JPS6363573B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
本発明は高度の難燃性と優れた耐重金属劣化
性、耐熱劣化性、耐候性を有し、成形品としたと
きに優れた外観を有する成形品を与えるポリオレ
フイン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ハ
ロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、架橋助剤お
よび特定のチオホスフアイトをポリオレフイン樹
脂に配合してなる優れた耐重金属劣化性、耐熱劣
化性、耐候性、高度の難燃性、ドリツプ防止性、
加工性を有し、成形品としたときに優れた外観を
有する成形品を与える難燃性ポリオレフイン樹脂
組成物に関する。 ポリオレフイン樹脂は加工性、耐薬品性、耐候
性、電気的特性などに優れているため、家庭用電
気製品部品の分野を始め、各種の分野に多用され
ている。しかしその反面非常に燃焼し易く、燃焼
時に熱分解によりいつたん液化し、着火液滴、無
着火液滴の滴下および溶断による燃焼片の落下
(以下、これらの滴下物および落下物をドリツプ
といい、ドリツプを起こす性質をドリツプ性とい
う。)が生ずるといつた欠点を有する。このドリ
ツプの有無は難燃性を評価するときの重要なフア
クターの1つであり、ドリツプがあるとたとえ該
樹脂の自己消火性が優れていてもその難燃性は低
くランクされる。このように、ドリツプ性の改善
は該樹脂の難燃化技術上の大きな課題の1つであ
る。このため、ポリオレフイン樹脂の難燃化には
従来より種々の提案がなされている。 難燃化の一般的な方法としては、ポリオレフイ
ン樹脂に有機ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモ
ンおよび高級脂肪酸の特定金属との塩を添加した
もの(特公昭51−25061号公報)やポリオレフイ
ン樹脂に含窒素化合物や含水無機化合物を難燃剤
として添加することが行なわれている。 しかしながら、有機ハロゲン系難燃剤を単にポ
リオレフイン樹脂に添加したものは燃焼時の自己
消火性には優れているが燃焼時にドリツプを生ず
るといつた欠点を有している。 また、含水無機化合物例えば水酸化マグネシウ
ムを難燃剤として添加したものはドリツプ性も優
れ、自己消火性も一応あるが高度の難燃効果を賦
与させるためには、多量の該無機化合物を添加す
る必要があり、該無機化合物を多量に添加したポ
リオレフイン樹脂組成物は溶融物の流動性の低下
による成形加工性の悪化および該組成物を用いて
成形した成形品の機械的強度が低下するといつた
欠点があり、物性上実用的添加範囲が限定され、
高度の難燃化を達成することは困難である。 かかる欠点を解決するためにポリプロピレンに
臭素系難燃剤とホウフツ化塩を併用したり(特開
昭54−163937号公報)、ポリエチレン樹脂にシリ
コン変性エチレンプロピレンゴムと難燃剤とを混
合し、有機過酸化物で架橋させたり、(特開昭55
−110139号公報)、またはポリエチレン樹脂にシ
ランカツプリング剤、エチレンプロピレンゴム、
塩素化ポリエチレンおよび難燃剤を添加し、成形
後該成形品を水に曝露することによつて架橋させ
る(特開昭55−45716号公報)ものなどが開示さ
れている。 また、エチレン−プロピレン共重合ゴムに有機
難燃剤、多官能性化合物、特定の構造の還状化合
物、無機質粉末および有機過酸化物を配合してな
る難燃性ゴム組成物が開示されている(特開昭56
−90845号公報)。 本発明者らは、ドリツプ性を改善し、高度の難
燃性を有し、かつ成形品としたときに該成形品の
外観形状が優れた成形品を与えるポリオレフイン
樹脂組成物を得るべく鋭意研究した。その結果、
ポリオレフイン樹脂に所定量のハロゲン系難燃
剤、三酸化アンチモン、架橋助剤および特定のチ
オホスフアイトを配合してなる組成物が成形品と
したときに高度の難燃性を有し、ドリツプ性がな
く、該成形品の表面が滑らかで外観に優れ、かつ
耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性に優れた成
形品を与えることを見出し、この知見にもとずき
本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は成形品としたとき高度の難燃性を有し、ドリツ
プ性がなく、該成形品の表面が滑らか外観に優
れ、かつ耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性に
も優れた成形品を与える難燃性ポリオレフイン樹
脂組成物を提供することである。 本発明は以下の構成を有する。 下記(A)から(E)までの合計量を100重量%として、 (A) ハロゲン系難燃剤5〜60重量%、 (B) 三酸化アンチモンを前記ハロゲン系難燃剤に
対して100〜10重量%、 (C) 架橋助剤0.5〜15重量%、 (D) 下記一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕
で表わされるもののなかから選ばれたチオホス
フアイト0.05〜5重量%、
性、耐熱劣化性、耐候性を有し、成形品としたと
きに優れた外観を有する成形品を与えるポリオレ
フイン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ハ
ロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、架橋助剤お
よび特定のチオホスフアイトをポリオレフイン樹
脂に配合してなる優れた耐重金属劣化性、耐熱劣
化性、耐候性、高度の難燃性、ドリツプ防止性、
加工性を有し、成形品としたときに優れた外観を
有する成形品を与える難燃性ポリオレフイン樹脂
組成物に関する。 ポリオレフイン樹脂は加工性、耐薬品性、耐候
性、電気的特性などに優れているため、家庭用電
気製品部品の分野を始め、各種の分野に多用され
ている。しかしその反面非常に燃焼し易く、燃焼
時に熱分解によりいつたん液化し、着火液滴、無
着火液滴の滴下および溶断による燃焼片の落下
(以下、これらの滴下物および落下物をドリツプ
といい、ドリツプを起こす性質をドリツプ性とい
う。)が生ずるといつた欠点を有する。このドリ
ツプの有無は難燃性を評価するときの重要なフア
クターの1つであり、ドリツプがあるとたとえ該
樹脂の自己消火性が優れていてもその難燃性は低
くランクされる。このように、ドリツプ性の改善
は該樹脂の難燃化技術上の大きな課題の1つであ
る。このため、ポリオレフイン樹脂の難燃化には
従来より種々の提案がなされている。 難燃化の一般的な方法としては、ポリオレフイ
ン樹脂に有機ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモ
ンおよび高級脂肪酸の特定金属との塩を添加した
もの(特公昭51−25061号公報)やポリオレフイ
ン樹脂に含窒素化合物や含水無機化合物を難燃剤
として添加することが行なわれている。 しかしながら、有機ハロゲン系難燃剤を単にポ
リオレフイン樹脂に添加したものは燃焼時の自己
消火性には優れているが燃焼時にドリツプを生ず
るといつた欠点を有している。 また、含水無機化合物例えば水酸化マグネシウ
ムを難燃剤として添加したものはドリツプ性も優
れ、自己消火性も一応あるが高度の難燃効果を賦
与させるためには、多量の該無機化合物を添加す
る必要があり、該無機化合物を多量に添加したポ
リオレフイン樹脂組成物は溶融物の流動性の低下
による成形加工性の悪化および該組成物を用いて
成形した成形品の機械的強度が低下するといつた
欠点があり、物性上実用的添加範囲が限定され、
高度の難燃化を達成することは困難である。 かかる欠点を解決するためにポリプロピレンに
臭素系難燃剤とホウフツ化塩を併用したり(特開
昭54−163937号公報)、ポリエチレン樹脂にシリ
コン変性エチレンプロピレンゴムと難燃剤とを混
合し、有機過酸化物で架橋させたり、(特開昭55
−110139号公報)、またはポリエチレン樹脂にシ
ランカツプリング剤、エチレンプロピレンゴム、
塩素化ポリエチレンおよび難燃剤を添加し、成形
後該成形品を水に曝露することによつて架橋させ
る(特開昭55−45716号公報)ものなどが開示さ
れている。 また、エチレン−プロピレン共重合ゴムに有機
難燃剤、多官能性化合物、特定の構造の還状化合
物、無機質粉末および有機過酸化物を配合してな
る難燃性ゴム組成物が開示されている(特開昭56
−90845号公報)。 本発明者らは、ドリツプ性を改善し、高度の難
燃性を有し、かつ成形品としたときに該成形品の
外観形状が優れた成形品を与えるポリオレフイン
樹脂組成物を得るべく鋭意研究した。その結果、
ポリオレフイン樹脂に所定量のハロゲン系難燃
剤、三酸化アンチモン、架橋助剤および特定のチ
オホスフアイトを配合してなる組成物が成形品と
したときに高度の難燃性を有し、ドリツプ性がな
く、該成形品の表面が滑らかで外観に優れ、かつ
耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性に優れた成
形品を与えることを見出し、この知見にもとずき
本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は成形品としたとき高度の難燃性を有し、ドリツ
プ性がなく、該成形品の表面が滑らか外観に優
れ、かつ耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性に
も優れた成形品を与える難燃性ポリオレフイン樹
脂組成物を提供することである。 本発明は以下の構成を有する。 下記(A)から(E)までの合計量を100重量%として、 (A) ハロゲン系難燃剤5〜60重量%、 (B) 三酸化アンチモンを前記ハロゲン系難燃剤に
対して100〜10重量%、 (C) 架橋助剤0.5〜15重量%、 (D) 下記一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕
で表わされるもののなかから選ばれたチオホス
フアイト0.05〜5重量%、
【式】
〔ただし、R1は炭素数6個以上のアルキル
基もしくはシクロアルキル基もしくはアリール
基を表わす。R2は−SR′2または−R′2であり、
R′3は−SR′3または−R′3であり、−R′2、−R′3は
炭素数6個以上の同種または異種のアルキル基
もしくはシクロアルキル基もしくはアリール基
を表わす。 Xは−(CH2)o−もしくは−(CH2)o−O−
(CH2)n−もしくは
基もしくはシクロアルキル基もしくはアリール
基を表わす。R2は−SR′2または−R′2であり、
R′3は−SR′3または−R′3であり、−R′2、−R′3は
炭素数6個以上の同種または異種のアルキル基
もしくはシクロアルキル基もしくはアリール基
を表わす。 Xは−(CH2)o−もしくは−(CH2)o−O−
(CH2)n−もしくは
【式】で表わされる。
ここでn,m,lは2〜6の同数または異数
の整数を表わす。〕 (E) 残りポリオレフイン樹脂からなる難燃性ポリ
オレフイン樹脂組成物。 本発明で用いるハロゲン系難燃剤としては、融
点が270℃以上の有機ハロゲン化化合物で、臭素
系難燃剤としてデカブロモジフエニルオキサイ
ド、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビステトラ
ブロモフタルイミドをあげることができ、また塩
素系難燃剤としてパークロロペンタシクロデカン
をあげることができる。また該ハロゲン系難燃剤
の配合割合は5〜60重量%、より好ましくは10〜
30重量%である。配合割合が5重量%未満では難
燃性が充分ではなく、また60重量%を超えてもか
まわないが難燃効果のこれ以上の向上がなく、か
つコストが高くなるので好ましくない。 本発明で用いられる三酸化アンチモンの配合割
合は、用いるハロゲン系難燃剤に対して100〜10
重量%、より好ましくは70〜20重量%である。用
いるハロゲン系難燃剤に対して100重量%を超え
て添加すると白色度が強くなり、所望の色に着色
しようとする際に、所望の色が出にくくなるので
好ましくなく、また10重量%未満では、用いるハ
ロゲン系難燃剤との相乗効果が期待されなくなる
ので好ましくない。 本発明で用いられる架橋助剤としては、多官能
性モノマー、オキシムニトロソ化合物、マレイミ
ド化合物などをあげることができる。具体例とし
ては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、(ジ)エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエチレントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
ビニルピリジン、キノンジオキシム、ベンゾキノ
ンジオキシム、p−ニトロソフエノール、N,
N′−m−フエニレンビスマレイミド、などをあ
げることができるが好適にはトリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレートやペンタエリスリ
トールトリアクリレートなどの多官能性(メタ)
アクリル酸エステルである。 また該架橋助剤の配合割合は0.5〜15重量%、
より好ましくは1〜7重量%である。0.5重量%
未満の場合には、燃焼時のドリツプ防止効果がほ
とんどなく、また15重量%を超えて添加してもか
まわないがドリツプ防止効果の向上がなくなるの
で意味がない。 本発明で用いられる前述の一般式〔〕、〔〕、
〔〕および〔)で表わされるチオホスフアイ
トとして、トリラウリルトリチオホスフアイト、
トリデシルトリチオホスフアイト、トリベンジル
トリチオホスフアイト、トリシクロヘキシルトリ
チオホスフアイト、トリ(2−エチルヘキシル)
トリチオホスフアイト、トリナフチルトリチオホ
スフアイト、ジフエニルデシルトリチオホスフア
イト、ジフエニルラウリルトリチオホスフアイ
ト、テトララウリル−4−オキサヘプチレン−
1,7−テトラチオホスフアイト、テトラキス
(メルカプトラウリル)−1,6−ジメルカプトヘ
キシレンジホスフアイト、ペンタキス(メルカプ
トラウリル)ビス(1,6−ヘキシレン−ジメル
カプト)トリチオホスフアイト、テトラキス(メ
ルカプトラウリル)−2,9−ジメルカプト−パ
ラ−メチレンジホスフアイト、ビス(メルカプト
ラウリル)−1,6−ジメルカプトヘキシレン−
ビス(ベンゼンホスフアイト)、テトラキス(メ
ルカプトラウリル)−2,9−ジメルカプト−パ
ラ−メチレンジホスフアイト、ジオクチルジチオ
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジラウリ
ルジチオペンタエリスリトールジホスフアイト、
フエニルラウリルジチオペンタエリスリトールジ
ホスフアイトおよびこれらの2以上の混合物をあ
げることができる。 該チオホスフアイトの配合割合は0.05〜5重量
%、より好ましくは0.1〜2重量%である。配合
割合が0.05重量%未満ではドリツプ防止効果がと
ぼしく、また5重量%を超えて添加してもドリツ
プ防止効果の向上がなくなるので意味がない。 本発明で用いられるポリオレフイン樹脂として
は、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分
としてプロピレンとエチレン、ブテン−1、ペン
テン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−
1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1か
ら選ばれた1以上との結晶性プロピレン系共重合
体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン―
ブタジエン共重合体およびこれらの2以上の混合
物などを例示できる。特にプロピレン単独重合体
およびプロピレンを主成分としたプロピレン−エ
チレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体などが好ましく、またこれらと
エチレン−プロピレンラバーやポリエチレンを併
用したものを用いることもできる。 本発明の組成物にあつては、通常ポリオレフイ
ン樹脂に添加される添加剤例えば酸化防止剤、帯
電防止剤、滑剤、顔料、無機質充填剤(例えば炭
酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊
維、各種金属粉、金属繊維、ホウ砂、ホウフツ化
塩など)を併用することもできる。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されない
が、前述の(A),(B),(C),(D),(E)の各成分の所定量
をヘンセルミキサー(商品名)、スーパーミキサ
ーなどの混合器に入れ、撹拌混合したのち、該混
合物をロール、押出機などにより溶融混練しペレ
タイズすることによつて得られる。溶融混練温度
は170〜250℃、好ましくは180〜230℃である。 本発明に係わる組成物を用いて形成した成形品
は高度の難燃性を有し、燃焼したときにドリツプ
がなく、耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性に
優れ、かつ表面が滑らかで外観形状が優れてい
る。 ポリオレフイン樹脂にハロゲン系難燃剤、三酸
化アンチモン、架橋助剤および有機過酸化物を配
合してなる組成物では、造粒時の溶融混練によつ
て該有機過酸化物が分解してラジカルが発生し架
橋反応が起こる結果、得られたペレツトが架橋物
を含むためかかるペレツトを用いて所望の成形品
に成形したときに、該成形品の表面に肌荒れが生
じ、商品価値を著しく低下させ、または所望の成
形品に成形するときに架橋反応が進行し、得られ
た成形品の表面が肌荒れを起こして商品価値を低
下させるといつた欠点を有し、ドリツプ防止効果
が充分でなくかつ耐重金属劣化性、耐熱劣化性、
耐候性が本発明の組成物を用いた場合にくらべ著
しく低下する。本発明の組成物を用いて得られた
成形品はドリツプ性がなく、かつその表面が滑ら
かで外観形状に優れている。これは、本発明で用
いるチオホスフアイトが一般の有機過酸化物と異
なり、250℃以下の温度では分解によつてラジカ
ルを発生させることがなく従つて造粒時や成形加
工時の溶融混練中に架橋反応を起こさないために
得られる成形品の外観が優れたものになり、かつ
燃焼時のような高温下で分解されてラジカルを発
生し架橋反応を促進するため燃焼片のドリツプを
防止する作用をするものと考えられる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。なお本発明の評価方法は次の方
法によつた。 1 難燃性 長さ127mm、巾12.7mm、厚さ0.8mmの試験片を射
出成形法により成形し、該試験片各5本を1組と
して燃焼試験に供する。該試験片を空気の動いて
いない部屋内で、上端を固定して垂直につるす。
燃焼用ガスとして37MJ/m3の発熱量の工業用メ
タンガスを用いて19mmの長さの青炎を出すように
調節した内径9.5mmのブンゼンバーナーの炎を試
験片の下端より10秒間あてる。 10秒後にバーナーを除去し除去後試験片が炎を
あげて燃えている時間を測定し、これを第1着火
燃焼時間として記録する。試験片の消炎後直ちに
試験片の下端に同様の方法でバーナーの青炎を10
秒間あて、再度試験片が消炎するまでの時間を測
定し、これを第2着火燃焼時間として記録する。
また、ひきつづき炭火状となつて燃えている時間
も測定し、グロー時間として記録する、試験片の
下方305mmのところに綿を置き、燃焼試験中に溶
融滴下物があるかどうかおよび該溶融滴下物によ
つて綿に着火するかどうかを観察、記録する。 以上の燃焼試験を1試験につき5本の試験片に
ついて行なう。この5本の試験片の燃焼試験の第
1着火燃焼時間と第2着火燃焼時間のうちの最大
の時間を最大着火燃焼時間として記録し、また、
この5本の試験片の第1着火燃焼時間と第2着火
燃焼時間の合計時間を合計着火燃焼時間として記
録する。さらにこの5本の試験片の燃焼試験のグ
ロー時間のうち最大の時間を最大グロー時間とし
て記録する。 以上の燃焼試験の結果から、次の基準で判定し
難燃性を評価し区分する。 A:以下の5つの基準を満足するもの。 (イ) 最大着火燃焼時間が10秒以下であること。 (ロ) 合計着火燃焼時間が50秒以下であること。 (ハ) 試験片を固定した先端まで燃え続けないこ
と。 (ニ) 溶融滴下物がないこと。 (ホ) 最大グロー時間が30秒以下であること。 B:以下の5つの基準を満足するもの。 (イ) 最大着火燃焼時間が30秒以下であること。 (ロ) 合計着火燃焼時間が250秒以下であること。 (ハ) 試験片を固定した先端まで燃え続けないこ
と。 (ニ) 溶融滴下物があつても305mm下に置かれてい
る綿を燃焼させないこと。 (ホ) 最大グロー時間が60秒以下であること。 C:A、Bいずれの基準も満足しないかまたは判
定ができないもの。 2 耐熱劣化性 長さ50mm、巾25mm、厚さ1mmの試験片を射出成
形法により調製し、JIS K7212に準拠して温度
160℃で試験をする。肉眼観察により試験片の割
れ、ひびが発生するまでの日数より耐熱劣化性の
良否を判定する。 3 耐重金属劣化性(耐銅性) 長さ50mm、巾25mm、厚さ1mmの試験片を射出成
形法により調製し、該試験片に、長さ30mm、巾20
mm、厚さ0.3mmの表面をよく磨いた銅板を密着さ
せて固定し、150℃のオーブンに入れ、試験片に
割れ、ひびが発生するまでの日数より耐重金属劣
化性の良否を判定する。 4 溶融指数(メルトフローレート)JIS K7210
に準拠。 5 アイゾツト衝撃強度JIS K7110に準拠。 6 外観 成形品表面の肌荒れ、メルトフラクチヤー、斑
点の有無を目視観察し評価する。 実施例1〜3、比較例1〜5 実施例1〜3として、メルトフローレート(温
度230℃における荷重2.16Kgを加えた場合の10分
間の溶融樹脂の吐出量)10のエチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体、必要に応じてエチレン−プ
ロピレンラバーや水酸化マグネシウム、ハロゲン
系難燃剤としてデカブロモジフエニルエーテル、
三酸化アンチモン、架橋助剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、チオホスフアイト
としてトリラウリルトリチオホスフアイトを後述
の第1表に記載の配合組成に配合し、該配合物
100重量部に対して酸化防止剤として2,6−ジ
−t−ブチル−パラークレゾール0.15重量部、イ
ルガノツクス1010を0.05重量部、中和剤としてカ
ルシウムステアレート0.10重量部を添加し、ヘン
セルミキサー(商品名)で3分間撹拌混合した。 得られた混合物を口径45mmの2軸押出機を用
い、溶融混練温度200℃で溶融混練押出しペレタ
イズした。 また比較例1〜5として、第1表に記載の配合
組成に各配合成分を配合し、実施例1〜3に準拠
して酸化防止剤、中和剤を添加し、実施例1〜3
に準拠して撹拌混合、溶融混練押出しペレタイズ
した。 以上の実施各例および比較各例で得られたペレ
ツトをそれぞれ100℃で3時間乾燥したのち、射
出成形機で樹脂温250℃で射出成形し所定の試験
片を作成し、燃焼試験、アイゾツト衝撃試験、耐
重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性の各試験を実
施した。また、得られたペレツトのメルトフロー
レートの測定および得られた試験片の表面外観を
目視により観察し評価した。これらの結果をまと
めて第1表に示した。 実施例4、比較例6 実施例4は、ポリオレフイン樹脂としてメルト
フローレート10のプロピレン単独重合体を用い
て、第1表に記載の配合組成に各配合成分を配合
し、実施例1〜3に準拠して酸化防止剤、中和剤
を添加し、実施例1〜3に準拠して撹拌混合、溶
融混練押出しペレタイズした。 また比較例6として、第1表に記載の配合組成
に各配合成分を配合し、実施例1〜3に準拠して
酸化防止剤、中和剤を添加し、実施例1〜3に準
拠して撹拌混合、溶融混練押出しペレタイズし
た。 以上の実施例4および比較例6で得られたペレ
ツトをそれぞれ、100℃で3時間乾燥したのち、
射出成形機で樹脂温250℃で射出成形し所定の試
験片を作成し、燃焼試験、アイゾツト衝撃試験、
耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性の各試験を
実施した。 また、得られたペレツトのメルトフローレート
の測定および得られた試験片の表面外観を目視に
より観察し評価した。これらの結果をまとめて第
1表に示した。
の整数を表わす。〕 (E) 残りポリオレフイン樹脂からなる難燃性ポリ
オレフイン樹脂組成物。 本発明で用いるハロゲン系難燃剤としては、融
点が270℃以上の有機ハロゲン化化合物で、臭素
系難燃剤としてデカブロモジフエニルオキサイ
ド、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビステトラ
ブロモフタルイミドをあげることができ、また塩
素系難燃剤としてパークロロペンタシクロデカン
をあげることができる。また該ハロゲン系難燃剤
の配合割合は5〜60重量%、より好ましくは10〜
30重量%である。配合割合が5重量%未満では難
燃性が充分ではなく、また60重量%を超えてもか
まわないが難燃効果のこれ以上の向上がなく、か
つコストが高くなるので好ましくない。 本発明で用いられる三酸化アンチモンの配合割
合は、用いるハロゲン系難燃剤に対して100〜10
重量%、より好ましくは70〜20重量%である。用
いるハロゲン系難燃剤に対して100重量%を超え
て添加すると白色度が強くなり、所望の色に着色
しようとする際に、所望の色が出にくくなるので
好ましくなく、また10重量%未満では、用いるハ
ロゲン系難燃剤との相乗効果が期待されなくなる
ので好ましくない。 本発明で用いられる架橋助剤としては、多官能
性モノマー、オキシムニトロソ化合物、マレイミ
ド化合物などをあげることができる。具体例とし
ては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、(ジ)エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエチレントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
ビニルピリジン、キノンジオキシム、ベンゾキノ
ンジオキシム、p−ニトロソフエノール、N,
N′−m−フエニレンビスマレイミド、などをあ
げることができるが好適にはトリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレートやペンタエリスリ
トールトリアクリレートなどの多官能性(メタ)
アクリル酸エステルである。 また該架橋助剤の配合割合は0.5〜15重量%、
より好ましくは1〜7重量%である。0.5重量%
未満の場合には、燃焼時のドリツプ防止効果がほ
とんどなく、また15重量%を超えて添加してもか
まわないがドリツプ防止効果の向上がなくなるの
で意味がない。 本発明で用いられる前述の一般式〔〕、〔〕、
〔〕および〔)で表わされるチオホスフアイ
トとして、トリラウリルトリチオホスフアイト、
トリデシルトリチオホスフアイト、トリベンジル
トリチオホスフアイト、トリシクロヘキシルトリ
チオホスフアイト、トリ(2−エチルヘキシル)
トリチオホスフアイト、トリナフチルトリチオホ
スフアイト、ジフエニルデシルトリチオホスフア
イト、ジフエニルラウリルトリチオホスフアイ
ト、テトララウリル−4−オキサヘプチレン−
1,7−テトラチオホスフアイト、テトラキス
(メルカプトラウリル)−1,6−ジメルカプトヘ
キシレンジホスフアイト、ペンタキス(メルカプ
トラウリル)ビス(1,6−ヘキシレン−ジメル
カプト)トリチオホスフアイト、テトラキス(メ
ルカプトラウリル)−2,9−ジメルカプト−パ
ラ−メチレンジホスフアイト、ビス(メルカプト
ラウリル)−1,6−ジメルカプトヘキシレン−
ビス(ベンゼンホスフアイト)、テトラキス(メ
ルカプトラウリル)−2,9−ジメルカプト−パ
ラ−メチレンジホスフアイト、ジオクチルジチオ
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジラウリ
ルジチオペンタエリスリトールジホスフアイト、
フエニルラウリルジチオペンタエリスリトールジ
ホスフアイトおよびこれらの2以上の混合物をあ
げることができる。 該チオホスフアイトの配合割合は0.05〜5重量
%、より好ましくは0.1〜2重量%である。配合
割合が0.05重量%未満ではドリツプ防止効果がと
ぼしく、また5重量%を超えて添加してもドリツ
プ防止効果の向上がなくなるので意味がない。 本発明で用いられるポリオレフイン樹脂として
は、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分
としてプロピレンとエチレン、ブテン−1、ペン
テン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−
1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1か
ら選ばれた1以上との結晶性プロピレン系共重合
体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン―
ブタジエン共重合体およびこれらの2以上の混合
物などを例示できる。特にプロピレン単独重合体
およびプロピレンを主成分としたプロピレン−エ
チレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体などが好ましく、またこれらと
エチレン−プロピレンラバーやポリエチレンを併
用したものを用いることもできる。 本発明の組成物にあつては、通常ポリオレフイ
ン樹脂に添加される添加剤例えば酸化防止剤、帯
電防止剤、滑剤、顔料、無機質充填剤(例えば炭
酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊
維、各種金属粉、金属繊維、ホウ砂、ホウフツ化
塩など)を併用することもできる。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されない
が、前述の(A),(B),(C),(D),(E)の各成分の所定量
をヘンセルミキサー(商品名)、スーパーミキサ
ーなどの混合器に入れ、撹拌混合したのち、該混
合物をロール、押出機などにより溶融混練しペレ
タイズすることによつて得られる。溶融混練温度
は170〜250℃、好ましくは180〜230℃である。 本発明に係わる組成物を用いて形成した成形品
は高度の難燃性を有し、燃焼したときにドリツプ
がなく、耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性に
優れ、かつ表面が滑らかで外観形状が優れてい
る。 ポリオレフイン樹脂にハロゲン系難燃剤、三酸
化アンチモン、架橋助剤および有機過酸化物を配
合してなる組成物では、造粒時の溶融混練によつ
て該有機過酸化物が分解してラジカルが発生し架
橋反応が起こる結果、得られたペレツトが架橋物
を含むためかかるペレツトを用いて所望の成形品
に成形したときに、該成形品の表面に肌荒れが生
じ、商品価値を著しく低下させ、または所望の成
形品に成形するときに架橋反応が進行し、得られ
た成形品の表面が肌荒れを起こして商品価値を低
下させるといつた欠点を有し、ドリツプ防止効果
が充分でなくかつ耐重金属劣化性、耐熱劣化性、
耐候性が本発明の組成物を用いた場合にくらべ著
しく低下する。本発明の組成物を用いて得られた
成形品はドリツプ性がなく、かつその表面が滑ら
かで外観形状に優れている。これは、本発明で用
いるチオホスフアイトが一般の有機過酸化物と異
なり、250℃以下の温度では分解によつてラジカ
ルを発生させることがなく従つて造粒時や成形加
工時の溶融混練中に架橋反応を起こさないために
得られる成形品の外観が優れたものになり、かつ
燃焼時のような高温下で分解されてラジカルを発
生し架橋反応を促進するため燃焼片のドリツプを
防止する作用をするものと考えられる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。なお本発明の評価方法は次の方
法によつた。 1 難燃性 長さ127mm、巾12.7mm、厚さ0.8mmの試験片を射
出成形法により成形し、該試験片各5本を1組と
して燃焼試験に供する。該試験片を空気の動いて
いない部屋内で、上端を固定して垂直につるす。
燃焼用ガスとして37MJ/m3の発熱量の工業用メ
タンガスを用いて19mmの長さの青炎を出すように
調節した内径9.5mmのブンゼンバーナーの炎を試
験片の下端より10秒間あてる。 10秒後にバーナーを除去し除去後試験片が炎を
あげて燃えている時間を測定し、これを第1着火
燃焼時間として記録する。試験片の消炎後直ちに
試験片の下端に同様の方法でバーナーの青炎を10
秒間あて、再度試験片が消炎するまでの時間を測
定し、これを第2着火燃焼時間として記録する。
また、ひきつづき炭火状となつて燃えている時間
も測定し、グロー時間として記録する、試験片の
下方305mmのところに綿を置き、燃焼試験中に溶
融滴下物があるかどうかおよび該溶融滴下物によ
つて綿に着火するかどうかを観察、記録する。 以上の燃焼試験を1試験につき5本の試験片に
ついて行なう。この5本の試験片の燃焼試験の第
1着火燃焼時間と第2着火燃焼時間のうちの最大
の時間を最大着火燃焼時間として記録し、また、
この5本の試験片の第1着火燃焼時間と第2着火
燃焼時間の合計時間を合計着火燃焼時間として記
録する。さらにこの5本の試験片の燃焼試験のグ
ロー時間のうち最大の時間を最大グロー時間とし
て記録する。 以上の燃焼試験の結果から、次の基準で判定し
難燃性を評価し区分する。 A:以下の5つの基準を満足するもの。 (イ) 最大着火燃焼時間が10秒以下であること。 (ロ) 合計着火燃焼時間が50秒以下であること。 (ハ) 試験片を固定した先端まで燃え続けないこ
と。 (ニ) 溶融滴下物がないこと。 (ホ) 最大グロー時間が30秒以下であること。 B:以下の5つの基準を満足するもの。 (イ) 最大着火燃焼時間が30秒以下であること。 (ロ) 合計着火燃焼時間が250秒以下であること。 (ハ) 試験片を固定した先端まで燃え続けないこ
と。 (ニ) 溶融滴下物があつても305mm下に置かれてい
る綿を燃焼させないこと。 (ホ) 最大グロー時間が60秒以下であること。 C:A、Bいずれの基準も満足しないかまたは判
定ができないもの。 2 耐熱劣化性 長さ50mm、巾25mm、厚さ1mmの試験片を射出成
形法により調製し、JIS K7212に準拠して温度
160℃で試験をする。肉眼観察により試験片の割
れ、ひびが発生するまでの日数より耐熱劣化性の
良否を判定する。 3 耐重金属劣化性(耐銅性) 長さ50mm、巾25mm、厚さ1mmの試験片を射出成
形法により調製し、該試験片に、長さ30mm、巾20
mm、厚さ0.3mmの表面をよく磨いた銅板を密着さ
せて固定し、150℃のオーブンに入れ、試験片に
割れ、ひびが発生するまでの日数より耐重金属劣
化性の良否を判定する。 4 溶融指数(メルトフローレート)JIS K7210
に準拠。 5 アイゾツト衝撃強度JIS K7110に準拠。 6 外観 成形品表面の肌荒れ、メルトフラクチヤー、斑
点の有無を目視観察し評価する。 実施例1〜3、比較例1〜5 実施例1〜3として、メルトフローレート(温
度230℃における荷重2.16Kgを加えた場合の10分
間の溶融樹脂の吐出量)10のエチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体、必要に応じてエチレン−プ
ロピレンラバーや水酸化マグネシウム、ハロゲン
系難燃剤としてデカブロモジフエニルエーテル、
三酸化アンチモン、架橋助剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、チオホスフアイト
としてトリラウリルトリチオホスフアイトを後述
の第1表に記載の配合組成に配合し、該配合物
100重量部に対して酸化防止剤として2,6−ジ
−t−ブチル−パラークレゾール0.15重量部、イ
ルガノツクス1010を0.05重量部、中和剤としてカ
ルシウムステアレート0.10重量部を添加し、ヘン
セルミキサー(商品名)で3分間撹拌混合した。 得られた混合物を口径45mmの2軸押出機を用
い、溶融混練温度200℃で溶融混練押出しペレタ
イズした。 また比較例1〜5として、第1表に記載の配合
組成に各配合成分を配合し、実施例1〜3に準拠
して酸化防止剤、中和剤を添加し、実施例1〜3
に準拠して撹拌混合、溶融混練押出しペレタイズ
した。 以上の実施各例および比較各例で得られたペレ
ツトをそれぞれ100℃で3時間乾燥したのち、射
出成形機で樹脂温250℃で射出成形し所定の試験
片を作成し、燃焼試験、アイゾツト衝撃試験、耐
重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性の各試験を実
施した。また、得られたペレツトのメルトフロー
レートの測定および得られた試験片の表面外観を
目視により観察し評価した。これらの結果をまと
めて第1表に示した。 実施例4、比較例6 実施例4は、ポリオレフイン樹脂としてメルト
フローレート10のプロピレン単独重合体を用い
て、第1表に記載の配合組成に各配合成分を配合
し、実施例1〜3に準拠して酸化防止剤、中和剤
を添加し、実施例1〜3に準拠して撹拌混合、溶
融混練押出しペレタイズした。 また比較例6として、第1表に記載の配合組成
に各配合成分を配合し、実施例1〜3に準拠して
酸化防止剤、中和剤を添加し、実施例1〜3に準
拠して撹拌混合、溶融混練押出しペレタイズし
た。 以上の実施例4および比較例6で得られたペレ
ツトをそれぞれ、100℃で3時間乾燥したのち、
射出成形機で樹脂温250℃で射出成形し所定の試
験片を作成し、燃焼試験、アイゾツト衝撃試験、
耐重金属劣化性、耐熱劣化性、耐候性の各試験を
実施した。 また、得られたペレツトのメルトフローレート
の測定および得られた試験片の表面外観を目視に
より観察し評価した。これらの結果をまとめて第
1表に示した。
【表】
第1表より明らかなように、実施例1〜3で得
られた成形品の表面外観はいずれも平滑で、アイ
ゾツト衝撃強度も充分である。また難燃性も最大
着火燃焼時間はいずれも10秒以下、合計着火燃焼
時間も30秒以下であり、ドリツプは全然生じなか
つた。さらに耐重金属劣化性、耐熱劣化性も大巾
に優れたものであつた。比較例1〜2は本発明の
配合組成のうちチオホスフアイトにかえて有機過
酸化物を用いたものであるが得られた成形品の表
面外観は肌荒れが見られ、キラキラした斑点が生
じ、比較例2ではその程度がさらに著しくいずれ
も実用性に乏しいものであつた。またドリツプが
みられ、かつ耐重金属劣化性、耐熱劣化性も実施
例1〜3にくらべて大巾に劣るものであることが
判明した。 比較例3は本発明の組成からチオホスフアイト
を除いた組成物を用いたものであるが、ドリツプ
がみられ、かつ耐重金属劣化性も実施例1〜3に
くらべ大巾に劣るものであることがわかつた。 比較例4は、本発明の組成のうち、架橋助剤を
除いた組成物を用いたものであるが、アイゾツト
衝撃強度も低く、かつドリツプがみられ、耐重金
属劣化性、耐熱劣化性も劣るものであつた。また
比較例5は、本発明の組成のうち、架橋助剤およ
びチオホスフアイトを除いた組成物を用いたもの
であるが、比較例4と同様、アイゾツト衝撃強度
も低く、かつドリツプがみられ、耐重金属劣化
性、耐熱劣化性も劣り実用的に問題があるもので
あることがわかつた。 また、実施例4はポリオレフイン樹脂としてメ
ルトフローレート10のプロピレン単独重合体を用
いる以外は実施例1と同様の配合組成のものであ
るが外観も平滑で、かつ、難燃性にも優れ、ドリ
ツプもみられずさらに耐重金属劣化性、耐熱劣化
性にも優れたものであり充分実用性があるもので
あることがわかつた。 比較例6は実施例4の配合組成から架橋助剤お
よびチオホスフアイトを除いた組成のものである
が、ドリツプがみられ、かつ耐重金属劣化性、耐
熱劣化性も実施例4にくらべて大巾に劣ることが
判明した。 以上記述したように本発明の組成物を用いて得
られた成形品は高度の難燃性を有し、ドリツプが
なく、耐重金属劣化性、耐熱劣化性に優れ、かつ
表面が滑らかで外観の優れたものが得られること
が判明した。 また、耐候性にも優れていることが判明した。
られた成形品の表面外観はいずれも平滑で、アイ
ゾツト衝撃強度も充分である。また難燃性も最大
着火燃焼時間はいずれも10秒以下、合計着火燃焼
時間も30秒以下であり、ドリツプは全然生じなか
つた。さらに耐重金属劣化性、耐熱劣化性も大巾
に優れたものであつた。比較例1〜2は本発明の
配合組成のうちチオホスフアイトにかえて有機過
酸化物を用いたものであるが得られた成形品の表
面外観は肌荒れが見られ、キラキラした斑点が生
じ、比較例2ではその程度がさらに著しくいずれ
も実用性に乏しいものであつた。またドリツプが
みられ、かつ耐重金属劣化性、耐熱劣化性も実施
例1〜3にくらべて大巾に劣るものであることが
判明した。 比較例3は本発明の組成からチオホスフアイト
を除いた組成物を用いたものであるが、ドリツプ
がみられ、かつ耐重金属劣化性も実施例1〜3に
くらべ大巾に劣るものであることがわかつた。 比較例4は、本発明の組成のうち、架橋助剤を
除いた組成物を用いたものであるが、アイゾツト
衝撃強度も低く、かつドリツプがみられ、耐重金
属劣化性、耐熱劣化性も劣るものであつた。また
比較例5は、本発明の組成のうち、架橋助剤およ
びチオホスフアイトを除いた組成物を用いたもの
であるが、比較例4と同様、アイゾツト衝撃強度
も低く、かつドリツプがみられ、耐重金属劣化
性、耐熱劣化性も劣り実用的に問題があるもので
あることがわかつた。 また、実施例4はポリオレフイン樹脂としてメ
ルトフローレート10のプロピレン単独重合体を用
いる以外は実施例1と同様の配合組成のものであ
るが外観も平滑で、かつ、難燃性にも優れ、ドリ
ツプもみられずさらに耐重金属劣化性、耐熱劣化
性にも優れたものであり充分実用性があるもので
あることがわかつた。 比較例6は実施例4の配合組成から架橋助剤お
よびチオホスフアイトを除いた組成のものである
が、ドリツプがみられ、かつ耐重金属劣化性、耐
熱劣化性も実施例4にくらべて大巾に劣ることが
判明した。 以上記述したように本発明の組成物を用いて得
られた成形品は高度の難燃性を有し、ドリツプが
なく、耐重金属劣化性、耐熱劣化性に優れ、かつ
表面が滑らかで外観の優れたものが得られること
が判明した。 また、耐候性にも優れていることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記(A)から(E)までの合計量を100重量%とし
て、(A)ハロゲン系難燃剤5〜60重量%、(B)三酸化
アンチモンを前記ハロゲン系難燃剤に対して100
〜10重量%、(C)架橋助剤0.5〜15重量%、(D)下記
一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕で表わさ
れるもののなかから選ばれたチオホスフアイト
0.05〜5重量%、 【式】 【式】 〔ただし、R1は炭素数6個以上のアルキル基
もしくはシクロアルキル基もしくはアリール基を
表わす。R2は−SR′2または−R′2であり、R3は−
SR′3または−R′3であり、−R′2、−R′3は炭素数6
個以上の同種または異種のアルキル基もしくはシ
クロアルキル基もしくはアリール基を表わす。 Xは−(CH2)o−もしくは−(CH2)o−O−
(CH2)n−、【式】で表 わされる。 ここでn,m,lは2〜6の同数または異数の
整数を表わす。〕 (E)残りポリオレフイン樹脂からなる難燃性ポリ
オレフイン樹脂組成物。 2 ポリオレフイン樹脂として、プロピレン単独
重合体、プロピレンを主成分としてプロピレンと
エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン
−1、4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、
オクテン−1、デセン−1から選ばれた1以上と
の結晶性プロピレン系共重合体またはこれらの2
以上の混合物を用いる特許請求の範囲第1項に記
載の難燃性ポリオレフイン樹脂組成物。 3 ポリオレフイン樹脂として、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体の1以上を用いる特許請求の範囲第1項に記載
の難燃性ポリオレフイン樹脂組成物。 4 ハロゲン系難燃剤として、デカブロモジフエ
ニルオキサイド、ヘキサブロモベンゼン、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド、パークロロペ
ンタシクロデカンの1以上を用いる特許請求の範
囲第1項に記載の難燃性ポリオレフイン樹脂組成
物。 5 チオホスフアイトとして、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリデシルトリチオホスフア
イト、トリベンジルトリチオホスフアイト、トリ
シクロヘキシルトリチオホスフアイト、トリ(2
−エチルヘキシル)トリチオホスフアイト、トリ
ナフチルトリチオホスフアイト、ジフエニルデシ
ルトリチオホスフアイト、ジフエニルラウリルト
リチオホスフアイト、テトララウリル−4−オキ
サヘプチレン−1,7−テトラチオホスフアイ
ト、テトラキス(メルカプトラウリル)−1,6
−ジメルカプトヘキシレンジホスフアイト、ペン
タキス(メルカプトラウリル)ビス(1,6−ヘ
キシレン−ジメルカプト)トリチオホスフアイ
ト、テトラキス(メルカプトラウリル)−2,9
−ジメルカプト−パラ−メチレンジホスフアイ
ト、ビス(メルカプトラウリル)−1,6−ジメ
ルカプトヘキシレン−ビス(ベンゼンホスフアイ
ト)、テトラキス(メルカプトラウリル)−2,9
−ジメルカプト−パラ−メチレンジホスフアイ
ト、ジオクチルジチオペンタエリスリトールジホ
スフアイト、ジラウリルジチオペンタエリスリト
ールジホスフアイト、フエニルラウリルジチオペ
ンタエリスリトールジホスフアイトのなかから選
ばれた1以上を用いる特許請求の範囲第1項に記
載の難燃性ポリオレフイン樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP60114776A JPS61272254A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 難燃性ポリオレフイン樹脂組成物 |
US06/864,983 US4710317A (en) | 1985-05-28 | 1986-05-20 | Flame retardant polyolefin resin composition |
CA000510005A CA1281471C (en) | 1985-05-28 | 1986-05-26 | Flame retardant polyolefin resin composition |
DE8686107252T DE3682131D1 (de) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Feuerhemmende polyolefinzusammensetzung. |
EP86107252A EP0209679B1 (en) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Flame retardant polyolefin resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61272254A JPS61272254A (ja) | 1986-12-02 |
JPS6363573B2 true JPS6363573B2 (ja) | 1988-12-07 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP60114776A Granted JPS61272254A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 難燃性ポリオレフイン樹脂組成物 |
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---|---|
US (1) | US4710317A (ja) |
EP (1) | EP0209679B1 (ja) |
JP (1) | JPS61272254A (ja) |
CA (1) | CA1281471C (ja) |
DE (1) | DE3682131D1 (ja) |
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CA1332487C (en) * | 1987-06-23 | 1994-10-11 | Yasuaki Yamamoto | Flame retardant electrical insulating composition having antifungal action |
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