JPS63150342A - デイストリビユ−タキヤツプ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はディスｌ−ＩＪピユータキャップ用樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは結晶性プロピレン−エチレン
共重合体樹脂にガラス繊維とタルクまたはマイカおよび
シリカ、変性ポリオレフィン樹脂、ハロゲン含有難燃剤
ならびに難燃助剤を配合してなるディストリビュータキ
ャップ用樹脂組成物に関する。

（従来技術） 従来、ディストリビュータキャップ材としては、エポキ
シ系樹脂、ガラス繊維入りポリブチレンテレフタレート
樹脂（以下、ガラス繊維入りＰＢＴという。）、タルク
入すポリプロピレン樹脂、タルクおよび難燃剤式リポリ
プロピレン樹脂が使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） エポキシ系樹脂は最も古くから広く使用されているが、
材料コストと加工生産性の両面で製品コストが高く、ま
た耐衝撃性に劣り、運搬中に破損しやすい欠点がある。

ガラス繊維入りＰ、ＢＴ、タルク入すポリプロピレン樹
脂は、上記の問題を解決した材料であるが、ガラス繊維
入！１）ＰＢＴについては、耐トラツキング性が悪いた
め塩害地で該ディストリビュータキャップを使用してい
ると該ディストリビュータキャップ外表面が一部炭化し
、絶縁不良となる問題があり、またタルク入すポリプロ
ピレン樹脂については、高温時の機械的特性（剛性）と
ウエルド特性が悪く、さらにガラス繊維入りＰＢＴと共
通の問題として難燃性に劣るという問題点がある。

ここで耐トラツキング性とは、塩害地で塩水等がディス
トリビュータキャップ外表面に付着しやすい環境下にお
いて、湿潤汚染されたディストリビュータキャップ外表
面が、微小放電により一部炭化し導通して絶縁不良とな
ってしまうため必要とされる。該耐トラツキング性は、
樹脂材料の分子構造に起因し、ＰＢＴの様に分子内にベ
ンゼン環を有する樹脂は、ベンゼン環の炭素結合が強固
なため、微小放電による熱エネルギーでガス化しにくく
グラファイト構造の遊離炭素が表面に残り導通しやすい
ため、耐トラツキング性がよくない。一方、ポリプロピ
レン系樹脂は、分子内にベンゼン環を有していないため
、極めて耐トラツキング性は良好である。

従って、耐トラツキング性の点からは、ポリプロピレン
系樹脂は、ディストリビュータキャップ用材料としては
最適である。

高温時の機械的特性（剛性）の問題とは、最近エンジン
周りの使用環境が厳しくなりディストリビュータキャッ
プも、より耐熱性が要求されるようになってきたが、タ
ルク入すボリプロピレン樹脂は、高温時の機械的特性（
剛性）が悪い（例えば、１８．６　ｋｇ／　ｃｒｌ　繊
維応力下での熱変形温度；９０〜１００℃である。）た
め、ハイテンショシコードからの荷重を受けるタワ一部
が高温時に振動を受けると変形および破損しやすいとい
う問題がある。

ウェルド特性の問題とは、ディストリビュータキャップ
成形品において、亀裂が生じたように見えるウェルド外
観不良の問題ばかりでなく、最も重大な欠点としては、
キャップ電極部およびインサート金具周囲のウェルド部
の亀裂生成の問題である。すなわち、該キャップが自動
車エンジンルーム内の高温環境に長時間さらされたり、
冬期における急激な環境温度変化にさらされた場合に、
成形後の結晶化進行、後収縮、冷熱サイクルにより発生
する熱歪でウェルド部に亀裂が発生することである。

また難燃性とは、車両の定期点検等の作業で、配電用の
コネクタの装着が不十分であった場合、運転時にアーク
放電が発生し、ディス）　ＩＪピユータキャップのタワ
一部は、その放電エネルギーにより炭化が進み、ディス
トリビュータキャップの交換等が必要となる可能性が考
えられるため要求される特性である。

タルクおよび難燃割入シポリプロピレン樹脂は、ガラス
繊維入りＰＢＴおよびタルク入りポリプロピレン樹脂の
難燃性の欠点を改良した材料であるが、難燃剤を入れた
ことにより、機械的特性（引張強度）が低下し、さらに
タルク入すポリプロピレン樹脂の欠点であったウェルド
特性がさらに低下し、また高温使用下で、用いた難燃剤
がブリードし外観が悪化するとともに難燃性が低下して
くるといった問題点がある。

そこで本研究の目的は、上記の従来技術の問題点を踏ま
え、コスト、加工性、耐衝撃性、機械的特性（引張強度
）、高温時の機械的特性（剛性）、耐トラツキング性、
ウェルド特性、難燃性のすべての特性で、バランスのと
れたディストリビュータキャップを与える樹脂組成物を
提供することである。

（問題点を解決するための手段） まずコスト、加工性、耐衝撃性、機械的特性（引張強度
）、耐トラツキング性の５特性については、従来技術で
あるタルク入りポリプロピレン樹脂によりすでに解決さ
れている。

難燃性については、公知の技術として難燃剤を添加すれ
ば達成することができるが、タルク入りポリプロピレン
樹脂に難燃剤をそのまま添加した場合、機械的特性（引
張強度）が低下し、さらに、もともと欠点であったウェ
ルド特性がさらに低下してしまうという問題がある。従
って、機械的特性（引張強度）を犠牲にすることなく難
燃性を付与し、かつ高温時の機械的特性（剛性）とウェ
ルド特性をタルク入りポリプロピレン樹脂より向上させ
ることが開発のポイントとなる。すなわち、補強材とし
ての無機充填材と難燃剤の種類およびそれらの最適配合
比が重要となる。

また、タルク入シポリプロピレン樹脂が、高温時の機械
的特性（剛性）とウェルド特性が劣る理由は、タルクの
粒子結晶形態にある。すなわち、タルクは、板状結晶で
あるため雲母（マイカ）同様、成形品のウェルド部に層
状に配向ウェルド特性が劣る原因である。またタルクは
、無機充填材複合樹脂組成物を用いた成形品の強度、剛
性に大きく影響するアスペクト比があまυ大きくないた
め、これが高温時の機械的特性（剛性）を低下させる原
因となっている。従って、高温時の機械的特性（剛性）
とウェルド特性を向上させるためには、ポリプロピレン
樹脂に配合する無機充填材の形態がポイントである。

いかなる無機充填材を配合するかを検討する場合に、高
温時の機械的特性（剛性）とウェルド特性以外にディス
トリビュータキャップの使用環境から以下の特性を考慮
しなければならない。すなわち、耐硝酸性と耐アーク性
である。

耐硝酸性とは、ディストリビュータ使用時に発生する窒
素酸化物（ＮＯｘ）がディストリビュータ内の空気中の
水分と反応して硝酸を生成し、ディストリビュータキャ
ップ材に硝酸・と反応する無機物が含まれていると硝酸
塩（例えば、硝酸カルシウムや硝酸マグネシウム）が発
生してディストリビュータキャップの表面に付着し、該
硝酸塩が潮解性のため電気絶縁性が失われることから必
要とされるものである。

耐アーク性とは、ディストリビュータ使用時に電極間に
発生するアーク放電にさらされやすいディストリビュー
タキャップ外表面がその強力な放電エネルギーにより局
部的に高温にさらされ、ガス化と炭化現象が徐々に進行
し、ついには電極間に炭化によるカーボントラック（カ
ーボンの導電路）が形成されて絶縁不良となってしまう
ため、必要とされる特性であシ、先に述べた湿潤汚染状
態での表面特性である耐トラツキング性とも密接な関係
がある。従って、放電エネルギーによりガス化しやすい
ポリプロピレン系樹脂は、基本的に耐アーク性はよいが
、同じ樹脂でも充填材の種類、量によりその耐アーク性
は異なる。例えば、ガラス繊維等、繊維状充填材を多量
に添加した場合には、耐アーク性は低下してくる。

そこで我々は、まず高温時の機械的特性（Ｍｌｌ性）、
ウェルド特性、耐硝酸性と耐アーク性の４点から各種充
填材を形態別に整理し評価した。

評価は、すべてタルクを基準にした（第１表）。

第１表より分かるように、上記４点の緒特性のすべてを
満足する充填材はなく、１種類の充填材を配合するだけ
では、上記目的を達成することは困難であることが判明
した。そこで我々は、耐硝酸性を満足する充填材の中か
ら他特性（高温時の機械的特性、ウェルド特性、耐アー
ク性）でそれぞれ特徴を有する充填材を選定し、２種類
以上の多成分系の配合について検討した。

その、浩果、板状充填材としてタルクまたは雲母（マイ
カ）、繊維状充填材としてガラス繊維、不定形充填材と
してシリカの３元系の配合が最もバランスのとれた特性
が得られることを見出した。

難燃性付与については、ポリプロピレン系樹脂組成物に
難燃剤を添加することは公知の技術である。しかしなが
ら、単にポリプロピレン系樹脂組成物に、ある種のハロ
ゲン含有難燃剤を配合した樹脂組成物を用いた成形品は
、高温条件下で、ある一定期間使用されると、該成形品
表面に用いた難燃剤がブリードして外観が悪化するとと
もに、難燃性が低下してくるといった欠点を有している
。そこで、このブリード性の欠点を解消するために、難
燃剤との相溶性の高いポリプロピレン系、樹脂を選び、
また、用いる難燃剤は、耐熱性と耐硝酸性を有する難燃
剤が有効であると考え種々検討した。その結果、結晶性
プロピレン−エチレン共重合体樹脂と２００°Ｃ以上の
融点を有するハロゲン含有難燃剤（例えば、デカブロモ
ジフェニルエーテル、ドデカクロロドデカヒドロジメタ
ノジベンゾジクロオクテン（商品名デクロランプラス）
）と難燃助剤としてアンチモン化合物（例えば、三酸化
アンチモン）もしくはホウ素化合物（例えば、ホウ酸亜
鉛、ホウ砂）を用いることにより、ブリードによる外観
不良および難燃性の低下の欠点は著しく改善されること
を見出した。

以上の基礎検討結果をもとに、さらに詳細に鋭意検討を
行った結果、以下の構成の、組成物が本目的を達成する
ものであることが分かった。

本発明は、以下の構成を有する。

結晶性プロピレン−エチレン共重合体樹脂に、ガラス鍼
維３〜１０重量％、タルクまたは７４６１０〜２０重量
％、シリカ５〜２０重量％、変性ポリオレフィン樹脂４
〜２０重量％、ハロゲン含有難燃剤１０〜３０重量％お
よび難燃助剤３〜１５重量％を配合してなるディストリ
ビュータキャップ用樹脂組成物。

本発明で用いる結晶性プロピレン−エチレン共重合体樹
脂は、エチレン含有量２〜３５重量％、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ，温度２３０　’Ｃにおける荷重２．１６
　ｋｇをかけた時の１０分間の溶融樹脂の吐出量）１．
０〜８０　ｇ／ｌ　０分の結晶性プロピレン−エチレン
共重合体樹脂であり、特に、結晶性プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体樹脂が好ましい。

本発明で用いるガラス繊維は、その繊維径や繊維長など
に特に制限がなく、通常熱可塑性樹脂用として市販され
ているものを使用すればよい。該ガラス繊維の配合量は
、３〜１０重量％、好ましくは５〜８重量係置部る。該
配合量が３重量％未満では得られる樹脂組成物を用いて
成形したディストリビュータキャップの高温時の機械的
特性（剛性）が悪化するので好ましくなく、１０重量％
を超えると得られる樹脂組成物を用いて成形したディス
トリビュータキャップの高温時の機械的特性（剛性）は
向上するが、耐アーク性が悪化するので好ましくない。

本発明で用いるタルクまたはマイカは、粒度など特に制
限がなく、通常熱可塑性樹脂用として市販されているも
のを使用すればよいが、望ましくはそのアスペクト比の
大きいものがよい。

また、用いるタルクまたはマイカは未処理のままで使用
してもよいが、マトリックス樹脂との接着性、もしくは
、分散性を向上させる目的で各種の有機チタネート系カ
ップリング剤、シラン系カップリング剤、脂肪酸、脂肪
酸金属塩、脂肪酸エステルなどで粒子表面を被覆処理し
たものを使用してもよい。また、該タルクまたはマイカ
の配合量は１０〜２０重量％である。該配合量が１０重
量％未満では、得られる樹脂組成物を用いて成形したデ
ィストリビュータキャップの高温時の機械的特性（剛性
）に影響がでてくるので好ましくなく、また、２０重量
％を超えると得られる樹脂組成物を用いて成形したディ
ストリビュータキャップのウェルド特性が悪化するので
好ましくない。

本発明で用いるシリカは、粒度など特に制限がなく、通
常熱可塑性樹脂用として市販されているものを使用すれ
ばよい。また、用いるシリカは未処理のままで使用して
もよいが、マトリックス樹脂との接着性、もしくは、分
散性を向上させる目的で上述のタルクまたはマイカと同
様、各種の有機チタネート系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ルなどで粒子表面を被覆処理したものを使用してもよい
。また、該シリカの配合量は５〜２０重量％、好ましく
は５〜１５重量％であ゛る。該配合量が５重量％未満で
は、得られた樹脂組成物を用いて成形したディストリビ
ュータキャップの高温時の機械的特性（剛性）に影響が
でてくるので好ましくない。また、２０重量％を越える
と組成物ペレット製造時の造粒加工性が悪化するので好
ましくない。

本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂は、例えばポリ
エチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレ
ン共重合体、ポリブテンなどのポリオレフィン樹脂を不
飽和カルボン酸、もしくは、その無水物（例えば、無水
マレイン酸など）で、有機過酸化物の存在下に溶融混練
処理して得られるものであり、例えば、変性ポリエチレ
ン、変性プロピレン単独重合体、変性プロピレン−エチ
レン共重合体、変性ポリブテンなどがあげられ、特に変
性プロピレン−エチレン共重合体が好ましい。該変性ポ
リオレフィン樹脂の配合量は、４〜２０重量％、好まし
くは６〜１２重量％である。

本発明で用いるハロゲン含有難燃剤は、融点が２００°
Ｃ以上のハロゲン含有難燃剤であり、例えばデカブロモ
ジフェニルエーテル、ドデカクロロドデカヒドロジメタ
ノジベンゾシクロオクテン（商品名デクロランプラス）
およびこれらの混合物をあげることができる。該ハロゲ
ン含有難燃剤の配合量は１０〜３００〜３０重量％くは
１０〜２００〜２０重量％該配合量が１０重量置部満で
は、得られる樹脂組成物を用いて成形したディストリビ
ュータキャップの期待する難燃性が得られないので好ま
しくなく、また３０重量置部越えると得られる樹脂組成
物を用いて成形したディストリビュータキャップの機械
的特性（引張強度）や組成物ペレット製造時の造粒加工
性が悪化するので好ましくない。

本発明で用いる難燃助剤としては、二酸化アンチモンな
どのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、ホウ砂などのホウ
素化合物をあげることができる。該難燃助剤の配合量は
、用いるハロゲン含有難燃剤重量に対して１／４〜１／
２の重量が好ましい。

本発明のディストリビュータキャップ用樹脂組成物には
、上記の各成分の他に、染料、顔料などの着色剤、造核
剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、
架橋助剤、ラジカル発生剤、発泡剤などを必要に応じて
配合することができる。

本発明のディスｌ−ＩＪピユータキャップ用樹脂組成物
の製造は、特に限定されないが、例えば前述の結晶性プ
ロピレン−エチレン共重合体樹脂に、特定量のタルクま
たはマイカ、特定量のシリカ、特定量の変性ポリオレフ
ィン樹脂、特定量のハロゲン含有難燃剤および難燃助剤
をへンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサーな
どの撹拌混合装置に入れて３０秒〜３分間撹拌混合した
後に、さらに得られた混合物にガラス繊維を添加して、
タンブラ−ミキサーなどの撹拌混合装置で５〜２０回転
撹拌混合する。

そして、得られた混合物をパンバリミキサー、ロール、
押出機などを用いて溶融混練しペレタイズすることによ
り、行うことができる。溶融混練温度としては１８０〜
２８０℃、より好ましくは、２００〜２５０℃である。

（実施例） 以下、実施例および比較例（／ｉ：よって本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
でない。なお、実施例および比較例で実施した各種試験
は次の方法によった。

１）機械的特性 引張強度（ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準拠）を測定するこ
とにより、機械的特性を評価した。

２）高温時の機械的特性（剛性） 高温時の機械的特性（剛性）として、熱変形温度（１８
，６に９／ａＡの繊維応カ）（ＪＩＳ　　Ｋ−７２０７
に準拠）を測定した。

３）電気的特性 耐アーク性（ＡＳＴＭ　Ｄ−４９５に準拠）を測定する
ことにより、電気的特性を評価した。

４）耐硝酸性 市販の硝酸（濃度６１％、比重１．３８）中に射出成形
法により作成した５０Ｘ５０Ｘ２龍の試験片を浸漬し、
気泡の発生の有無を観察し、発生しないものを良とし、
発生するものを不良とすることにより耐硝酸性を評価し
た。

５）ウェルド特性 ウェルド引張強度（ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準拠）を測
定することにより、ウェルド強度を評価し、さらに、射
出成形法により作成したＪＩＳ１号型ウ二型ウェルド引
張ダンベル試験片ＳＩ号型引張ダンベル試験片の中央に
ウェルドを作ったもの、Ｌ＝１７８ｍｍ）のウェルド部
を目視てよシ観察し、ウェルド部が良く目立つものを不
良とし、目立ちにくいものを良とすることによりウェル
ド特性を評価した。

６）ブリード性 射出成形法により作成した５０Ｘ５０Ｘ２ｍｍの試験片
を１００℃のオーブン中で、２４０時間放置した後、目
視により外観観察を行いブリードしているものを不良と
し、そうでないものを良とした。

７）難燃性 射出成形法により作成した１２７ｘ１２，７ｘ１、６　
ｍｍの試験片を用いて、アメリカＵＬ規格すブジェク）
９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験
を行い難燃性を評価した。

実施例１〜１７、比較例１〜１８ 実施例１〜１７として、後述の第２表〜第３表に記載の
ように、メルトフローレート１０！ｉ／１０分、エチレ
ン含有量８．５重量％のプロピレン−エチレンブロック
共重合体樹脂にタルクまたはマイカおよびシリカ、変性
プロピレン−エチレン共重合体樹脂、デカブロモジフェ
ニルエーテルならびに二酸化アンチモンの各所定量をヘ
ンシェルミキサー（商品名）に入れ、１分間撹拌混合し
た。得られた混合物に所定量のガラス繊維を添加して、
タンブラ−にて１０回転して撹拌混合した。得られた混
合物を口径３０ｉの二軸押出機を用いて、溶融混練温度
２３０℃で溶融混練押出しペレタイズした。また、比較
例１〜１８として、後述の第４表〜第５表に記載のよう
に、各配合成分の所定量を実施例１〜１７に準拠して、
ヘンシェルミキサー（商品名）およびタンブラ−にて撹
拌混合し、口径３０ｍｍの二軸押出機を用いて溶融混練
押出しペレタイズした。

実施各側および比較各側で得られたベレットを用いて、
樹、脂温度２５０℃、金型温度５０℃で所定の形状の試
験片を射出成形法により成形し、機械的特性、高温時の
機械的特性、電気的特性、耐硝酸性、ウェルド特性、ブ
リード性お・よび難燃性を評価した。その結果をまとめ
て第２表〜第５表に示した。

（発明の効果） 第２表〜第３表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物を用いた実施例１〜１７で得られた成形品は、機械的
特性（引張強度）、高温時の機械的特性（剛性）（熱変
形温度で代表）、電気的特性（耐アーク性）、耐硝酸性
、ウェルド特性、ブリード性および難燃性の特性面で極
めてバランスがとれている。特に実施例１〜１７とタル
クまたはマイカの添加量が２０重量置部超える比較例１
〜８との比較から明らかなように、タルク入りポリプロ
ピレンの欠点であるウェルド特性の不良は、シリカおよ
びガラス繊維を添加することによって解消した。また実
施例１〜１７とベースポリマーが結晶性プロピレン単独
重合体樹脂である比較例２．３．４．７．１０．１６．
１８との比較から明らかなように、ここで使用している
ハロゲン含有難燃剤（デカブロモジフェニルエーテル）
の欠点であるブリード現象（高温条件下における成形品
表面への粉ふき現象）は、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体樹脂を使用することによって解消した。ガラ
ス繊維の添加量が、３重量％未満の比較例１．２．３．
４．５．９．１．０１１１では高温時の機械的特性（剛
性）が劣る。ガラス繊維の添加量が１０重量置部超える
比較例１２．１３．１４では電気的特性（耐アーク性）
が劣る。ハロゲン含有難燃剤の添加量が１０重量置部満
の比較例１．３．６．９．１２．１５では難燃性が劣る
。炭化カルシウムを使用した比較例１５．１６．１７．
１８では耐硝酸性が劣ることがわかる。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、機械的特性、
高温時の機械的特性、電気的特性、耐硝酸性、ウェルド
特性、ブリード性および難燃性に優れたディストリビュ
ータキャップが得られる。

第１表　　葺−±　螢

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性プロピレン−エチレン共重合体樹脂に、ガ
   ラス繊維３〜１０重量％、タルクまたはマイカ１０〜２
   ０重量％、シリカ５〜２０重量％、変性ポリオレフイン
   樹脂４〜２０重量％、ハロゲン含有難燃剤１０〜３０重
   量％および難燃助剤３〜１５重量％を配合してなるデイ
   ストリビユータキヤツプ用樹脂組成物。