JPH10305522A - ポリエステル樹脂複合成形品 - Google Patents

ポリエステル樹脂複合成形品

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JPH10305522A JP9119252A JP11925297A JPH10305522A JP H10305522 A JPH10305522 A JP H10305522A JP 9119252 A JP9119252 A JP 9119252A JP 11925297 A JP11925297 A JP 11925297A JP H10305522 A JPH10305522 A JP H10305522A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱衝撃性に優れ且つ、インサート成形の様
な成形サイクルでの滞留安定性を有するポリエステル樹
脂複合成形品を提供すること。 【解決手段】 ポリブチレンテレフタレート(A1)および
無機充填材(A2)ならびにα,β-不飽和カルボン酸又はそ
の酸誘導体をグラフト重合した変性エチレン系共重合体
(A3)からなる樹脂組成物(A)と金属(B)とからなり、金属
(B)の一部もしくは全部が樹脂組成物(A)で被覆された構
造を有している複合樹脂成形品であって、複合成形品を
構成する樹脂組成物成形品部分における上記(A3)成分の
グラフト共重合体が分散粒子として存在し、その分散粒
子径が１〜3μmであるポリエステル樹脂複合成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久特性の優れた
熱可塑性樹脂組成物に関し、特に優れた耐熱衝撃性を有
するポリエステル樹脂複合成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートは成形性に
優れ、耐溶剤性をはじめ種々の優れた特性を有する熱可
塑性材料であり、溶融成形および射出成形により良好な
物理的、機械的性質を備えた成形物が得られることか
ら、種々の用途に用いられている。
【０００３】代表的な用途として、例えば、電気・電子
部品用途・電化製品ハウジング・自動車用途がある。し
かし、近年の省力化・省コスト化に伴い、樹脂材料も単
独で部品として成形され、使用されるよりも、金属等の
異種材料と一体成形されることが多くなっている。こう
して金属と一体成形された成形品は、均質材料ではない
ために周囲の温度変化による膨張・収縮の挙動により材
料に熱応力が生じる。
【０００４】この熱応力に対する耐性は耐熱衝撃性と言
われ、特に、自動車エンジンルーム内で使用される電装
部品はより過酷な耐熱衝撃性を要求される。こうした樹
脂材料の耐熱衝撃性を改良する手法として特公平5-2526
0号公報にアクリル酸エステルと架橋性モノマーからな
るグラフト重合体およびエポキシ化合物を配合する方
法、あるいは特開平6-304963号公報にα-オレフィンと
α,β-不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィ
ン系共重合体を配合する方法、あるいは特開平6-304964
号公報にエチレン-不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル共重合体とビニル重合体の共重合体とのグラフト共重
合体を配合する方法が開示されている。
【０００５】しかし、これらの方法は、グリシジル基等
のエポキシ基を有する共重合体を配合する、あるいはエ
ポキシ化合物を配合する手法を用いているため、インサ
ート成形のような成形サイクルが長時間に及ぶ様な成形
に使用した場合に粘度増加が生じ、実質的に安定した成
形品が得られないといった問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、耐熱衝撃
性に優れ且つ、インサート成形の様な成形サイクルでの
滞留安定性を有するポリエステル樹脂複合成形品を提供
することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を、
解決すべく鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレ
ートに特定の変性ポリオレフィン系樹脂のエラストマー
をブレンドし、複合成形品中に存在するエラストマー粒
子を特定の粒径にすることにより、耐熱衝撃性および溶
融熱安定性の著しい改良を図ることができる事を見い出
し、本発明に至った。
【０００８】即ち、本発明はポリブチレンテレフタレー
ト(A1)、無機充填材(A2)及び、α,β-不飽和カルボン酸
又はその酸誘導体をグラフト重合した変性エチレン系共
重合体(A3)からなる樹脂組成物(A)と金属(B)とからな
り、金属(B)の一部もしくは全部が樹脂組成物(A)で被覆
された構造を有している複合成形品であって、複合成形
品を構成する樹脂組成物成形品部分における上記A3成分
のグラフト共重合体が分散粒子として存在し、その分散
粒子径が１〜3μmであるポリエステル樹脂複合成形品で
ある。
【０００９】本発明において用いられるポリブチレンテ
レフタレート(A1)はテレフタル酸を主たる酸成分とし、
1,4-ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリ
エステルである。ここで、主たる成分とは、全酸成分又
は全グリコール成分に対して８０モル%以上、好ましく
は９０モル％以上を占める成分を言う。
【００１０】共重合可能な酸成分は、例えば、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸;脂肪族ジ
カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等;脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラリンジカルボン酸等である。
【００１１】共重合可能なグリコール成分は、例えばエ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメチロール、シキリレングルコール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールB、ビスヒドロキシエト
キシビスフェノールAである。
【００１２】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲、例えば３モル％以下の範囲で、多官能化
合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸
を共重合してもよい。
【００１３】ポリブチレンテレフタレートを得る際に用
いることのできる他の共重合成分の例としては、オキシ
酸、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキ
シ安息香酸がある。
【００１４】本発明において用いられるポリブチレンテ
レフタレート(A1)は、固有粘度(35℃、オルソクロロフ
ェノール中)が0.3〜1.2のものが好ましく、0.5〜0.9の
ものが特に好ましい。
【００１５】本発明において用いられる無機充填剤(A2)
としては、例えばガラス繊維、グラファイト繊維、シリ
カ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、長石、チタン酸カ
リウムウィスカー、ホウ酸カリウムウィスカーなどの繊
維状充填剤;マイカ、ガラスフレークスなどの板状充填
剤;並びにシリカ、ガラスビーズ、ガラスバブル、カオ
リン、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムなどの粉粒状充填剤があり、これらは1種類または2
種類以上併用することができる。
【００１６】材料の機械的強度、耐熱性、寸法安定性か
らするとガラス繊維が特に好ましい。これらの無機充填
剤は、表面処理したものであってもよく、表面処理しな
いものであってもよい。表面処理に使用される化合物の
例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン化合物、チタネート系化合物などの官能性化
合物である。これらの化合物はあらかじめ無機充填剤に
表面処理して用いてもよく、材料調整の際に添加しても
よい。
【００１７】無機充填剤(A2)の配合量は、好ましくはポ
リブチレンテレフタレート(A1)１００重量部に対して、
1〜125重量部であり、好ましくは全樹脂組成物の15〜45
重量%の範囲である。この範囲であれば、成型加工性が
良好であり、機械的強度にも優れた成形品を得ることが
できる。
【００１８】本発明に用いられる変性エチレン系共重合
体(A3)としては、エチレン重合体又はエチレンと炭素数
3以上のα-オレフィンとの共重合体(以下両者を総称し
て未変性エチレン重合体という)にα,β-不飽和カルボ
ン酸又はその酸誘導体をグラフト重合させて得た変性エ
チレン重合体を用いる。
【００１９】変性エチレン系共重合体(A3)としては、未
変性エチレン重合体にα,β-不飽和カルボン酸をグラフ
ト重合させて得た変性エチレン重合体が、より高い耐熱
衝撃を得ることができ好ましい。
【００２０】未変性エチレン重合体としては共重合タイ
プの方が好ましく、共重合成分であるα-オレフィンと
してはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、デセン-1、
4-メチルブテン-1、4-メチルペンテン-1等を挙げること
ができる。これらの中ではプロピレン及びブテン-1が特
に好ましい。未変性エチレン重合体にグラフト重合させ
るα,β-不飽和カルボン酸又はその酸誘導体(以下これ
らを総称して単にα,β-不飽和カルボン酸という)とし
ては、アクリル酸メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸あるいは前記酸のエステル、酸無水物ま
たはイミド等を挙げることができる。これらの中では無
水マレイン酸およびマレイン酸イミドが特に好ましい。
【００２１】未変性エチレン重合体にグラフト重合させ
るα,β-不飽和カルボン酸の量が少なすぎる場合には、
高い熱衝撃性を達成することが難しいし、多すぎる場合
には得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が黄色な
いし赤色に着色して外観の悪い成形品しか得られないと
いう問題がある。従って、グラフト重合させる量は0.05
〜3重量％にすることが好ましく、さらに好ましくは0.1
〜1重量%の範囲である。
【００２２】なお、ここでグラフト重合とは未変性エチ
レン重合体の一部または全部がα,β-不飽和カルボン酸
またはその誘導体のモノマーまたはポリマーと化学的に
結合することを意味する。このような変性エチレン重合
体は、常法に従って未変性エチレン重合体にα,β-不飽
和カルボン酸を添加し、普通150〜300℃で溶融混練する
ことにより容易に製造できる。
【００２３】溶融混練に際してはスクリュー型押出機が
よく用いられる。もちろんグラフト重合を効率よく生起
させるためにα,α-ビス-t-ブチルパーオキシ-p-ジイソ
プロピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチレ
ン重合体に対し0.001〜0.05重量%用いてもよい。
【００２４】変性エチレン重合体の原料となる未変性エ
チレン重合体としては、例えば、低密度ポリエチレンあ
るいはチーグラー・ナッタ系触媒の中でオキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物を用いて50モル%以上好ましくは5
0〜95モル%のエチレンと50モル%以下好ましくは20〜5モ
ル%のα-オレフィンとを共重合することにより得られる
物が挙げられる。
【００２５】このような未変性エチレン重合体として特
に好適な物として、三井石油化学工業(株)社よりタフマ
ーの商標で市販されている一連のポリマー例えばタフマ
ーA-4085、タフマーA-4090、タフマーA-20090等のタフ
マーAシリーズ(エチレン-ブテン-1共重合体)、タフマー
P-0180、タフマーP-0280、タフマーP-0480、タフマーP-
0680等のタフマーPシリーズ(エチレン-プロピレン共重
合体)が挙げられる。
【００２６】変性エチレン系共重合体(A3)の配合量は、
ポリブチレンテレフタレート(A1)１００重量部に対し
て、5〜20重量部、好ましくは全組成物に対して5〜10重
量%となる量である。変性エチレン系共重合体の配合量
が5重量部未満であると耐熱衝撃性の改良効果がなく、2
0重量部を超えると剛性の低下が著しく、エンジニアリ
ングプラスチックスとして使用するうえでの問題が生じ
る。
【００２７】本発明において、変性エチレン系共重合体
(A3)は樹脂組成物成形品内部において分散粒子として存
在し、その分散粒子径が１〜3μmであることが必要であ
る。分散粒子径が1μｍ未満では耐熱衝撃性の改良に十
分な効果がなく、また3μｍを超えると成形品表面に変
性エチレン系共重合体粒子の凹凸が生じ、実用上の問題
が生じる。
【００２８】本発明における熱可塑性樹脂組成物には、
各種の添加剤、例えば難燃剤、難燃助剤、安定剤、顔
料、離型剤を任意の割合で配合してもよい。
【００２９】本発明において用いられる金属(B)は、例
えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、錫、ニッケル、チタ
ン、金、銀、白金、鉛、タングステン、マグネシウム、
バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン等の単一元
素よりなる金属もしくはこれら金属の組成物にホウ素、
炭素、窒素、珪素、リン、硫黄等の成分を添加してでき
た合金類が挙げられる。
【００３０】本発明の複合成形品は、好ましくは以下の
方法により成形して得ることができる。
【００３１】本発明においては樹脂成形品中の分散粒子
の粒径を特定の範囲に制御する必要があるが、そのため
には、組成物を押出ペレット化する工程において、適切
な条件を選択して製造することが必要である。分散粒子
径を制御するあたり、樹脂組成物製造過程における、押
出機およびスクリュー構成の選択、吐出量Q(kg/h)／ス
クリュー回転数N(r.p.m.)比(以下Q/N比)が重要な因子と
なる。Q/N比が大きくなるほど分散粒子径が大きくな
り、また、Q/N比が小さくなるほど分散粒子径が小さく
なる。本発明の複合成形品を得るための樹脂組成物の混
合条件はQ/N比が0.3以上であることが好ましい。Q/N比
が0.3よりも低いと溶融混合の際に与えられる剪断力が
増大し分散粒子径が1μｍよりも小さくなる。
【００３２】組成物の混練条件は使用する押出機により
異なるので、成形品中での分散粒子径が1μｍ以下にな
るように適宜条件を選択することが好ましい。
【００３３】混合には例えばタンブラー型ブレンダーや
V型ブレンダー等の混合装置を用いることができる。溶
融混合及びペレタイズには押出機を用いることができ
る。
【００３４】溶融混合にスクリュー径44mmの押出機を用
いる場合、Q/N比が0.3以上の混合条件で溶融混合するこ
とが好ましい。
【００３５】複合成形品は射出成形、押出成形、圧縮成
形による成形で得ることができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例中の評価方法は下記の
とおりである。表２及び表３において組成物を構成する
成分の単位は特に記載のない限り重量部である。
【００３７】［衝撃改良剤Aの製造］三井石油化学工業
(株)製未変性エチレン-プロピレン共重合体(タフマーP0
680)100重量部、少量のアセトンに溶解させたα,α-ビ
ス-t-ブチルパーオキシ-p-ジイソプロピルベンゼン0.02
5重量部および無水マレイン酸0.5重量部をヘンシェルミ
キサー内でブレンドした後、スクリュー径44mmの二軸押
出機を用いてシリンダー温度230℃で押出しペレット化
して変性エチレン重合体(衝撃改良剤A)を得た。
【００３８】［評価方法］ ［流動性および滞留安定性］(株)東洋精機製作所製セミ
オートメルトインデクサーを用い試験温度250℃、試験
荷重2.16kgfとして予熱時間を6,20分とする以外はJIS K
7210 A法に従いMFRを測定し20分/6分のMFR値の比を滞留
安定性として評価した。
【００３９】［耐熱衝撃性の試験片］図１に示す金属
（SKD-11 日本工業規格G4404）被覆成形品を型締め力15
t、射出容量18cm3の射出成形機を用いて、シリンダー温
度260℃、金型温度80℃、全成形サイクル45秒の条件で
インサート成形した。
【００４０】［耐熱衝撃性］図２に示す試験サイクルを
1サイクルとして熱衝撃を与える試験を、上記試験片に
クラックが生じるまで繰り返し行なった。クラック発生
までのサイクル数を耐熱衝撃性として評価した。
【００４１】［分散粒子径の測定］耐熱衝撃性試験に用
いた試験片を構成する樹脂成形品部分を剥離し、140℃
熱キシレン中で3時間オレフィン成分を溶解させる処理
を行った後、破断面を電子顕微鏡で写真撮影して測定し
た。
【００４２】電子顕微鏡には日本電子（株）製ＪＳＭ−
６１００型を用いた。撮影倍率は２０００倍であり、５
０個の分散粒径をスケールで測定してその平均値を求め
た。
【００４３】［実施例１〜３及び比較例１〜４］固有粘
度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.71dl/gである
ポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Aと表記)と表1に
示す衝撃改良剤を表2に示す割合（重量部単位）で均一
に予備混合し、スクリュー径44mmの二軸押出機を用い
て、バレル温度250℃、吐出量50kg/h、スクリュー回転
数120r.p.m.にて溶融混練しペレット化した。このとき
のQ/Nの値は0.42である。上記方法に従い物性を評価し
た。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】［実施例４，５及び比較例５〜７］固有粘
度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.71dl/gである
ポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Aと表記)と固有
粘度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.87dl/gであ
るポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Bと表記)およ
び表１に示す衝撃改良剤Aを表３に示す割合（重量部単
位）で均一に予備混合し、表４に示す設備を使用しバレ
ル温度250℃にて表３に示す条件にて溶融混練しペレッ
ト化した。得られたペレットを用い物性を評価した。結
果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】本発明により得られるポリエステル複合
成形品は耐熱衝撃性に優れ、金属部品との一体成形品と
して自動車部品に特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐熱衝撃性の評価に用いた試験片である。左図
は中心部分の金属（材質：SKD-11）の形状を表わす。右
図は左図の金属（材質：SKD-11）をインサート成形する
ことにより得た、金属と肉厚0.8mmの樹脂被覆からなる
試験片である。
【図２】耐熱衝撃性の評価における試験サイクルであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:06）

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリブチレンテレフタレート(A1)および
    無機充填材(A2)ならびにα,β-不飽和カルボン酸又はそ
    の酸誘導体をグラフト重合した変性エチレン系共重合体
    (A3)からなる樹脂組成物(A)と金属(B)とからなり、金属
    (B)の一部もしくは全部が樹脂組成物(A)で被覆された構
    造を有している複合樹脂成形品であって、複合成形品を
    構成する樹脂組成物成形品部分における上記(A3)成分の
    グラフト共重合体が分散粒子として存在し、その分散粒
    子径が１〜3μmであるポリエステル樹脂複合成形品。
  2. 【請求項２】 変性エチレン系共重合体(A3)がα,β-不
    飽和カルボン酸をグラフト重合した変性エチレン系共重
    合体(A3)である請求項１に記載のポリエステル樹脂複合
    成形品。
  3. 【請求項３】 樹脂組成物(A)がポリブチレンテレフタ
    レート(A1)100重量部に対して無機充填剤(A2)1〜125重
    量部、ならびにα,β-不飽和カルボン酸をグラフト重合
    した変性エチレン系共重合体(A3)5〜20重量部からなる
    樹脂組成物である請求項１に記載のポリエステル樹脂複
    合成形品。
  4. 【請求項４】 ポリブチレンテレフタレート(A1)の固有
    粘度が0.5〜0.9dl/gである請求項１に記載のポリエステ
    ル樹脂複合成形品。
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