WO1998051489A1 - Objets moules composites en resine de polyester - Google Patents

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WO1998051489A1
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Mitsuru Doteguchi
Naonobu Tadokoro
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Teijin Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent durability properties, and particularly to a polyester resin composite molded article having excellent heat shock resistance.
  • Polybutylene terephthalate is a thermoplastic material that has excellent moldability and various excellent properties such as solvent resistance, and can be molded with good physical and mechanical properties by melt molding and injection molding. Therefore, it is used for various purposes.
  • Typical applications include, for example, electricity, electronic components, electrical appliances, and automobiles.
  • resin materials are often molded as single parts, and are often integrally molded with different materials such as metals, rather than being used. Since a molded article integrally formed with metal in this way is not a homogeneous material, thermal stress is generated in the material due to expansion and contraction behavior due to changes in ambient temperature.
  • JP-A-63-3055 JP-B-5-25260 incorporates a graft polymer and an epoxy compound composed of an acrylate ester and a crosslinkable monomer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-304964 discloses a method of blending an olefin-based copolymer consisting of orefin and a daricidyl ester of a / 3-unsaturated acid. -Discloses a method of blending a graft copolymer of an alkyl ester copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a copolymer of a vinyl polymer.
  • JP-A-55-50058 JP-B-57-59261 discloses an ethylene polymer or an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, i3-unsaturated unsaturated carboxylic acid or a copolymer thereof.
  • the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-50058 does not use glass fibers, but is a composition having low impact resistance and low thermal shock resistance, and is not suitable for use in the composite molded article of the present invention. It is enough.
  • JP-A-8-253663 discloses a graft copolymer of ethylene-propylene-non-conjugated diene obtained by graft-modifying an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer with a glycidyl group-containing compound and a vinyl monomer. It is disclosed that when a polymer is blended with a polyester resin, heat shock resistance is improved, and a resin composition that is lightweight and has excellent impact resistance is obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-283543 discloses that a polyester resin is blended with a graft modified olefinic elastomer and a polypropylene resin obtained by graft modification of an olefinic elastomer with a glycidyl group-containing compound and a vinyl monomer. Then, it is disclosed that heat shock resistance and weld characteristics are improved, and a resin composition having light weight, rigidity, and impact resistance can be obtained.
  • JP-A-8-253663 and JP-A-8-283543 use a method of blending a copolymer having an epoxy group such as a glycidyl group, and therefore, a technique such as insert molding is used.
  • a technique such as insert molding is used.
  • viscosity increases and a substantially stable molded product cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin composite molded article having excellent thermal shock resistance and having a stable retention in a molding cycle such as insert molding. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and By blending a specific modified polyolefin-based resin elastomer into the latex rate and making the elastomer particles present in the composite molded article a specific particle size, the thermal shock resistance and the melt heat stability are significantly improved. They found that they could do so and came to the present invention.
  • the present invention has the following configurations.
  • a resin composition comprising polybutylene terephthalate (A1), an inorganic filler (A2), and a modified ethylene copolymer (A3) obtained by graft polymerization of ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its acid derivative (A3) ( ⁇ ) and metal ( ⁇ ), a composite resin molded product having a structure in which part or all of the metal ( ⁇ ) is coated with the resin composition ( ⁇ ), constituting a composite molded product
  • modified ethylene copolymer (A3) is a modified ethylene copolymer (A3) obtained by graft polymerization of an acid derivative of i3-unsaturated carboxylic acid. .
  • Resin composition (A) is 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (Al), inorganic filler (A2) 1 to: 125 parts by weight, and acid derivative of ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • Item 1 The polyester resin composite molded article according to Item 1, which is a resin composition comprising 5 to 20 parts by weight of a modified ethylene copolymer ( ⁇ 3).
  • the polybutylene terephthalate (A1) used in the present invention is a polymer containing terephthalic acid as a main acid component and 1,4-butanediol as a main daricol component. It is a stele.
  • the main component means a component which accounts for 80% by mole or more, preferably 90% by mole or more of the total acid component or the total glycol component.
  • Examples of the acid component that can be copolymerized include aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, and diphenylketone.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, and diphenylketone.
  • Dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetralin dicarboxylic acid.
  • Copolymerizable glycol components include, for example, ethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethylol, shixylendalcol, bisphenol A, bisphenol B, bishydroxyethoxybis It is phenol A.
  • Polyfunctional compounds such as glycerin, trimethylolpropane, benzoyl erythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid are used in a range where the polyester does not substantially lose the molding performance, for example, in a range of 3% by weight or less. It may be polymerized.
  • Examples of other copolymerizable components that can be used in obtaining polybutylene terephthalate include oxyacids such as P-hydroxybenzoic acid and P-hydroxyethoxybenzoic acid.
  • the polybutylene terephthalate (A1) used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity (35 ° C., in orthochlorophenol) of 0.3 to 1.2, particularly preferably 0.5 to 0.9.
  • Examples of the inorganic filler (A2) used in the present invention include fibers such as glass fiber, graphite fiber, silica fiber, alumina fiber, boron fiber, feldspar, titanate, potassium borate, potassium borate, and the like. Fillers; plate-like fillers such as my strength and glass flakes; and powdery and granular fillers such as silica, glass beads, glass bubbles, kaolin, wollastonite, calcium gayate, and calcium carbonate. Or two or more types can be used in combination. Glass fiber is particularly preferred due to the mechanical strength, heat resistance and dimensional stability of the material. No. These inorganic fillers may be surface-treated or non-surface-treated.
  • Examples of the compound used for the surface treatment include functional compounds such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, and a titanate compound. These compounds may be used after surface-treating the inorganic filler in advance, or may be added when adjusting the material.
  • the blending amount of the inorganic filler (A2) is preferably 1 to 125 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (A1), and is preferably 15 to 45% by weight of the whole resin composition. Range. Within this range, a molded product having good moldability and excellent mechanical strength can be obtained.
  • modified ethylene copolymer (A3) used in the present invention an ethylene polymer or a copolymer of ethylene and a olefin having 3 or more carbon atoms (hereinafter, both are collectively referred to as an unmodified ethylene polymer)
  • a modified ethylene polymer obtained by graft polymerization of i3-unsaturated carboxylic acid or its acid derivative is used.
  • the unmodified ethylene polymer a copolymer type is preferable, and as the copolymer component, the olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, decene-1, 4-methylbutene-1, and 4-methylpentene -1 and so on. Of these, propylene and butene-1 are particularly preferred.
  • the 3 / 3-unsaturated carboxylic acid graft-polymerized to an unmodified ethylene polymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the acid derivative of the carboxylic acid include esters of the above-mentioned acids, acid anhydrides, and imides.
  • modified ethylene copolymer (A3) a modified ethylene polymer obtained by graft polymerization of an unmodified ethylene polymer with an acid derivative of ⁇ -unsaturated carboxylic acid can provide a higher thermal shock resistance. It is preferable because it can be performed.
  • acid derivatives of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids maleic anhydride and maleic imide are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
  • the amount of a, i3-unsaturated carboxylic acid to be graft-polymerized to an unmodified ethylene polymer is too small, it is difficult to achieve high thermal shock resistance, and when it is too large.
  • the obtained thermoplastic polyester resin composition is colored yellow or red and only a molded article having a poor appearance can be obtained. Therefore, the amount of the graft polymerized is preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0 :! to 1% by weight, based on 100% by weight of the unmodified ethylene polymer.
  • the graft polymerization means that a part or all of the unmodified ethylene polymer is chemically bonded to a monomer or polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an acid derivative thereof.
  • a modified ethylene polymer can be easily prepared by adding an ⁇ ,) 3-unsaturated carboxylic acid or its acid derivative to an unmodified ethylene polymer according to a conventional method, and then melt-kneading the mixture at 150 to 300 ° C. Can be manufactured.
  • an organic peroxide such as H'-bis-1-butylvinyloxy-P-diisopropyl benzene is used in an amount of 0.001 to 100% by weight of the unmodified ethylene polymer. 0.05 weight. /. May be used.
  • Examples of the unmodified ethylene polymer used as a raw material of the modified ethylene polymer include a low-density polyethylene or a vanadium compound such as vanadium trichloride or vanadium tetrachloride and an organic aluminum compound in a Ziegler-Natta catalyst. Those obtained by copolymerizing 50% by mole or more, preferably 80 to 95% by mole of ethylene, and 50% by mole or less, preferably 20 to 5% by mole of forrefin are exemplified.
  • ethylene polymer As particularly suitable as such an unmodified ethylene polymer, a series of polymers marketed by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. under the trademark Tuffmer, such as Tuffma A-4085, Tuffma A-4090, Tuffa A series (ethylene-butene-1 copolymer) such as Tuffa A-20090, Tuffa P-0180, Tuffa P-0280, Tuffa P-0480, Tuffa P-0680 etc. P series (ethylene-propylene copolymer).
  • Tuffmer such as Tuffma A-4085, Tuffma A-4090, Tuffa A series (ethylene-butene-1 copolymer) such as Tuffa A-20090, Tuffa P-0180, Tuffa P-0280, Tuffa P-0480, Tuffa P-0680 etc.
  • Tuffmer a series of polymers marketed by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. under the trademark Tuffmer, such as Tuffm
  • the amount of the modified ethylene copolymer (A3) is 5 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (Al). /.
  • the amount is 5 to 10% by weight based on the weight. If the amount of the modified ethylene copolymer is less than 5 parts by weight, there is no effect of improving the thermal shock resistance, and if it exceeds 20 parts by weight, the rigidity is remarkably reduced, causing a problem in use as engineering plastics. You.
  • the modified ethylene copolymer (A3) needs to be present as dispersed particles inside the molded article of the resin composition, and the dispersed particle diameter must be 1 to 3 m. If the dispersed particle size is less than 1, the effect of improving the thermal shock resistance will not be sufficiently improved, and if it exceeds 3 im, irregularities of the modified ethylene-based copolymer particles will occur on the surface of the molded product, causing a practical problem.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain various additives such as a flame retardant, a flame retardant aid, a stabilizer, a pigment, and a release agent in any ratio.
  • the metal (B) used in the present invention is, for example, a single metal such as iron, aluminum, copper, zinc, tin, nickel, titanium, gold, silver, platinum, lead, tungsten, magnesium, vanadium, chromium, manganese, and molybdenum.
  • a single metal such as iron, aluminum, copper, zinc, tin, nickel, titanium, gold, silver, platinum, lead, tungsten, magnesium, vanadium, chromium, manganese, and molybdenum.
  • Examples thereof include alloys formed by adding components such as boron, carbon, nitrogen, silicon, phosphorus, and sulfur to a metal composed of elements or a composition composed of these metals.
  • the composite molded article of the present invention is preferably obtained by molding by the following method.
  • the composition is manufactured by selecting appropriate conditions. It is necessary.
  • Q kg / h / screw speed N (rpm) ratio
  • Q / N ratio the selection of the extruder and screw configuration and the discharge rate Q (kg / h) / screw speed N (rpm) ratio
  • Q / N ratio the selection of the extruder and screw configuration and the discharge rate Q (kg / h) / screw speed N (rpm) ratio
  • the mixing conditions of the resin composition for obtaining the composite molded article of the present invention are preferably such that the Q / N ratio is 0.3 or more.
  • the Q / N ratio is lower than 0.3, the shear force applied during melt mixing increases, and the dispersed particle diameter becomes smaller than 1 m.
  • the kneading conditions for the composition vary depending on the extruder used, it is preferable to appropriately select the conditions so that the dispersed particle diameter in the molded product is 1 to 3 m.
  • a mixing device such as a tumbler-type blender and a V-type blender can be used.
  • An extruder can be used for melt mixing and pelletizing. When using an extruder with a screw diameter of 44 mm for melt mixing, it is preferable to perform melt mixing under a mixing condition having a Q / N ratio of 0.3 or more.
  • Composite molded products can be obtained by injection molding, extrusion molding, or compression molding.
  • the resin molded part of the test piece used in the thermal shock resistance test was peeled off, and the olefin component was dissolved in hot xylene at 140 ° C for 3 hours, and the fracture surface was photographed with an electron microscope. Measured.
  • the electron microscope used was JSM-6100 manufactured by JEOL Ltd.
  • the photographing magnification was 20000 times, and 50 dispersed particle diameters were measured on a scale, and the average value was determined.
  • PBT-A Polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g (in ortho-chlorophenol at 35 ° C) and the impact modifier shown in Table 1 are shown in Table 2 in proportions (parts by weight).
  • PBT-A Polybutylene terephthalate
  • Table 2 Premixed uniformly in a unit and melt-kneaded using a twin screw extruder with a screw diameter of 44 mm (EXT-A in the table) at a barrel temperature of 250 ° C, a discharge rate of 50 kg /, and a screw rotation speed of 120 rpm. And pelletized.
  • the value of Q / N at this time is 0.42. Physical properties were evaluated according to the above methods. Table 2 shows the results.
  • Butyl graft polymer (made by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) o Tylene ⁇ glycidyl methacrylate ⁇ glycidyl methacrylate 6% by weight
  • Methyl acrylate copolymer Methyl acrylate 30% by weight copolymer Impact modifier F ethylene / ethyl acrylate copolymer Ethyl acrylate 35% by weight copolymer
  • PBT-A 3 ⁇ 4 Day 5 3 ⁇ 4 100 100 100 100 100 100 Impact modifier A Satoban Ruri R 15 10 13
  • PBT-A Polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity (in orthochlorophenol at 35 ° C) of 0.71 dl / g and poly (ethylene terephthalate) having an intrinsic viscosity of 0.87 dl / g (in 35 ° C in orthochlorophenol)
  • PBT-B Polybutylene terephthalate
  • impact modifier A shown in Table 1 were uniformly premixed in the proportions (parts by weight) shown in Table 3 and then barreled using an extruder shown in Table 4. It was melt-kneaded at a temperature of 250 ° C under the conditions shown in Table 3 and pelletized. Physical properties were evaluated using the obtained pellets. Table 3 shows the results.
  • Impact modifier A parts by weight 15 15 15 15 15 15 15 Glass fiber parts by weight 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
  • the polyester composite molded article obtained by the present invention has excellent thermal shock resistance, and can be particularly suitably used for automobile parts as an integrally molded article with metal parts.
  • Fig. 1 shows the test pieces used to evaluate the thermal shock resistance.
  • (1) in Fig. 1 shows the shape of the metal (material: SKD-11) in the center.
  • (2) in Fig. 1 is a test piece consisting of a metal and a resin coating with a thickness of 0.8 mm, obtained by insert-molding a metal (material: SKD-11).
  • Fig. 2 shows a test cycle in the evaluation of thermal shock resistance.
  • the polyester composite molded article obtained by the present invention has excellent thermal shock resistance, and can be particularly suitably used for automobile parts as an integrally molded article with metal parts.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

明細書
ポリエステル樹脂複合成形品
技術分野
本発明は、 耐久特性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、 特に優れた耐熱衝 撃性を有するポリエステル樹脂複合成形品に関する。
背景技術
ポリブチレンテレフタレートは成形性に優れ、 耐溶剤性をはじめ種々の優れ た特性を有する熱可塑性材料であり、 溶融成形および射出成形により良好な物 理的、 機械的性質を備えた成形物が得られることから、 種々の用途に用いられ ている。
代表的な用途として、 例えば、 電気 ·電子部品用途 ·電化製品ハウジング · 自動車用途がある。 しかし、 近年の省力化 ·省コスト化に伴い、 樹脂材料も単 独で部品として成形され、 使用されるよりも、 金属等の異種材料と一体成形さ れることが多くなつている。 こうして金属と一体成形された成形品は、 均質材 料ではないために周囲の温度変化による膨張 ·収縮の挙動により材料に熱応力 が生じる。
この熱応力に対する耐性は耐熱衝撃性と言われ、 特に自動車エンジンルーム 内で使用される電装部品はより過酷な耐熱衝撃性を要求される。 こうした樹脂 材料の耐熱衝撃性を改良する手法として特開昭 63-3055号公報 (特公平 5-25260 号公報） にアクリル酸エステルと架橋性モノマ一からなるグラフト重合体およ びエポキシ化合物を配合する方法、 あるいは特開平 6-304963号公報に ォレ フィンとひ， /3 -不飽和酸のダリシジルエステルからなるォレフィン系共重合体 を配合する方法、 あるいは特開平 6-304964号公報にエチレン-不飽和カルボン 酸のアルキルエステル共重合体とビニル重合体の共重合体とのグラフト共重合 体を配合する方法が開示されている。
しかし、 これらの方法は、 グリシジル基等のエポキシ基を有する共重合体を 配合する、 あるいはエポキシ化合物を配合する手法を用いているため、 インサ ート成形のような成形サイクルが長時間に及ぶ様な成形に使用した場合に粘度 増加が生じ、 実質的に安定した成形品が得られないといった問題点を有してい た。
特開昭 55-50058号公報 （特公昭 57-59261号公報） には、 エチレン重合体ま たはエチレン _ α—才レフイン共重合体をひ · i3—不飽和不飽和カルボン酸ま たはその酸誘導体でグラフ卜変性して得た、 結晶化度 7 5 %以下、 メルトイン デックス 0.01〜50のグラフト変性エチレン重合体を熱可塑性ポリエステルに溶 融混合することにより、 耐衝撃性を改良する技術が開示されている。 この特開 昭 55-50058号公報に記載の技術は、 ガラス繊維を用いるものではなく、 耐衝撃 性が低く、 耐熱衝撃性も低い組成物であり、 本発明の複合成形品に用いるには 不十分である。
特開平 8-253663号公報には、エチレン一プロピレン—非共役ジェン共重合体 をグリシジル基含有化合物およびビニル系単量体でグラフト変性して得たダラ フ卜変性エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体をポリエステル系樹脂 に配合すると耐ヒートショック性が改良され、 軽量で耐衝撃性に優れる樹脂組 成物が得られることが開示されている。
特開平 8-283543号公報には、ォレフィン系エラストマ一をグリシジル基含有 化合物およびビニル系単量体でグラフ卜変性して得たグラフト変性ォレフィン 系エラストマ一ならびにポリプロピレン系樹脂をポリエステル系樹脂に配合す ると耐ヒ一卜ショック性およびウエルド特性が改良され、 軽量、 剛性、 耐衝撃 性を備える樹脂組成物が得られることが開示されている。
これら特開平 8-253663号公報および特開平 8-283543号公報に記載の技術は、 グリシジル基等のエポキシ基を有する共重合体を配合する手法を用いているた め、 インサート成形のような成形サイクルが長時間に及ぶ様な成形に使用した 場合に粘度増加が生じ、 実質的に安定した成形品が得られない。
発明の開示
本発明の目的は、 耐熱衝撃性に優れ且つ、 インサート成形の様な成形サイク ルでの滞留安定性を有するポリエステル樹脂複合成形品を提供することにある。 本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明者は前記課題を、 解決すべく鋭意検討した結果、 ボリ 夕レートに特定の変性ポリオレフィン系樹脂のエラス卜マーをブレンドし、 複 合成形品中に存在するエラストマ一粒子を特定の粒径にすることにより、 耐熱 衝撃性および溶融熱安定性の著しい改良を図ることができる事を見い出し、 本 発明に至った。
本発明は下記の構成からなる。
1 . ポリブチレンテレフ夕レート (A1)および無機充填材 (A2)ならびにひ， β -不飽 和カルボン酸又はその酸誘導体をグラフト重合した変性エチレン系共重合体 (A3)からなる樹脂組成物 (Α)と金属 (Β)とからなり、 金属 (Β)の一部もしくは全部 が樹脂組成物 (Α)で被覆された構造を有している複合樹脂成形品であって、 複合 成形品を構成する樹脂組成物成形品部分における上記 (A3)成分のグラフト共重 合体が分散粒子として存在し、 その分散粒子径が 1〜3 mであるポリエステ ル樹脂複合成形品。
2 . 変性エチレン系共重合体 (A3)がひ， i3 -不飽和カルボン酸の酸誘導体をグラフ ト重合した変性エチレン系共重合体 (A3)である上記項 1に記載のポリエステル 樹脂複合成形品。
3 . 樹脂組成物 (A)がポリブチレンテレフ夕レート (Al)100重量部に対して無機 充填剤 (A2)l〜： 125重量部、ならびにひ , β -不飽和カルボン酸の酸誘導体をグラフ ト重合した変性エチレン系共重合体 (Α3)5〜20 重量部からなる樹脂組成物であ る上記項 1に記載のポリエステル樹脂複合成形品。
4 . ポリブチレンテレフタレ一卜 (A1)の固有粘度が 0.5〜0.9dl/gである上記項 1に記載のポリエステル樹脂複合成形品。
本発明において用いられるポリブチレンテレフ夕レー卜 (A1)はテレフタル酸 を主たる酸成分とし、 1，4-ブタンジオールを主たるダリコール成分とするポリェ ステルである。 ここで、 主たる成分とは、 全酸成分又は全グリコール成分に対 して 8 0乇ル％以上、 好ましくは 9 0モル％以上を占める成分を言う。
共重合可能な酸成分は、 例えば、 テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、 例えばイソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ジフエニルジカルボン酸、 ジ フエニルエーテルジカルボン酸、 ジフエノキシエタンジカルボン酸、 ジフエ二 ルケトンジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸、 例えばコハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸等；脂環族ジカルボン酸、 例えばシクロへキサンジカルボン酸、 テ トラリンジカルボン酸等である。
共重合可能なグリコール成分は、 例えばエチレングリコール、 へキサメチレ ングリコール、 ネオペンチルグリコール、 シクロへキサンジメタノール、 卜リ シクロデカンジメチロール、 シキリレンダルコール、 ビスフエノール A、 ビス フエノール B、 ビスヒドロキシエトキシビスフエノール Aである。
また、 ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲、 例えば 3乇ル％以 下の範囲で、 多官能化合物、 例えばグリセリン、 トリメチロールプロパン、 ぺ ン夕エリスリトール、 トリメリット酸、 ピロメリット酸を共重合してもよい。 ポリブチレンテレフタレートを得る際に用いることのできる他の共重合成分 の例としては、 ォキシ酸、 例えば P-ヒドロキシ安息香酸、 P-ヒドロキシェトキ シ安息香酸がある。
本発明において用いられるポリブチレンテレフ夕レート (A1)は、 固有粘度 (35°C、 オルソクロロフエノール中)が 0.3〜1.2のものが好ましく、 0.5〜0.9の ものが特に好ましい。
《無機充填剤》
本発明において用いられる無機充填剤 (A2)としては、 例えばガラス繊維、 グ ラフアイ ト繊維、 シリカ繊維、 アルミナ繊維、 ボロン繊維、 長石、 チタン酸力 リウムゥイス力一、 ホウ酸カリウムゥイスカーなどの繊維状充填剤；マイ力、 ガラスフレークスなどの板状充填剤；並びにシリカ、 ガラスビーズ、 ガラスバ ブル、 カオリン、 ワラス卜ナイト、 ゲイ酸カルシウム、 炭酸カルシウムなどの 粉粒状充填剤があり、 これらは 1種類または 2種類以上併用することができる。 材料の機械的強度、 耐熱性、 寸法安定性からするとガラス繊維が特に好まし い。 これらの無機充填剤は、 表面処理したものであってもよく、 表面処理しな いものであってもよい。 表面処理に使用される化合物の例を示せば、 エポキシ 系化合物、 イソシァネー卜系化合物、 シラン化合物、 チタネート系化合物など の官能性化合物である。 これらの化合物はあらかじめ無機充填剤に表面処理し て用いてもよく、 材料調整の際に添加してもよい。
無機充填剤 (A2)の配合量は、 好ましくはポリブチレンテレフ夕レート (A1) 100 重量部に対して、 1〜： 125重量部であり、 好ましくは全樹脂組成物の 15〜45重 量％の範囲である。 この範囲であれば、 成型加工性が良好であり、 機械的強度に も優れた成形品を得ることができる。
《変性エチレン系共重合体》
本発明に用いられる変性エチレン系共重合体 (A3)としては、 エチレン重合体 又はエチレンと炭素数 3 以上のひ-ォレフィンとの共重合体 (以下両者を総称し て未変性ェチレン重合体という）にひ， i3 -不飽和カルボン酸又はその酸誘導体を グラフト重合させて得た変性エチレン重合体を用いる。
未変性エチレン重合体としては共重合タイプの方が好ましく、 共重合成分で あるひ-ォレフィンとしてはプロピレン、 ブテン- 1、 へキセン- 1、 デセン- 1、 4- メチルブテン- 1、 4-メチルペンテン- 1等を挙げることができる。 これらの中では プロピレン及びブテン- 1 が特に好ましい。 未変性エチレン重合体にグラフト重 合させるひ，/3 -不飽和カルボン酸としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ェタク リル酸、 マレイン酸およびフマル酸を挙げることができ、 ひ，)3 -不飽和カルボン 酸の酸誘導体としては、 前記酸のエステル、 酸無水物およびイミド等を挙げる ことができる。
変性ェチレン系共重合体 (A3)としては、 未変性ェチレン重合体にひ， β -不飽和 カルボン酸の酸誘導体をグラフト重合させて得た変性エチレン重合体が、 より 高い耐熱衝撃を得ることができることから好ましい。 α , β -不飽和カルボン酸の 酸誘導体の中では無水マレイン酸およびマレイン酸イミドが好ましく、 無水マ レイン酸が特に好ましい。
未変性エチレン重合体にグラフ卜重合させる a , i3 -不飽和カルボン酸の量が 少なすぎる場合には、 高い熱衝撃性を達成することが難しいし、 多すぎる場合 には得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が黄色ないし赤色に着色して外 観の悪い成形品しか得られないという問題がある。 従って、 グラフト重合させ る量は未変性エチレン重合体 100重量％に対して 0.05〜3重量％にすることが 好ましく、 さらに好ましくは 0.：!〜 1重量％の範囲である。
なお、 ここでグラフ卜重合とは未変性エチレン重合体の一部または全部が α , β -不飽和カルボン酸またはその酸誘導体のモノマーまたはポリマーと化学的に 結合することを意味する。 このような変性エチレン重合体は、 常法に従って未 変性エチレン重合体に α , )3 -不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を添加し、 普 通 150〜300°Cで溶融混練することにより容易に製造できる。
溶融混練に際してはスクリュー型押出機がよく用いられる。 もちろんグラフ ト重合を効率よく生起させるために a ,ひ'-ビス- 1-ブチルバ一ォキシ -P-ジィソプ 口ピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチレン重合体 100重量％に対 し 0.001〜0.05重量。/。用いてもよい。
変性エチレン重合体の原料となる未変性エチレン重合体としては、 例えば、 低密度ポリエチレンあるいはチーグラー ·ナッタ系触媒の中でォキシ三塩化バ ナジゥム、 四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物 を用いて 50モル％以上、 好ましくは 80~95モル％のエチレンと、 50モル％以 下、 好ましくは 20〜5モル％のひ-ォレフィンとを共重合することにより得られ る物が挙げられる。
このような未変性エチレン重合体として特に好適な物として、 三井石油化学 工業 (株)社よりタフマーの商標で市販されている一連のポリマ一、例えばタフマ 一 A-4085、 タフマ一 A-4090、 タフマ一 A-20090 等のタフマ一 A シリーズ (ェチ レン-ブテン- 1共重合体)、 タフマ一 P-0180、 タフマ一 P-0280、 タフマ一 P-0480、 タフマー P-0680等のタフマ一 Pシリ一ズ (ェチレン-プロピレン共重合体)が挙げ られる。
変性エチレン系共重合体 (A3)の配合量は、 ポリブチレンテレフ夕レート (Al)100重量部に対して、 5〜20重量部、 好ましくは全組成物 100重量。/。に対し て 5~ 10重量％となる量である。 変性エチレン系共重合体の配合量が 5重量部 未満であると耐熱衝撃性の改良効果がなく、 20重量部を超えると剛性の低下が 著しく、 エンジニアリングプラスチックスとして使用するうえでの問題が生じ る。
本発明こおいて、 変性エチレン系共重合体 (A3)は樹脂組成物成形品内部にお いて分散粒子として存在し、 その分散粒子径が 1 〜3 mであることが必要で ある。 分散粒子径が 1 未満では耐熱衝撃性の改良に十分な効果がなく、 ま た 3 i mを超えると成形品表面に変性エチレン系共重合体粒子の凹凸が生じ、 実用上の問題が生じる。
《添加剤等》
本発明における熱可塑性樹脂組成物には、 各種の添加剤、 例えば難燃剤、 難 燃助剤、 安定剤、 顔料、 離型剤を任意の割合で配合してもよい。
《金属》
本発明において用いられる金属 (B)は、 例えば鉄、 アルミニウム、 銅、 亜鉛、 錫、 ニッケル、 チタン、 金、 銀、 白金、 鉛、 タングステン、 マグネシウム、 バ ナジゥム、 クロム、 マンガン、 モリブデン等の単一元素よりなる金属もしくは これら金属からなる組成物にホウ素、 炭素、 窒素、 珪素、 リン、 硫黄等の成分 を添加してできた合金類が挙げられる。
《製造方法》
本発明の複合成形品は、 好ましくは以下の方法により成形して得ることがで さる。
本発明においては樹脂成形品中の分散粒子の粒径を特定の範囲に制御する必 要があるが、 そのためには、 組成物を押出ペレット化する工程において、 適切 な条件を選択して製造することが必要である。 分散粒子径を制御するにあたり、 樹脂組成物製造過程における、 押出機およびスクリュー構成の選択、 吐出量 Q(kg/h)/スクリユー回転数 N(r.p.m.)比 (以下 Q/N比)が重要な因子となる。 Q/N 比が大きくなるほど分散粒子径が大きくなり、 また、 Q/N 比が小さくなるほど 分散粒子怪が小さくなる。 本発明の複合成形品を得るための樹脂組成物の混合 条件は Q/N比が 0.3以上であることが好ましい。 Q/N比が 0.3よりも低いと溶 融混合の際に与えられる剪断力が増大し分散粒子径が 1 mよりも小さくなる。 組成物の混練条件は使用する押出機により異なるので、 成形品中での分散粒 子径が 1 以上 3 m以下になるように適宜条件を選択することが好ましい。 混合には例えばタンブラ一型プレンダーゃ V型プレンダ一等の混合装置を用 いることができる。 溶融混合及びペレタイズには押出機を用いることができる。 溶融混合にスクリユー径 44mmの押出機を用いる場合、 Q/N比が 0.3以上の 混合条件で溶融混合することが好ましい。
複合成形品は射出成形、 押出成形、 圧縮成形による成形で得ることができる。 実施例
以下、 実施例および比較例によって、 本発明をさらに詳細に説明する。 実施 例中の評価方法は下記のとおりである。 表 2及び表 3において組成物を構成す る成分の単位は特に記載のない限り重量部である。
衝撃改良剤 Aの製造
三井石油化学工業 （株） 製未変性エチレン-プロピレン共重合体 (タフマー P0680)100 重量部、 少量のアセトンに溶解させたひ，α '-ビス- -ブチルパーォキ シ -P-ジィソプロピルベンゼン 0.025重量部および無水マレイン酸 0.5重量部を ヘンシェルミキサー内でブレンドした後、 スクリュー径 44mmの二軸押出機を 用いてシリンダー温度 230°Cで押出しペレツト化して変性エチレン重合体（衝撃 改良剤 A) を得た。
評価方法
流動性および滞留安定性
(株)東洋精機製作所製セミオートメルトインデクサ一を用い試験温度 250°C、 試験荷重 2.16kgfとして予熱時間を 6分および 20分とする以外は JIS K7210 A 法に従い MFRを測定し 20分 /6.分の MFR値の比を滞留安定性として評価した。
耐熱衝撃性の試験片
図 1に示す金属 （SKD-11 日本工業規格 G4404) 被覆成形品を型締め力 15t、 射出容量 18cm3の射出成形機を用いて、 シリンダー温度 260°C、 金型温度 80°C、 全成形サイクル 45秒の条件でィンサー卜成形した。
耐熱衝撃性
図 2に示す試験サイクルを 1 サイクルとして熱衝撃を与える試験を、 上記試 験片にクラックが生じるまで繰り返し行なった。 クラック発生までのサイクル 数を耐熱 ft撃性として評価した。
分散粒子径の測定
耐熱衝撃性試験に用いた試験片を構成する樹脂成形品部分を剥離し、 140°C熱 キシレン中で 3時間ォレフィン成分を溶解させる処理を行った後、 破断面を電 子顕微鏡で写真撮影して測定した。
電子顕微鏡には日本電子 （株） 製 J S M - 6 1 0 0型を用いた。 撮影倍率は 2 0 0 0倍であり、 5 0個の分散粒径をスケールで測定し、 その平均値を求め た。
実施例 1〜 3及び比較例 1 ~ 4
固有粘度 (オルソクロロフエノ一ル中、 35°C)が 0.71dl/gであるポリプチレン テレフタレ一卜 (以下 PBT-Aと表記)と表 1に示す衝撃改良剤を表 2に示す割合 (重量部単位） で均一に予備混合し、 スクリユー径 44mmの二軸押出機（表中、 EXT-A) を用いて、 バレル温度 250°C、 吐出量 50kg/ 、 スクリュー回転数 120r.p.m.にて溶融混練しペレツト化した。このときの Q/Nの値は 0.42である。 上記方法に従い物性を評価した。 結果を表 2に示す。
表 1 内容 詳細
衝撃改良剤 A無水マレイン酸変性エチレン-プロピレ
ン共重合体
商品名:タフマー P0680
衝撃改良剤 B未変性ェチレンプロピレン共重合体
(三井石油化学工業 (株)製）
グリシジルメタクリレー卜ァクリル酸商品名: EXL2314
衝撃改良剤 C
ブチルグラフト重合体 (呉羽化学工業 (株)製） o チレン ·グリシジルメタクリレート · グリシジルメタクリレー卜 6 重量％
衝撃改良剤 Eエ
アクリル酸メチル共重合体 アクリル酸メチル 30重量％ 共重合 衝撃改良剤 Fエチレン ·ァクリル酸ェチル共重合体 アクリル酸ェチル 35重量％共重合
商品名:
一ル A型エポキシ化合物 EP828
エポキシ ビスフエノ
(油化シヱルヱポキシ (株)製）
化合物
表 2 犬 ΙΒΊ"ίΙ し -^ i^u し ¾ 17 'J t卜す ·Φ^Ι J ^し" H l/'J
Q Q
丄 Δ O 丄 Δ o 4
PBT-A ¾ "昼5 ¾ 100 100 100 100 100 100 100 衝撃改良剤 A 里番昼里 R 15 10 13
衝撃改良剤 B 重量部 15
衝撃改良剤 C 重量部 11.25 衝撃改良剤 E 重量部 3.75 3.75 衝撃改良剤 F 重量部 11.25 エポキシ化合物 重量部 2 2 ガラス繊維 重量部 50 90 20 43 50 50 50 耐熱衝撃性 サイクル 150 130 200 10 30 130 130
MFR(6分） g/10分 14.1 8.5 24.1 21.0 18.8 6.6 12.3
MFR(20分） g/10分 15.0 9.2 26.0 22.0 19.5 2.5 3.0 滞留安定性 1.06 1.08 1.08 1.05 1.03 0.37 0.24
実施例 4 , 5及び比較例 5〜7
固有粘度 (オルソクロロフエノール中、 35°C)が 0.71dl/gであるポリプチレン テレフタレート (以下 PBT-A と表記）と固有粘度 (オルソクロロフエノール中、 35°C)が 0.87dl/gであるポリブチレンテレフタレ一卜 (以下 PBT-Bと表記)および 表 1に示す衝撃改良剤 Aを表 3に示す割合（重量部単位）で均一に予備混合し、 表 4に示す押出機を使用しバレル温度 250°Cにて表 3に示す条件にて溶融混練 しペレツト化した。 得られたペレツ卜を用い物性を評価した。 結果を表 3 に示 す。
表 3 卓 /- 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
1 4 5 5 6 7
PBT-A 里里 100 100 100 100 100
PBT-B 里里 100
衝撃改良剤 A 重量部 15 15 15 15 15 15 ガラス繊維 重量部 50 50 50 50 50 50 使用押出機 EXT-A EXT-A EXT-B EXT-A EXT-B EXT-C 吐出量 kg/hr 50 50 100 50 260 55 スクリュー回転数 r.p.m. 120 120 220 275 220 70
Q N 0.42 0.42 0.45 0.18 1.18 0.79 分散粒子径 1.8 1.2 2.4 0.8 3.2 3.5 標準偏差 ti m 0.7 0.4 0.9 0.3 1.0 1.2 耐熱衝撃性 サイクル 150 180 130 80 100 100
MFR(6分） g/10分 14.1 8.5 12.7 15.5 11.4 9.9
表 4 押出機 軸数 回転方向 スクリュー径
EXT-A 二軸 同方向 44 φ
EXT-B 二軸 同方向 65 Φ
EXT-C 単軸 65 Φ
発明の効果
本発明により得られるポリエステル複合成形品は耐熱衝撃性に優れ、 金属部 品との一体成形品として自動車部品に特に好適に用いることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は耐熱衝撃性の評価に用いた試験片である。 第 1図の （1 ) は中心部 分の金属（材質： SKD-11)の形状を表わす。第 1図の（ 2 )は金属（材質： SKD-11) をィンサート成形することにより得た、金属と肉厚 0.8mmの樹脂被覆からなる 試験片である。
第 2図は耐熱衝撃性の評価における試験サイクルである。
産業上の利用可能性
本発明により得られるポリエステル複合成形品は耐熱衝撃性に優れ、 金属部 品との一体成形品として自動車部品に特に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1 . ポリブチレンテレフタレ一ト (A1)および無機充填材 (A2)ならびにひ， 3 -不飽 和カルボン酸又はその酸誘導体をグラフト重合した変性エチレン系共重合体 (A3)からなる樹脂組成物 (A)と金属 (B)とからなり、 金属 (B)の一部もしくは全部 が樹脂組成物 (A)で被覆された構造を有している複合樹脂成形品であって、 複合 成形品を構成する樹脂組成物成形品部分における上記 (A3)成分のグラフト共重 合体が分散粒子として存在し、 その分散粒子径が 1〜3 mであるポリエステ ル樹脂複合成形品。
2 . 変性ェチレン系共重合体 (A3)がひ， β -不飽和カルボン酸の酸誘導体をダラフ ト重合した変性エチレン系共重合体 (A3)である請求項 1に記載のポリエステル 樹脂複合成形品。
3 . 樹脂組成物 (Α)がポリブチレンテレフタレート (Al)lOO重量部に対して無機 充填剤 (A2)l〜： 125重量部、ならびにひ， β -不飽和カルボン酸の酸誘導体をグラフ ト重合した変性エチレン系共重合体 (Α3)5〜20 重量部からなる樹脂組成物であ る請求項 1に記載のポリエステル樹脂複合成形品。
4 . ポリブチレンテレフタレート (A1)の固有粘度が 0.5〜0.9dl/gである請求項 1に記載のポリエステル樹脂複合成形品。
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