直径1.3mm的镀锡软铜线的周围。在挤出成型中，使用直径分别为4.2mm、2.0mm的模头、喷嘴(nipple)，挤出速度为5m/min，缸体部的挤出温度为270℃～290℃，机头部的挤出温度为280℃～320℃。

图1的缩写的意思如下。

SEBS：PS-聚乙烯/丁烯-PS三嵌段共聚物

LLDPE：直线型低密度聚乙烯

EGMA：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物

特性评价试验是根据以下方法进行。

(1)拉伸伸长试验

从上述绝缘电线的试样中拔出铜线，制成管状的试片(外径1.9mm，内径1.3mm，长度150mm)，利用该试样进行拉伸伸长试验。拉伸伸长试验是根据JIS C 3005，对试片以200mm/分钟的拉伸速度实施试验。将拉伸伸长率在200％以上的试样评价为“○(合格)”，除此以外的试样评价为“×(不合格)”。

拉伸伸长率用下述公式计算。

拉伸伸长率(％)＝[(拉伸试验后的试样长度)-(拉伸试验前的试样长度)]×100/(拉伸试验前的试样长度)

(2)耐摩性试验

对于如上述制作的绝缘电线(绝缘体的披覆厚度0.3mm，长度约60cm)，在常温环境下采用磨损试验机及进行耐摩性试验。该耐摩性试验是如图2所示，对于绝缘电线1从其上方接触磨损试验机的90°锐边4，通过90°锐边4施加2磅(907g)负荷来压住绝缘电线1。以施加该负荷的状态，使绝缘电线1在其长度方向上进行往复动作，磨损绝缘电线1的绝缘体3，直至90°锐边4与导体2接触而发生短路，测定此时的往复动作的次数(循环)。这里，在绝缘电线1的导体2与90°锐边4之间，连接有电源5与用于检测短路的灯等(未图示)。

将直至短路的往复动作的次数(循环)在100次以上的试样评价为“○(合格)”、不足100次的试样评价为“×(不合格)”。

在上述拉伸伸长率、耐摩性的实验评价中，实施例1～5的树脂组合物全部为“○”。

但是，在比较例1～5中得到的组合物未能得到目标特性。

比较例1的挤出温度为280℃而较低时，没有伸长特性，拉伸伸长率为0％。这被认为是由于PBN树脂的熔融不充分所致。另一方面，比较例2的挤出温度为320℃而较高时，拉伸伸长率为80％，显著变小。另外，比较例3的PBN含量比规定量少时、比较例4的SEBS比规定量多时，伸长特性大致可以满足要求，但是耐摩性并不充分。另外，比较例5的EGMA含量过多时，电线外观变得显著凸凹，不能用于评价。

Claims

1.一种绝缘电线，其特征在于，含有超过60重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物，在挤出温度290℃～310℃下作为绝缘体覆盖在导体上。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述含有超过60重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物中，含有将苯乙烯与二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物、以及聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。

3.一种绝缘电线，其特征在于，在电线的绝缘体中使用了以聚萘二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂组合物，该树脂组合物具有：60以上且小于100重量％的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂；0～20重量％的将苯乙烯与二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物；0～20重量％的聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。

4.根据权利要求2至3中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述加氢嵌段共聚物是PS-聚乙烯/丁烯-PS三嵌段共聚物。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述聚烯烃是低密度聚乙烯，所述具有缩水甘油基的化合物是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述树脂组合物中添加有氰尿酸三聚氰胺。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体的厚度在0.01mm～0.3mm的范围内。

8.一种绝缘电线的制造方法，其特征在于，通过将挤出机的机头部温度控制在290℃～310℃范围内的规定温度进行挤出成型，将权利要求1至7中任一项所述的所述树脂组合物披覆于导体上。