JP2000109656A - 樹脂組成物および複合成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハウジングのような形状安定性を要し、使用
環境温度が広範囲にわたる成形品の形状安定性および耐
熱衝撃性の向上を図る。 【解決手段】 ポリブチレンテレフタレート(A)、ガラ
ス繊維(B)、ガラスフレークス(C)、エチレン-α-オレフ
ィン共重合体(D)よりなり、(B)成分と(C)成分の添加量
が(B)/(B)+(C)≦0.5であり、ガラスフレークス(C)がJIS
Z8801で規定された呼び寸法150μmの篩での篩残分が90
%以上である耐熱衝撃性の改良された形状安定性に優れ
たポリエステル樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱衝撃性の改良
された樹脂組成物および複合成形品に関し、更に詳しく
は優れた形状安定性を有し、耐熱衝撃性の改良された樹
脂組成物および複合成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下PBT
と略することがある)は成形性に優れ、耐溶剤性をはじ
め種々の優れた特性を有する熱可塑性材料であり、溶融
成形および射出成形により良好な物理的、機械的性質を
有しており、種々の用途に用いられている。これらのう
ち代表的な使用用途として、電気・電子部品用途・電化
製品ハウジング・自動車用途といったものが挙げられ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした用途の中でハ
ウジングのような成形品は変形量・平面度・真円度とい
った形状安定性に優れた材料が求められる。こうした用
途に対して、従来では、非晶性の材料または結晶性材料
に板状フィラーを添加した材料あるいは前者の手法を組
み合わせた材料が使用されていた。しかしながら、使用
温度が−40℃から150℃を超えるような過酷な温度変化
のある環境下では、こうした材料靭性が不足するため熱
応力による破壊を生じる問題点を有しており改良が求め
られる。

【０００４】本発明者は上記課題を鑑み、形状安定性を
有し且つ耐熱衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる現状に鑑み、本発
明者は前記課題を鋭意検討した結果、ポリブチレンテレ
フタレート、ガラス繊維、ガラスフレークス、エチレン
-α-オレフィン共重合体よりなり、ガラス繊維とガラス
フレークスの比を特定の割合で組み合わせることにより
きわめて高度な形状安定性を有し、且つ、熱応力による
耐性を併せ持つことを見出し本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタ
レート(A)、ガラス繊維(B)、ガラスフレークス(C)およ
びエチレン系共重合体(D)からなり、(B)成分と(C)成分
の添加量が(B)/（(B)+(C)）≦0.55であり、ガラスフレ
ークス(C)がJIS Z8801で規定された呼び寸法150μmの篩
での篩残分が90%以上である、樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。ポリブチ
レンテレフタレート(A)は、テレフタル酸を主たる酸成
分とし、1,4-ブタンジオールを主たるグリコール成分と
するポリエステルである。ここで、主たる成分とは、全
酸成分又は全グリコール成分に対して80モル%以上、好
ましくは90モル%以上を占める成分を言う。

【０００８】共重合可能な酸成分は、例えば、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸；脂肪族ジ
カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等；脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラリンジカルボン酸等である。

【０００９】共重合可能なグリコール成分は、例えばエ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメチロール、シキリレングルコール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールB、ビスヒドロキシエト
キシビスフェノールAである。

【００１０】また、ポリブチレンテレフタレートが実質
的に成形性能を失わない範囲、例えば3モル%以下の範囲
で、多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸を共重合してもよい。

【００１１】ポリブチレンテレフタレートを得る際に用
いることのできる他の共重合成分の例としては、オキシ
酸、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキ
シ安息香酸がある。

【００１２】本発明においてポリブチレンテレフタレー
トは結晶性を失わない態様で用いられることが好まし
い。すなわち、耐熱性および耐熱衝撃性を良好に保つ観
点から、ポリブチレンテレフタレートは、非晶性の樹
脂、例えばポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等を配合する
ことなく用いられることが好ましい。したがって、本発
明の樹脂組成物は、その好適な実施態様として、樹脂組
成物を組成する樹脂成分が全体として結晶性の樹脂であ
る態様を包含する。

【００１３】すなわち本発明は、好適な実施態様とし
て、ポリブチレンテレフタレート(A)、ガラス繊維(B)、
ガラスフレークス(C)およびエチレン系共重合体(D)から
なり、(B)成分と(C)成分の添加量が(B)/（(B)+(C)）≦
0.55であり、ガラスフレークス(C)がJIS Z8801で規定さ
れた呼び寸法150μmの篩での篩残分が90%以上である、
緊密な結晶性樹脂組成物を包含する。

【００１４】ガラス繊維(B)は、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Mg
O、CaO、Na₂O、K₂O、Li₂O、TiO₂、Fe₂O₃等を主成分とし
たガラスよりなる繊維状のガラスであり、その断面形状
には円形や異形断面などのものが挙げられる。ガラス繊
維(B)は、組成物に配合する時点で長さ1000〜6000μ
ｍ、直径3〜20μｍが好ましく、アスペクト比（長さ／
直径）は15以上が好ましい。また、ガラス繊維の表面に
は樹脂との密着性を向上させるための表面処理したもの
が好ましい。表面処理に使用される化合物の例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物であ
る。これらの化合物はあらかじめ無機充填剤に表面処理
して用いてもよく、材料調整の際に添加してもよい。

【００１５】ポリブチレンテレフタレート(A)100重量部
に対するガラス繊維(B)の量は好ましくは10重量部〜30
重量部である。

【００１６】本発明で含有されるガラスフレークス(C)
は、実質的にガラスの組成からなりその形状に特徴を有
する。形状は平面状に広がりをもち、JIS Z8801で規定
された呼び寸法150μmの篩での篩残分が90%以上である
ガラスフレークスである。篩残分が90%未満であると成
形品の平面度・変形量が大きくなる。

【００１７】本発明の組成物に配合されるガラスフレー
クス(C)は、その最大粒子径が好ましくは500μｍ以上、
さらに好ましくは1000μｍ以上である。配合時のガラス
フレークス(C)の厚さは0.1〜10μmが好ましく、特に1〜
5μmが好ましい。ガラスフレークス(C)のアスペクト比
（最大粒子径/厚さ）は20以上が好ましい。

【００１８】組成物をペレットまたは成形品、特に本発
明の複合成形品としたときには、ガラス繊維(B)はガラ
ス繊維長が200〜400μmとなることが好ましく、ガラス
フレークス(C)は正方形の形状で近似したときの一辺の
長さが100〜200μmとなることが好ましく、ガラスフレ
ークス(C)を正方形の形状で近似したときの面積として1
0000〜40000μm²となることが好ましい。

【００１９】したがって、本発明の樹脂組成物および成
形品は、好ましい実施態様として、ガラス繊維(B)の繊
維長が200〜400μm、ガラスフレークス(C)を正方形の形
状で近似したときの一辺の長さが100〜200μm、ガラス
フレークス(C)を正方形の形状で近似したときの面積が1
0000〜40000μm²である態様を包含する。

【００２０】これらガラス繊維(B)および／またはガラ
スフレークス(C)の表面は樹脂との密着性を向上させる
ための表面処理したものが好ましい。表面処理に使用さ
れる化合物の例を示せば、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、シラン化合物、チタネート系化合物な
どの官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ
無機充填剤に表面処理して用いてもよく、材料調整の際
に添加してもよい。

【００２１】ポリブチレンテレフタレート(A)１００重
量部に対するガラスフレークス(C)の量は、好ましくは1
0重量部〜30重量部である。

【００２２】本発明において、これらのガラス繊維(B)
とガラスフレークス(C)の添加量は(B)/（(B)+(C)）<0.5
5、好ましくは0.2≦(B)/（(B)+(C)）<0.51である。(B)/
（(B)+(C)）≧0.55であると平面度・変形量が大きくな
り箱状成形品として実用に供し得ない。また、箱状成形
品の機械的強度の観点から0.2≦(B)/（(B)+(C)）である
ことが好ましい。

【００２３】エチレン系共重合体(D)としては、エチレ
ン重合体又はエチレンと炭素数3以上のα-オレフィンと
の共重合体（以下両者を総称して未変性エチレン重合体
という）を用いる。

【００２４】未変性エチレン重合体は共重合タイプの方
が好ましく、共重合成分であるα-オレフィンとしては
プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、デセン-1、4-メチ
ルブテン-1、4-メチルペンテン-1等を挙げることができ
る。これらの中ではプロピレン及びブテン-1が特に好ま
しい。

【００２５】エチレン系共重合体(Ｄ)としては、変性エ
チレン重合体が好ましい。変性エチレン重合体は、未変
性エチレン重合体にα,β-不飽和カルボン酸又はその酸
誘導体をグラフト重合させて得られた重合体である。

【００２６】未変性エチレン重合体にグラフト重合させ
るα,β-不飽和カルボン酸又はその酸誘導体（以下これ
らを総称して単にα,β-不飽和カルボン酸という）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸あるいは前記酸のエステル、グリシジ
ルエステル、酸無水物またはイミド等を挙げることがで
きる。これらの中ではグリシジルエステル、無水マレイ
ン酸およびマレイン酸イミドが特に好ましい。

【００２７】未変性エチレン重合体にグラフト重合させ
るα,β-不飽和カルボン酸の量は、成形品にしたときの
黄色ないし赤色の着色による外観の悪化を防ぎつつ、良
好な耐衝撃性を達成する観点から0.1〜1重量%の範囲が
好ましい。

【００２８】なお、ここでグラフト重合とは未変性エチ
レン重合体の一部または全部がα,β-不飽和カルボン酸
またはその誘導体のモノマーまたはポリマーと化学的に
結合することを意味する。このような変性エチレン重合
体は、常法に従って未変性エチレン重合体にα,β-不飽
和カルボン酸を添加し、普通150〜300℃で溶融混練する
ことにより容易に製造できる。溶融混練に際してはスク
リュー型押出機がよく用いられる。もちろんグラフト重
合を効率よく生起させるためにα,α*-ビス-t-ブチルパ
ーオキシ-p-ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸
化物を未変性エチレン重合体に対し0.001〜0.05重量%用
いてもよい。

【００２９】変性エチレン重合体の原料となる未変性エ
チレン重合体としては、例えば、低密度ポリエチレンあ
るいはチーグラー・ナッタ系触媒の中でオキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物を用いて50モル%以上好ましくは5
0〜95モル%のエチレンと50モル%以下好ましくは20〜5モ
ル%のα-オレフィンとを共重合することにより得られる
物が挙げられる。

【００３０】このような未変性エチレン重合体として特
に好適な物として、三井石油化学工業(株)社よりタフマ
ーの商標で市販されている一連のポリマー例えばタフマ
ーA-4085、タフマーA-4090、タフマーA-20090等のタフ
マーAシリーズ(エチレンーブテン-1共重合体)、タフマ
ーP-0180、タフマーP-0280、タフマーP-0480、タフマー
P-0680等のタフマーPシリーズ(エチレンープロピレン共
重合体)が挙げられる。

【００３１】エチレン系共重合体(D)の配合量は、ポリ
ブチレンテレフタレート(A)100重量部に対して好ましく
は0.1〜20重量部、さらに好ましくは全組成物に対して
0.1〜10重量%となる量である。エチレン系共重合体の配
合量が0.1重量部以下であると耐熱衝撃性の改良効果が
なく、20重量部を超えると剛性の低下が著しく、エンジ
ニアリングプラスチックスとして使用するうえでの問題
が生じる。

【００３２】本発明において用いられる金属(E)は、例
えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、錫、ニッケル、チタ
ン、金、銀、白金、鉛、タングステン、マグネシウム、
バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン等の単一元
素よりなる金属もしくはこれら金属の組成物にホウ素、
炭素、窒素、珪素、リン、硫黄等の成分を添加してでき
た合金類が挙げられる。

【００３３】本発明の組成物には、必要に応じて難燃
剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの他の配合剤をその効果の発
現量添加してもよい。本発明の樹脂組成物は、これらの
配合成分が均一に分散されていることが好ましく、その
配合方法は任意の方法を用いることができる。たとえば
配合成分の全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押
出機に一括または分割して供給し、溶融混練により均質
化された後に、針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化
させ、ついで所望の長さに切断して粒状化する方法があ
るが、ブレンダー、ニーダー、ロールなど他の混合機を
用いた方法でもよい。また、これらを組み合わせて用い
たり、複数回繰り返すことにより配合成分を順次加える
方法などもとることができる。このようにして作られた
成形用樹脂組成物から樹脂成形品を得るには、通常十分
乾燥された状態に保ったまま射出成形機などの成形機に
供して成形する。さらにまた、組成物の構成原料をドラ
イブレンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中
で溶融混練することも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例中の評価方法は下記の
とおりである。表中において組成物を構成する成分の単
位は特に記載のない限り重量部である。

【００３５】［評価方法］ ［衝撃強度］ASTM D256で規定される成形品を型締め力6
0t、シリンダー容量145cm³の射出成形機を用いてシリン
ダー温度260℃、金型温度80℃、全成形サイクル45秒の
条件で成形し、機械加工にて試験片の残厚みが0.4イン
チに成るようにノッチ加工を施して試験片を得た。この
試験片をASTM-D256に従い衝撃強度を評価した。

【００３６】［耐熱衝撃性の試験片］図１に示す金属
（SKD-11日本工業規格G4404）被覆成型品を型締め力15
t、射出容量18cm³の射出成形機を用いて、シリンダー温
度260℃、金型温度80℃、全成形サイクル45秒の条件で
インサート成形した。

【００３７】［耐熱衝撃性］図２に示す試験サイクルを
1サイクルとして熱衝撃を与える試験を、上記試験片に
クラックが生じるまで繰り返し行なった。クラック発生
までのサイクル数を耐熱衝撃性として評価した。

【００３８】［平面度］図３に示す成形品を型締め力10
0t、シリンダー容量201cm³の射出成形機を用いてシリン
ダー温度260℃、金型温度80℃、全成形サイクル60秒の
条件で成形し、図４に示す測定点A,C,E,Gをミツトヨ
(株)製の3次元寸法測定機で測定しJIS B0621で規定され
る平面度を評価した。

【００３９】［真円度］平面度を測定した成形品を用
い、内部円筒の円周上を等間隔で8点、座標をミツトヨ
(株)製3次元寸法測定機で測定し、JIS B0621で規定され
る真円度を評価した。

【００４０】［変形量］平面度を測定した成形品を用
い、図４に示す測定点A,B,C,D,E,F,Hの座標をミツトヨ
(株)製3次元寸法測定機で測定し、長手方向の寸法差AC
−DHおよび短手方向の寸法差CE−BFを求め変形量として
評価した。

【００４１】［耐熱性］ASTM D648で規定される成形品
を型締め力60t、シリンダー容量145cm³の射出成形機を
用いてシリンダー温度260℃、金型温度80℃、全成形サ
イクル45秒の条件で成形した。この試験片をASTM-648に
従い応力1.82MPaを与えた際の荷重たわみ温度を耐熱性
として評価した。

【００４２】［変性EPRの製造］三井化学(株)製未変性
エチレン-プロピレン共重合体(タフマーP0680)100重量
部、少量のアセトンに溶解させたα,α-ビス-t-ブチル
パーオキシ-p-ジイソプロピルベンゼン0.025重量部およ
び無水マレイン酸0.5重量部をヘンシェルミキサー内で
ブレンドした後、スクリュー径44mmの二軸押出機を用い
てシリンダー温度230℃で押出しペレット化して変性エ
チレン重合体(以下変性EPRと表記)を得た。

【００４３】［実施例１〜４比較例１〜６］固有粘度
(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.70dl/gであるポ
リブチレンテレフタレート(以下PBTと表記する)、固有
粘度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.71dl/gであ
るポリエチレンテレフタレート(以下PETと表記する)、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂として三
井化学(株)製サンタックUT61 LOBS(以下ABSと表記す
る)、ポリカーボネート樹脂として帝人化成(株)製パン
ライトL1225(以下PCと表記する)、ガラス繊維として日
東紡績(株)製CS3PE948(以下GFと表記する)、異形断面ガ
ラス繊維として日東紡績(株)製CSH3PE860(以下異形断面
GFと表記する)、ガラスフレークスとして日本ガラス繊
維(株)製REF600AをJIS Z8801で規定された呼び寸法150
μmの篩での篩残分(以下ＧＦＬと略記する)を用いた。
マイカとしてクラレ(株)製スゾライトマイカ40S、衝撃
改良剤として先にあげた変性EPR、アクリルゴムとして
呉羽化学(株)製パラロイドEXL2311を用いた。これらの
成分を表１および表２に示す量（重量部単位）で均一に
予備混合し、スクリュー径44mmの二軸押出機を用いて、
バレル温度250℃、吐出量50kg/h、スクリュー回転数120
r.p.m.にて溶融混練しペレット化した。得られたペレッ
トを130℃×5時間予備乾燥した後に射出成形し後述の方
法により物性を評価した。結果を表１および２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１および２は真円度・平面度・変形
量が大きく実用に供しないだけでなく耐熱衝撃性も低
い。比較例３は真円度・平面度・変形量には優れるもの
の衝撃強度および耐熱衝撃性が低く実用に供しない。比
較例4および5は真円度・平面度・変形量に優れず実用に
供しない。比較例６は真円度・平面度・変形量・耐熱衝
撃性にはすぐれるものの衝撃強度が低く実用に供さな
い。参考例１および２は真円度・平面度・変形量に優れ
るものの耐熱性・耐熱衝撃性が低い。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱衝撃性の改良され
た形状安定性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供す
ることができる。本発明の樹脂組成物は、特にハウジン
グのような形状安定性を要する箱状成形体に適したポリ
エステル樹脂組成物である。広範囲の使用環境温度にわ
たり形状安定性および耐熱衝撃性の良好な成形品とする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は耐熱衝撃性評価用試験片の形状である。
図１の左の図はインサート金属片の形状（４０ｍｍ×２
２ｍｍ×８ｍｍ）である。右の図は樹脂被覆後の試験片
の形状であり、被覆樹脂の厚みは０．８ｍｍである。

【図２】図２は耐熱衝撃性の評価条件である。

【図３】図３は平面度・変形量測定用成形品の形状であ
る。

【図４】図４は平面度・変形量測定点（Ａ〜Ｈ）であ
る。

【符号の説明】

Ａ：平面度・変形量の測定点 Ｂ：平面度・変形量の測定点 Ｃ：平面度・変形量の測定点 Ｄ：平面度・変形量の測定点 Ｅ：平面度・変形量の測定点 Ｆ：平面度・変形量の測定点 Ｇ：平面度・変形量の測定点 Ｈ：平面度・変形量の測定点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:08） (Ｃ０８Ｌ 67/02 51:06） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｆターム(参考） 4F206 AA08E AA25 AB25 AD03 AG03 AH17 AH42 AH56 JA07 JB12 4J002 BB052 BB212 BN052 CF071 DL006 DL007 FA017 FA046 FD016 FD017 FD030 FD050 FD070 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 GN00 GQ00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリブチレンテレフタレート(A)、ガラ
   ス繊維(B)、ガラスフレークス(C)およびエチレン系共重
   合体(D)からなり、(B)成分と(C)成分の添加量が(B)/
   （(B)+(C)）≦0.55であり、ガラスフレークス(C)がJIS
   Z8801で規定された呼び寸法150μmの篩での篩残分が90%
   以上である、樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリブチレンテレフタレート(A)100重量
   部に対するガラス繊維(B)の量が10重量部〜30重量部、
   ガラスフレークス(C)の量が10重量部〜30重量部かつエ
   チレン系共重合体(D)の量が0.1重量部〜20重量部であ
   る、請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 (B)成分と(C)成分の添加量が0.2≦(B)/
   （(B)+(C)）≦0.55である、請求項１記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 エチレン系共重合体(Ｄ)が、エチレン-
   α-オレフィン共重合体である請求項1記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 エチレン系共重合体(Ｄ)が、エチレン-
   α-オレフィン共重合体にα-β不飽和カルボン酸の酸誘
   導体をグラフト重合して得られたエチレン系共重合体で
   ある請求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 金属(E)の一部もしくは全部を、請求項
   １記載のポリエステル樹脂組成物を用いて被覆して成形
   された複合成形品。
7. 【請求項７】 金属(E)および請求項１記載のポリエス
   テル樹脂組成物からなり、ポリエステル樹脂組成物が金
   属(E)の一部もしくは全部を被覆してなる複合成形品。
8. 【請求項８】 複合成形品が、金属インサート部分を有
   する箱状複合成形品である請求項７記載の複合成形品。
9. 【請求項９】 ポリブチレンテレフタレート(A)、ガラ
   ス繊維(B)、ガラスフレークス(C)およびエチレン系共重
   合体(D)からなり、(B)成分と(C)成分の添加量が(B)/
   （(B)+(C)）≦0.55であり、ガラスフレークス(C)がJIS
   Z8801で規定された呼び寸法150μmの篩での篩残分が90%
   以上である、緊密な結晶性樹脂組成物。