JP4179750B2 - 難燃剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリオレフィンのような半結晶性ポリマーを含む難燃剤組成物に関する。特に、本発明は、メラミンピロホスフェートと少なくとも１種類のハロゲン化難燃剤とを含有する難燃剤半結晶性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
従来技術の説明
半結晶性ポリマーは、燃焼時に低温溶融し、炎色試験に際して可燃粒子を滴下するという障害に向かいあっている。かかる材料は、良好な引張り特性とその他の物理的特性と共に可撓性を必要とする用途には有用であるものの、難燃性が必要とされるときには排除される。
【０００３】
第3,530,164号に開示されているように、有機ハロゲン化化合物を添加することにより、熱可塑性ポリオレフィンポリマーに不燃性を与えることが知られている。しかしながら、これらの化合物を用いる１つの問題は、ポリマーを移動して、表面をブルームし、押出し物が美観的に好ましくない曇りを生じることである。同様に、当然のことながら、かかるブルーミングにより難燃性が失われてしまう。
【０００４】
さらに、問題なのは、敷物材料、服地または室内装飾品のような周囲の可燃性材料の燃焼を防ぐために、かかる難燃剤組成物のもつ燃焼時の可燃粒子の耐滴下性である。これは、低温熱収縮用途に有用な低溶融ポリマーに特に当てはまる。
【０００５】
米国特許第3,819,575号は、メラミンのようなトリアジンとその誘導体が有機ハロゲン化物によるブルームを抑制することを開示している。酸化アンチモンのような金属化合物相乗剤もまた存在している。好ましいトリアジンとしてはメラミンピロホスフェートが挙げられる。
【０００６】
米国特許第4,257,931号は、自己消化性組成物を与えるために、重量比５：１〜１：５のペンタエリスリトールホスホネートとメラミンピロホスフェートの組み合わせを含む難燃剤ポリ（ブチレンテレフタレート）組成物を開示している。
【０００７】
従って、燃焼し始めたときにブルームまたは可燃粒子を滴下しない難燃性組成物を与えることが望ましい。
【０００８】
低温〜中温で熱収縮可能で、溶融および滴下に対して高い耐性をもつ極めて難燃性のエチレンビニルアセテート材料が作成できることを知見した。
【０００９】
本発明の非滴下性の難燃剤組成物は、エチレンビニルアセテートポリマー、エチレンエチルアセテートポリマーおよび低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種類の半結晶性ポリマーと、ハロゲン化難燃剤と共に効果量のメラミンピロホスフェートとを含む。
【００１０】
発明の概要
本発明の組成物は、火炎の元で可燃粒子の溶融および滴下に耐性のある熱収縮可能な難燃剤ポリマー組成物を提供する。
【００１１】
特に、本発明の難燃剤組成物は、ａ）エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアセテートおよび低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種類の半結晶性ポリマーと、ｂ）少なくとも０．５％のメラミンピロホスフェートと、ｃ）ハロゲン化難燃剤と、ｄ）アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン等から選ばれる添加剤とから実質的になる。
【００１２】
本発明の好ましい難燃剤組成物は、ａ）エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアセテートおよび低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種類の半結晶性ポリマーと、ｂ）０．５％〜２０％のメラミンピロホスフェートと、ｃ）デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルメタンおよびドデカクロロジメタンジベンゾシクロオクテンからなる群より選択されるハロゲン化難燃剤と、ｄ）アルカリ土類金属酸化物および水酸化物から選択される２％〜３０％の添加剤と、ｅ）０．１％〜１０％の架橋剤とから実質的になる。
【００１３】
以下の用語は、ここで用いる場合次のような意味である。
【００１４】
１．「非滴下性」とは、熱または炎をあてた際に下にある綿を燃やす垂直に滴下する溶融粒子がないことを意味している。
【００１５】
２．「から実質的になる」とは、本組成物がそこに挙げた組成物を含有していて、通常の補助剤、例えば、酸化防止剤、染料等のような少量のその他の成分を含有していてもよいことを意味している。
【００１６】
３．「熱収縮可能な」とは、熱を与えると所定の形状または大きさに収縮する物品のことを意味している。
【００１７】
４．「低密度ポリエチレン」とは、極めて分岐されていて距離の離れた鎖を有し、結晶化度が５０〜６０％で密度が約０．９１５のポリエチレンのことをいう。
【００１８】
特に断らない限り、部、パーセント、および比率は重量基準である。
【００１９】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の難燃剤組成物は、低温で溶融する少なくとも１種類の半結晶性ポリマーを含むものであり、低／中温収縮用途に有用である。有用な半結晶性ポリマーはエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンエチルアセテートコポリマー、低密度ポリエチレン等である。かかる組成物は、E.I. DuPont de NemoursよりElvax（登録商標）という商品名で、そしてユニオンカーバイドよりDPDAやDFDAという商品名で市販されている。
【００２０】
本発明の組成物はまた、少なくとも０．５％のメラミンピロホスフェートも含む。本発明の好ましい組成物は１．５〜１０重量パーセントのメラミンホスフェートを含む。
【００２１】
同様に本発明の組成物はハロゲン化難燃剤としても有用である。好ましい難燃剤は、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルメタンおよび下式で表すことのできるドデカクロロジメタンジベンゾシクロオクテンが挙げられる。
【化１】
【００２２】
本発明の組成物は、通常、１０〜４０重量パーセント、好ましくは１５〜３０パーセントのハロゲン化難燃剤を含む。
【００２３】
本組成物の難燃性をさらに改善するために、酸化物や水酸化物のような添加剤を添加してもよい。有用な化合物としては、酸化バリウム、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物、また、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、酸化アンチモンのような化合物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
存在する場合、添加剤は、通常、総組成物の２〜３０重量パーセント含まれる。
【００２５】
本発明の好ましい組成物はまた、多価アクリレートのような架橋剤も含有する。好ましい化合物としては、１，４ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。存在する場合、架橋剤は、通常、総組成物の０．１〜１０重量パーセント含まれる。
【００２６】
本発明の組成物にまた、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤等のような通常の補助剤を、本組成物の主たる特性に実質的に影響しないような量で組み込んでもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、バンブリミキサーを用いる二本ロールミルでの成分のミリング、成分の同時鋳造、押出し等のような通常の方法により処理することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、様々な熱収縮用途、特に、０．５ｍｍ〜３７５ｍｍの壁厚を有する熱収縮可能な管材に有用である。本組成物はまた、電気テープ、ケーブルのコーティングおよび成形製品、難燃剤半結晶性ポリマーを与えるのが望ましいその他製品としても有用である。
【００２９】
試験方法
材料のプラークまたはバーの可燃性についての試験を、保険会社研究所（ＵＬ）標準試験UL−94、V0炎色試験に従って行った。
【００３０】
管材の可燃性についての試験をＵＬ標準試験UL−22、VW−1試験方法に従って行った。
【００３１】
実施例
すべての実験の材料は、０．８ｍｍのプラークであり、Haake（登録商標）ミキサー中で約１３５℃で混合した。
【００３２】
実施例１
【００３３】
ここで行った実験材料はすべて、Haake（登録商標）ミキサー中で約１４８℃で混合され、０．０７ｍｍ（７９μｍ）のプラークを鋳造した。UL−94、V0炎色試験をこれらのプラークに行った。いくつかのプラークについて１０Ｍｒａｄを照射した。燃焼時間を下げることに関しては非架橋プラークより架橋プラークの方が優れていることが分かったが、滴下が生じるという欠点は架橋では直せなかった。実施例１の組成物は、滴下せず、UL94、V0とUL224、VW−1の両方の炎色試験に合格した。
【００３４】
実施例２
【００３５】
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００３６】
実施例３Ｃ
【００３７】
この組成物は、下にある綿を燃焼する燃焼した粒子を滴下したため、Ul−94、V0炎色試験に合格しなかった。（ＭＰＰがないことに注意されたい。）
【００３８】
実施例４Ｃ
【００３９】
上記の組成物は、UL94炎色試験に合格しなかった。失敗したのは、下にある綿を燃焼する粒子を滴下したためである。（ハロゲン化難燃剤がないことに注意されたい。）
【００４０】
実施例５〜１０
【００４１】
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４２】
実施例１１〜１４
【００４３】
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４４】
実施例１５〜１７
【００４５】
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４６】
実施例１８〜２１
【００４７】
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４８】
実施例２２
【００４９】
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５０】
実施例２３
【００５１】
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５２】
実施例２４
【００５３】
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５４】
実施例２５
【００５５】
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５６】
実施例２６
【００５７】
上記の処方は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
実施例２７
【００５８】
上記の処方は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリオレフィンのような半結晶性ポリマーを含む難燃剤組成物に関する。特に、本発明は、メラミンピロホスフェートと少なくとも１種類のハロゲン化難燃剤とを含有する難燃剤半結晶性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
従来技術の説明
半結晶性ポリマーは、燃焼時に低温溶融し、炎色試験に際して可燃粒子を滴下するという障害に向かいあっている。かかる材料は、良好な引張り特性とその他の物理的特性と共に可撓性を必要とする用途には有用であるものの、難燃性が必要とされるときには排除される。
【０００３】
第3,530,164号に開示されているように、有機ハロゲン化化合物を添加することにより、熱可塑性ポリオレフィンポリマーに不燃性を与えることが知られている。しかしながら、これらの化合物を用いる１つの問題は、ポリマーを移動して、表面をブルームし、押出し物が美観的に好ましくない曇りを生じることである。同様に、当然のことながら、かかるブルーミングにより難燃性が失われてしまう。
【０００４】
さらに、問題なのは、敷物材料、服地または室内装飾品のような周囲の可燃性材料の燃焼を防ぐために、かかる難燃剤組成物のもつ燃焼時の可燃粒子の耐滴下性である。これは、低温熱収縮用途に有用な低溶融ポリマーに特に当てはまる。
【０００５】
米国特許第3,819,575号は、メラミンのようなトリアジンとその誘導体が有機ハロゲン化物によるブルームを抑制することを開示している。酸化アンチモンのような金属化合物相乗剤もまた存在している。好ましいトリアジンとしてはメラミンピロホスフェートが挙げられる。
【０００６】
米国特許第4,257,931号は、自己消化性組成物を与えるために、重量比５：１〜１：５のペンタエリスリトールホスホネートとメラミンピロホスフェートの組み合わせを含む難燃剤ポリ（ブチレンテレフタレート）組成物を開示している。
【０００７】
従って、燃焼し始めたときにブルームまたは可燃粒子を滴下しない難燃性組成物を与えることが望ましい。
【０００８】
低温〜中温で熱収縮可能で、溶融および滴下に対して高い耐性をもつ極めて難燃性のエチレンビニルアセテート材料が作成できることを知見した。
【０００９】
本発明の非滴下性の難燃剤組成物は、エチレンビニルアセテートポリマー、エチレンエチルアセテートポリマーおよび低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種類の半結晶性ポリマーと、ハロゲン化難燃剤と共に効果量のメラミンピロホスフェートとを含む。
【００１０】
発明の概要
本発明の組成物は、火炎の元で可燃粒子の溶融および滴下に耐性のある熱収縮可能な難燃剤ポリマー組成物を提供する。
【００１１】
特に、本発明の難燃剤組成物は、ａ）エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアセテートおよび低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種類の半結晶性ポリマーと、ｂ）少なくとも０．５％のメラミンピロホスフェートと、ｃ）ハロゲン化難燃剤と、ｄ）アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン等から選ばれる添加剤とから実質的になる。
【００１２】
本発明の好ましい難燃剤組成物は、ａ）エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアセテートおよび低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種類の半結晶性ポリマーと、ｂ）０．５％〜２０％のメラミンピロホスフェートと、ｃ）デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルメタンおよびドデカクロロジメタンジベンゾシクロオクテンからなる群より選択されるハロゲン化難燃剤と、ｄ）アルカリ土類金属酸化物および水酸化物から選択される２％〜３０％の添加剤と、ｅ）０．１％〜１０％の架橋剤とから実質的になる。
【００１３】
以下の用語は、ここで用いる場合次のような意味である。
【００１４】
１．「非滴下性」とは、熱または炎をあてた際に下にある綿を燃やす垂直に滴下する溶融粒子がないことを意味している。
【００１５】
２．「から実質的になる」とは、本組成物がそこに挙げた組成物を含有していて、通常の補助剤、例えば、酸化防止剤、染料等のような少量のその他の成分を含有していてもよいことを意味している。
【００１６】
３．「熱収縮可能な」とは、熱を与えると所定の形状または大きさに収縮する物品のことを意味している。
【００１７】
４．「低密度ポリエチレン」とは、極めて分岐されていて距離の離れた鎖を有し、結晶化度が５０〜６０％で密度が約０．９１５のポリエチレンのことをいう。
【００１８】
特に断らない限り、部、パーセント、および比率は重量基準である。
【００１９】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の難燃剤組成物は、低温で溶融する少なくとも１種類の半結晶性ポリマーを含むものであり、低／中温収縮用途に有用である。有用な半結晶性ポリマーはエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンエチルアセテートコポリマー、低密度ポリエチレン等である。かかる組成物は、E.I. DuPont de NemoursよりElvax（登録商標）という商品名で、そしてユニオンカーバイドよりDPDAやDFDAという商品名で市販されている。
【００２０】
本発明の組成物はまた、少なくとも０．５％のメラミンピロホスフェートも含む。本発明の好ましい組成物は１．５〜１０重量パーセントのメラミンホスフェートを含む。
【００２１】
同様に本発明の組成物はハロゲン化難燃剤としても有用である。好ましい難燃剤は、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルメタンおよび下式で表すことのできるドデカクロロジメタンジベンゾシクロオクテンが挙げられる。
【化１】
本発明の組成物は、通常、１０〜４０重量パーセント、好ましくは１５〜３０パーセントのハロゲン化難燃剤を含む。
【００２３】
本組成物の難燃性をさらに改善するために、酸化物や水酸化物のような添加剤を添加してもよい。有用な化合物としては、酸化バリウム、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物、また、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、酸化アンチモンのような化合物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
存在する場合、添加剤は、通常、総組成物の２〜３０重量パーセント含まれる。
【００２５】
本発明の好ましい組成物はまた、多価アクリレートのような架橋剤も含有する。好ましい化合物としては、１，４ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。存在する場合、架橋剤は、通常、総組成物の０．１〜１０重量パーセント含まれる。
【００２６】
本発明の組成物にまた、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤等のような通常の補助剤を、本組成物の主たる特性に実質的に影響しないような量で組み込んでもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、バンブリミキサーを用いる二本ロールミルでの成分のミリング、成分の同時鋳造、押出し等のような通常の方法により処理することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、様々な熱収縮用途、特に、０．５ｍｍ〜３７５ｍｍの壁厚を有する熱収縮可能な管材に有用である。本組成物はまた、電気テープ、ケーブルのコーティングおよび成形製品、難燃剤半結晶性ポリマーを与えるのが望ましいその他製品としても有用である。
【００２９】
試験方法
材料のプラークまたはバーの可燃性についての試験を、保険会社研究所（ＵＬ）標準試験UL−94、V0炎色試験に従って行った。
【００３０】
管材の可燃性についての試験をＵＬ標準試験UL−22、VW−1試験方法に従って行った。
【００３１】
実施例
すべての実験の材料は、０．８ｍｍのプラークであり、Haake（登録商標）ミキサー中で約１３５℃で混合した。
【００３２】
実施例１
ここで行った実験材料はすべて、Haake（登録商標）ミキサー中で約１４８℃で混合され、０．０７ｍｍ（７９μｍ）のプラークを鋳造した。UL−94、V0炎色試験をこれらのプラークに行った。いくつかのプラークについて１０Ｍｒａｄを照射した。燃焼時間を下げることに関しては非架橋プラークより架橋プラークの方が優れていることが分かったが、滴下が生じるという欠点は架橋では直せなかった。実施例１の組成物は、滴下せず、UL94、V0とUL224、VW−1の両方の炎色試験に合格した。
【００３４】
実施例２
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００３６】
実施例３Ｃ
この組成物は、下にある綿を燃焼する燃焼した粒子を滴下したため、Ul−94、V0炎色試験に合格しなかった。（ＭＰＰがないことに注意されたい。）
【００３８】
実施例４Ｃ
上記の組成物は、UL94炎色試験に合格しなかった。失敗したのは、下にある綿を燃焼する粒子を滴下したためである。（ハロゲン化難燃剤がないことに注意されたい。）
【００４０】
実施例５〜１０
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４２】
実施例１１〜１４
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４４】
実施例１５〜１７
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４６】
実施例１８〜２１
上記の組成物はすべて、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００４８】
実施例２２
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５０】
実施例２３
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５２】
実施例２４
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５４】
実施例２５
上記の組成物は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
【００５６】
実施例２６
上記の処方は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
実施例２７
上記の処方は、滴下せず、UL−94、V0炎色試験に合格した。
Claims (2)
- 難燃剤組成物の総重量を基準として、
ａ）エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアセテートおよび低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種類の半結晶性ポリマーと、
ｂ）０．５％〜２０％のメラミンピロホスフェートと、
ｃ）デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルメタンおよびドデカクロロジメタンジベンゾシクロオクテンからなる群より選択されるハロゲン化難燃剤と、
ｄ）アルカリ土類金属酸化物および水酸化物から選択される２％〜３０％の添加剤と、
ｅ）０．１％〜１０％の架橋剤と、
から本質的になる非滴下性の熱収縮可能な難燃剤組成物。 - 請求項１記載の組成物より形成された基体の一主面上にコートされた接着剤を有する電気テープ。
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