JPS62267345A - 難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分肩） 本発明は、高い剛性の機械的性質と高い耐熱性の熱的性
質と同時に、燃焼時にトリ・ノブ（溶融液滴）のない高
度な難燃性含量ね供えたＢ燃性ポリプロピ１ン組成物の
製造方法に関する。

さらに詳しくは変性ポリプロピレン、ガラス硼維、有機
ハロゲン系難燃剤からなる難燃性ポリプロピレン組成物
の製造方法において、変性ポリプロピレンとしてメルト
フローレイト（ＭＦＲンＭ度２３０°Ｃ２，１６Ｋｇｆ
荷重下における１゜分間の溶融樹脂の吐出量）０．１〜
１５のポリプロピレンに不飽和カルボン酸若しくはその
無水物を、１分半減期温度１５０°Ｃ以下の有機過酸化
物の存在下に溶融混練して得た変性ポリプロピレンを使
用することを特徴とする難燃性ポリプロピレン組成物の
製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 近年、ＴＶ又はＯＡ等の電気製品部品、自動車用部品に
使用するポリプロピレンは１ｗＡ性などの機械的性質と
熱的性質は高度な性能が要求され、同時に難燃性もます
ます高度な性能が要求されている。

ポリプロピレンの難燃化技術としては、ポリプロピレン
に難燃剤としてデカブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロモビスフェノールＡのビスジブロモプロビルエー
テルおよびドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾ
シクロオクテンなどの有機ハロゲン系難燃剤を配合する
ことがおこなわれている。しかし単にポリプロピレンに
難燃剤を配合して高度の難燃性を付与しても、ポリプロ
ピレン自体は剛性が低いため得られた難燃性ポリプロピ
レン組成物を用いた用途は制限される。ポリプロピレン
に高い剛性と高い耐熱性を付与する方法としては、ポリ
１０ピレンに無機充填剤を添加する方法があり、この無
機充填剤のうちガラス繊維を添加する方法は最も効果が
高い。

難燃性ポリプロピレンにガラス繊維を添加する先行技術
として特公昭５９−３７２９５号があり、同号はポリオ
レフィン、水酸化マグネシュウム、芳香族臭素化合物お
よびガラスからなる組成物が開示されている。この組成
物は水酸化マグネシュウムまたはガラス未充填の難燃性
ポリプロピレン組成物に比べて機械的性質と耐熱性が改
良されているが、未だ不充分である。

ポリプロピレン３ガラス繊維と強力に結合する目的で、
変性ポリプロピレンを使用することが知られている。こ
の変性ポリプロピレンの製造方法としては種々報告があ
り、例えばポリプロピレンと溶剤中に有機過酸化物また
はｔｍ放射線を用いて不飽和カルボン酸若しくはその無
水物で変性させる方法（特公昭５５−５００６５号）な
どがある、同号はＭＦＲ１５以上のポリオレフィンを使
用する。このＭＦＨの高いポリプロピレンを用いた難燃
性ポリプロピレン組成物は、該組成物を用いて成形品と
したときに該成形品が燃焼時にドリップする。また同号
は溶液中での変性に限定している訳ではないが、溶液中
での変性は複雑で変性に時間がかかり、反応生成物の回
収工程が煩雑で作業性が悪いなどの欠点がある。

この煩雑な溶液変性の間ｕ点を解決するために。

押出機中などでポリ１０ピレンを不飽和カルボン酸若し
くはその無水物で、有機過酸化物の存在下に溶融混練中
に変性を行う方法が知られている（特公昭５５−３３７
３号）、このポリプロピレンの変性に用いる有ＩＰ！過
酸化物としては１分半減期温度の比較的高いジクミルパ
ーオキサイド（１７１°Ｃ）、２・５−ジ、メチル２・
５−ジターシャリ−ブチルヘキシン−３（１７９°Ｃ）
、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシジイソプロビルベ
ンゼン（１７５°Ｃ）がよ（用いられる。しかし半減期
温度が１５０’Ｃ越える有機過酸化物を使用した場合に
は変性ば−かりでなく同時にポリプロピレン分子鎖の切
断反応が起き、ＭＦＲが１０倍前後に上昇する。同様に
ポリプロピレンと有機ハロゲン系難燃剤を半減期温度の
高い有機過酸化物を用いて溶融混練するとＭＦＨの高い
組成物が得られ、該組成物を用いて成形品としたときに
該成形品の燃焼性はドリップ性が悪いことが判明した。

本発明者は、変性ポリプロピレンにガラス繊維、有機ハ
ロゲン系難燃剤を配合した難燃性ポリプロピレン組成物
の製造方法において、変性ポリプロピレンとしてメルト
フローレイト０１〜１５のポリプロピレンを、不飽和カ
ルボン酸若しくはその無水物で、１分半減期温度１５０
°Ｃ以下の有機過酸化物の存在下に溶融混練することに
より、変性を行っても分子量の低下がなく、にｅっで〜
ＩＦＲを高めない、即ち燃焼時にドリップしない成形品
を与える組成物が得られることを見いだし本発明に到達
した０以上のように本発明の目的は、高度の難燃性を有
し、かつ高い剛性などの機械的性質と熱的性質の優れた
難燃性ポリプロピレン組成物を製造する方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は下記の（１）〜（４）の構成を有する。

（１）変性ポリプロピレンにガラス帽り有機ハロゲン系
難燃剤を配合した難燃性ポリプロピレン組成物の製造方
法において、変性ポリプロピレンとしてメルトフローレ
イト０．１〜１５のポリプロピレンを、不飽和カルボン
酸若しくはその無水物で、１分半減期温度１５０’Ｃ以
下の有機過酸化物の存在下に溶融混練して得た変性ポリ
プロピレンを使用することを特徴とする難燃性ポリプロ
ピレン組成物の製造方法。

（２）変性ポリプロピレンとしてポリプロピレン１００
重量部、不飽和カルボン酸若しくはその無水物０．０１
〜５重量部、１分半減期温度１５Ｏ′Ｃ以下の有機過酸
化ｍ０．０１〜１重量部を混合し、溶融混練して得た変
性ポリプロピレンを使用することを特徴とする前記第１
項記載の難燃性ポリプロピレン組成物の製造方法。

（３）有機過酸化物が過酸化ベンゾイル若しくは、１・
１−ビスターシャリーパーオキシ３・３５トリメチルシ
クロヘキサンである前記第１項若しくは第２項のいずれ
か１項記載の難燃性ポリプロピレン組成物の製造方法。

（４）有機ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルオ
キサイド、テトラブロモビスフェノールＡのビスジブロ
モプロビルエーテル若しくはドデカクロロドデカヒドロ
ジメタノジベンゾシクロオクテンである前記第１項若し
くは第２項のいずれか１項記載の難燃性ポリプロピレン
組成物の製造方法。

本発明の難燃性ポリプロピレン組成物の製造方法は、特
に限定するものではない１例えばポリプロピレン、ガラ
ス繊維、有機ハロゲン系難燃剤。

不飽和カルボン酸無水物及び１分半減期温度１５０°Ｃ
以下の有機過酸化物の所定量をヘンセルミキサー（商品
名）なとの高速かくはん機付混合機若しくはタンブラ−
ミキサー等の混合機で常温で混合する、尚混合の際有機
過酸化物の分解しない温度以下で混合することが必要で
ある。この混合物を単軸または二軸の押出機などの密閉
系混Ｍ機で溶融混練温度１５０〜２８０°Ｃ１好ましく
は１８０〜２２０°Ｃで０．１〜５分で溶融混練し、変
性ボップロピレンを押出す、この押出されたストランド
をカットすることによって製造することができる。この
際、ミキシングロールなどによる解放系での混練はさけ
る必要がある。なぜなら、添加した不飽和カルボン酸若
しくはその無水物の沸点がポリプロピレンの融点以下で
あることが多く、未反応のまま揮散してしまう割合が多
く、反応性を低下させる場合があるからである。

このほかの製造方法としては、ポリプロピレン、不飽和
カルボン酸若しくはその無水物、有ｆｉ過酸化物２混合
し溶融混練して変性ポリプロピレンを得る。この得られ
た変性ポリプロピレンとガラスｍ！ｉと有機ハロゲン系
難燃剤とポリプロピレン（非変性ポリプロピレン）を溶
融混練する方法、変性ポリプロピレンにガラスｍ維を溶
融混練したのちこのガラス強化変性ポリプロピレンと有
應ハロゲン系難燃剤とポリプロピレン（非変性ポリプロ
ピレン）を添加し溶融混練する方法、ガラス繊維の繊維
長を混練中の破壊により短くしないため、ポリプロピレ
ン、ガラス繊維、有機ハロゲン系難燃剤、不飽和カルボ
ン酸若しくはその無水物、有機過酸化物を混合し溶融混
練する際に、ガラス繊維を溶融混練の途中で添加する方
法などをψげることができる。

本発明においては、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸
若しくはその無水物で変性させるための特定な有機過酸
化物として、１分半減期温度が１５０°Ｃ以下の物が使
用される。具体的には過酸化ベンゾイル（１３０°Ｃ）
、１１−ビスターシャリ−パーオキシ３・３５トリメチ
ルシクロヘキサン（１４８’Ｃ）などが挙げられるが中
でも過酸化ベンゾイルが好ましい、有機過酸化物の使用
盟は本発明に係るポリプロピレン１００重量部に対して
０．０１〜１ｆｆｉ量部である。０．０１重量部未満で
は成形品の機械的性質と熱的性質は向上せず、１！！！
量部を越えても機械的性質と熱的性質は飽和に達しこれ
以上向上しない。

本発明に使用する、ポリプロピレンを変性させるために
使用される不飽和カルボン酸若しくはその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、などが挙げられ、これら
の中ではマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸が特
に好ましい０通常、不飽和カルボン酸若しくはその無水
物の使用量は１本発明にかかるポリプロピレン１００重
量部に対して０．０１〜５重量部である。

０．０１重量部未満では成形品の機械的性質と熱的性質
は不十分であり、５重量部を越えても機械的性質と熱的
性質は向上しないで逆に機械的強度が低下する。

本発明に使用する変性ポリプロピレンの原料ポリプロピ
レンとしては、結晶性プロピレン華独重合体、プロピレ
ンと他のα−オレフィン例疋ばエチレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１との結晶性ランダム共重合体若
しくは結晶性ブロック共重合体、またこれらの混合物で
ある。また該ポリプロピレンのＭＦＲは０．１〜１５の
ものが使用される、Ｍ　Ｆ　Ｒが０．１未満では溶融混
練時の加工性が悪＜、ＭＦＲが１５＃ｉえたポリプロピ
レンを用いた難燃性ポリプロピレン組成物成物は、該組
成物を用いて成形品としたときに該成形品が燃焼時にド
リップする。尚本発明の変性ポリプロピレンには該変性
ポリプロピレンにポリプロピレン（非変性ポリプロピレ
ン）を混合したものを使用してもかまわない。

一段的に不飽和カルボン酸若しくはその無水物でポリプ
ロピレンを変性する際、脱臭剤、脱色剤として少量の水
酸化マグネシュウムど添加されるが、本発明においても
同様な目的のため２重量部以下の水酸化マグネシュウム
を添加することが好ましい。

本発明に使用するガラス繊維は、１ｌｌｌＩａを増す目
的に使用するもので島って、太さ０．３〜５０μ長さ１
〜２５ｍｍの繊維状の物が使用される。該ガラス繊維は
表面を例えばアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシ
ラン、チタネート等のカップリング剤で処理した物を使
用する。また該処理をしなくてら使用できるが、表面処
理したガラス瑚維を使用した方が機械的性質、熱的性質
が改善される。

本発明の組成物の製造方法で用いる、難燃剤としては、
有機ハロゲン系難燃剤を所定量配合する。

有機ハロゲン系難燃剤は特に限定されないが、例えばデ
カブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェ
ノールＡのビスジブロモプロビルエーテルおよびドデカ
クロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンが
挙げられる。

本発明の組成物の製造方法には、さらに難燃助剤として
の三酸化アンチモン、三塩化アンチモンなどのアンチモ
ン化合物を配合することができる。

ＩＩ燃助則の配合割合（ま難燃剤と難燃助剤の合計量に
対し、２０〜６０重量％である。該難゛燃助剤の使用は
、本発明の組成物中において相剰的に牛用して難燃性を
高めるので、難燃剤と器燃助剤の合計量の使用量を減少
させることができる。したがって、該難燃助剤の使用は
好ましい。

また本発明で製造される難燃性ポリプロピレン組成物に
は一般のポリプロピレン組成物と同様に下記添加剤を配
合できる。それらは例えば１）酸化防止剤、光安定剤、
銅害防止剤、帯電防止剤、造核剤、２）酸化チタン、カ
ーボンブランク、キナクリドンその他の顔料、３）ステ
アリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、パラフィンワッ
クス等の滑剤、４）ステアリン酸アミド等の分散剤、５
）鉛塩、有機スズ、エポキシ系化合物、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコール等の安定剤、６）発泡剤、７
）多官能性モノマー等の架橋剤、８）エチレンプロピレ
ンゴム、スチレンブタジェンゴム、イソプレンゴム等の
衝撃強度改良の目的のゴム成分である。

かくして本発明の製造方法により得ろｆｉた稚燃性ポリ
プロピレン組成物は、押出成形、射出成形、中空成形等
の公知方法によって各種の成形品を製造できる。かかる
成形品は単に難燃性が良好なだけでなく機械的性質およ
び熱的性質が良好であり、要望される電気絶縁材料、Ｔ
Ｖ又はＯＡ等の電気製品部品、自動車用部品などに好適
に使用することができる。

以下、実施例および比較例にもとすいて本発明を具体的
に説明する。なお実施例および比較例で用いた本発明の
評価方法は次の方法によった。

（１）　Ｍ　Ｆ　Ｒ 造粒品を２３０°Ｃ２，１６Ｋｇｆの条件でＪＩＳ　　
Ｋ６７５８に準じて行った。

（２）機械的試験 機械的試験は射出成形法により得た試験片をＪＩＳ　　
Ｋ６７５８に準じて、引張強度、伸度、曲弾性率、曲げ
強度な調べた。

く３）熱的試験 熱的試験は射出成形法により得た試験片をＪＩＳ　　Ｋ
６７５８に準じて、熱変形温度〈応力１８．６Ｋｇ　ｆ
／ｃｍ２）を調べた。

（４）燃焼試験 射出成形法により成形した長さ１２７ｍｍ、［１２，７
ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片をアンダーライターズ、
ラボラトリ−、インコーボレイション、サブジェット９
４規格（ＵＬ−９４）の垂直試験に準拠して、難燃性区
分■−０又はＶ−２に該当するかどうかと調べた。また
ドリップ性として溶融滴下物があるがないかを調べ、サ
ンプル数５個中の滴下サンプル数を数えた。

実施例１〜３　比較例１〜４ 実施例１〜３ではＭＦＲ５のポリプロピレン１００重量
部、不飽和カルボン酸として無水マレインＭＯ，１重量
部、有機過酸化物■として１分半減期温度が１３０°Ｃ
の過酸化ベンゾイルを後述の第１表の記載のように添加
し、太さ１３μ長さ３ｍｍのガラス繊維７５重量部、有
機ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジフェニルオキサ
イド５０重量部および難燃助剤として二酸化アンチモン
２５重量部をタンブラ−ミキサーで混合したのち、得ら
れた混合物を口径４５ｍｍの単軸押出機で温度２００°
Ｃで溶融混練して変性し、押し出されたストランドを冷
却固化してカットしペレット化し難燃性ポリプロピレン
組成物を得た。このベレットのＭＦＲを測定した０次に
射出成形法により各種試験片を作成し８１械的試験、熱
的試験と燃焼性を測定した。

また比較例１として有機過酸化物と使用しない以外は実
施例１に準拠して、後述第１表に記載の配合割合で混合
、溶融混練して、変性し押し出されたストランドを冷却
固化してカットしペレット化した。得られたベレットを
用いて実施例１に準拠し、ＭＦＲ，Ｒ械的試験、熱的試
験と燃焼性を測定した。

また比較例２〜４は有機過酸化物■の代わりに有機′Ｉ
ｋ酸化物■として１分半減期温度１７９°Ｃの２−５−
ジメチル２５−ジターシャリ−ブチルヘキシン−３分使
用した以外は実施例１に準拠して、後述の第１表に記載
の配合割合で混合、溶融混練して、変性し押し出された
ストランドを冷却固化してカントしペレット化した。得
られたベレットを用いて実施例１に準拠し、ＭＦＲ，Ｔ
ａ械的試験、熱的試験と燃焼性を測定した。

実施例４〜５　比較例５〜６ 実施例４．５はＭＦＲ５のポリプロピレン１００重量部
に対して不飽和カルボン酸無水物として無水マレイン酸
０．４重量部、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル０
．１重量部をヘンセルミキサー（商品名）の高速かくは
ん機付混合機で５分混合したのち、得られた混合物を口
径４５ｍｍの単軸押出機により温度２００°Ｃで溶融混
練してストランドとし、得られたストランドと冷却固化
してカットしペレット化する方法で変性ポリプロピレン
■をベレットにした。この変性ポリプロピレン■とポリ
プロピレン（非変性ポリプロピレン）を後述の第２表の
記載の配合割合で、タンブラ−ミキサーに入れ１５５分
混したのち、得られた混合物を口径４５　ｍ　ｍの単軸
押出機で温度２５０°Ｃで溶融混練しベレットを得た。

このベレットのＮＩＦＲを測定した０次ぎに実５＆ρ１
１と同様に射出成邪法により各種成形品を作成し機械的
試験、熱的試験と燃焼性を測定した。

比較例５．として変性ポリプロピレン■の代わりにポリ
プロピレン（非変性ポリプロピレン）き使用して後述の
第２表の記載の配合割合で混合し、実施例４に準拠して
融混練してストランドを冷却固化してカットしベレット
化した。得られたペレットを用いて実施例４に準拠し、
ＭＦＲ，機械的試験、熱的試験と燃焼性を測定した。

また比較例６．７として実施例４，５で用いた１分半減
期温度が１３０’Ｃの過酸化ベンゾイルの代わりに有機
過酸物として１分半減期温度１７９゛Ｃの２５−ジメチ
ル２−５−ジターシャリ−ブチルヘキシン−３を０１重
量部を使用した以外は実施例４に準拠して変性ポリプロ
ピレンのを造粒した。この変性ポリプロピレン■を使用
した以外は実施例４に準拠して後述第２表の記載の配合
割合で混合し、溶融混練したストランドを冷却固化して
カントしベレフト化した。得られたベレフト分用いて実
施例４に準拠し、Ｍ　Ｆ　Ｒ１機械的試験、熱的試験と
燃焼性を測定した。

これらの結果を第１表と第２表にまとめた。

第１表の記載から明らかなように、本発明にかかる実施
例１〜３に示したように有機過酸化物として過酸化ベン
ゾイルを使用して得た変性ポリプロピレンを使用した難
燃性ポリプロピレン組成物を用いた成形品はいずれも燃
焼試験でドリップせず、同時に引張強度と曲げ強度、熱
変形温度が著しく向上している。上記のように高度な難
燃性と機械的性質、熱的性質を兼ね備えることが可能と
なった。

これに対して比較］１に示した有機過酸化物を使用して
いないものは燃焼試験でドリップしないが、引張強度と
曲げ強度と熱変形温度が低い。

また比較ＦＡ２〜３に示したように有機過酸化物として
１分半減期温度が１７９°Ｃの２５−ジメチル２・５−
ジターシャリ−ブチルヘキシン−３分使用したものは、
引張強度と曲げ強度と熱変形温度が高いが、燃焼試験で
ドリップする。更に有機過酸化物として２５−ジメチル
２・５−ジターシャリ−ブチルヘキシン−３を０．２重
量部と多量使用した比較例４はＶＦＲが高くなり過ぎベ
レ・ノド化するのが困Ｉｆであつベレフトを製造するこ
とができなかった。

第２にの記載から明らかなように、本発明にかかる実施
例４，５のように、先立ってグラフト反応した変性ポリ
プロピレン■を使用した組成物を用いた成形品は、いず
れら燃焼試験でドリップせず、同時に引張強度と曲げ強
度、熱変形温度が著しく向上している。上記のように本
発明の製造方法により得られる組成物を用いた成形品は
高度な難燃性と機械的性質、熱的性質と兼ね備えること
が可能となった。

ポリプロピレン（非変性ポリプロピレン）を使用した比
較例５は燃焼試験でドリップしないが、引張強度と曲げ
強度と熱変形温度が低い。

また有機過酸化物ヒして２５−ジメチル２５−ジターシ
ャリ−ブチルベキシン−３を用いた変性ポリプロピレン
■を使用した比１１２例６．７は、引張強度と曲げ強度
と熱変形温度が高いが、燃焼試験でドリップしている。

以上記述したように１本発明の製造方法は高い剛性と高
い耐熱性とドリップしないなどの高度な難燃性に優れた
れたポリプロピレン組Ｆｉ、物の溶融混練による容易な
製造方法であり、成形品としたときに該成形品が高度の
難燃性を有し、８１械的性質と熱的性質に優れ、電気絶
縁材料、ＴＶ又はＯＡ等の電気製品部品、自動車用部品
などに好適であり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）変性ポリプロピレンにガラス繊維、有機ハロゲン
   系難燃剤を配合した難燃性ポリプロピレン組成物の製造
   方法において、変性ポリプロピレンとしてメルトフロー
   レイト０．１〜１５のポリプロピレンを、不飽和カルボ
   ン酸若しくはその無水物で、１分半減期温度１５０℃以
   下の有機過酸化物の存在下に溶融混練して得た変性ポリ
   プロピレンを使用することを特徴とする難燃性ポリプロ
   ピレン組成物の製造方法。
2. （２）変性ポリプロピレンとしてポリプロピレン１００
   重量部、不飽和カルボン酸若しくはその無水物０．０１
   〜５重量部、１分半減期温度１５０℃以下の有機過酸化
   物０．０１〜１重量部を混合し、溶融混練して得た変性
   ポリプロピレンを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の難燃性ポリプロピレン組成物の製造方
   法。
3. （３）有機過酸化物が過酸化ベンゾイル若しくは、１・
   １−ビスターシャリーパーオキシ３・３５トリメチルシ
   クロヘキサンである特許請求の範囲第１項若しくは第２
   項のいずれか１項記載の難燃性ポリプロピレン組成物の
   製造方法。
4. （４）有機ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルオ
   キサイド、テトラブロモビスフェノールＡのビスジブロ
   モプロピルエーテル若しくはドデカクロロドデカヒドロ
   ジメタノジベンゾシクロオクテンである特許請求範囲第
   １項若しくは第２項のいずれか１項記載の難燃性ポリプ
   ロピレン組成物の製造方法。