CN101177431A - 硅烷基胺化合物、其制法及含其的有机层的有机发光器件 - Google Patents

硅烷基胺化合物、其制法及含其的有机层的有机发光器件 Download PDF

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Abstract

提供式1所表示的基于硅烷基胺的化合物。还提供制备该化合物的方法和包括含有该基于硅烷基胺的化合物的有机层的有机发光器件。该基于硅烷基胺的化合物具有优异的电稳定性和电子传输能力。因此，该硅烷基胺化合物可以有效地用于形成有机发光器件中的空穴注入层、空穴传输层和发光层的红色，绿色，蓝色，以及白色荧光和磷光材料。采用这些化合物的有机发光器件具有高效率，低驱动电压，高亮度和长寿命。

Description

硅烷基胺化合物、其制法及含其的有机层的有机发光器件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年11月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请NO.10-2006-0110187的优先权，其全部内容通过引用在此引入。
技术领域
本发明涉及基于硅烷基胺的化合物、其制备方法以及包括包含该基于硅烷基胺化合物的有机层的有机发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)是具有宽视角、优异的对比度和快速响应的自发光器件。有机发光器件具有低的工作电压和快速的响应时间，并可以实现多色图象。因此，有机发光器件正在被广泛研究。
典型的有机发光器件具有阳极/发光层/阴极结构。有机发光器件也可以有多种其他结构，比如阳极/空穴传输层/发光层/阴极、和阳极/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极。这些可选择的结构通过在阳极和发光层之间或在发光层与阴极之间进一步包括电子传输层以及空穴注入层、空穴传输层和电子注入层中的至少一种来实现。
芴和蒽的衍生物已用于形成空穴传输层。但是，具有这些空穴传输层的有机发光器件没有令人满意的寿命、效率和能耗。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，提供用于形成有机发光器件(OLED)的红色、绿色、蓝色、或白色荧光或磷光有机层的材料。
根据另一实施方式，OLED包括使用该材料的有机层。使用该材料的OLED具有优异的电稳定性、高的电子传输能力、高的玻璃化转变温度以及防结晶性。该OLED还表现出优异的效率、低的工作电压、高亮度和长寿命。
在本发明的再一实施方式中，提供制备该材料的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供下式1表示的基于硅烷基胺的化合物。
式1
Figure S2007101848323D00021
在式1中，n是1～5的整数，且X选自单键、取代和未取代的C1-C30亚烷基、取代和未取代的C6-C30亚芳基、以及取代和未取代的C2-C30杂亚芳基。Ar1和Ar2各自独立地选自氢原子、取代和未取代的C6-C30芳基、以及取代和未取代的C2-C30杂芳基。R1、R2和R3各自独立地选自氢原子、取代和未取代的C1-C30烷基、取代和未取代的C2-C30烯基、取代和未取代的C2-C30炔基、取代和未取代的C1-C30烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、以及取代和未取代的C2-C30杂芳基。R1、R2和R3中的至少两个互相结合以形成饱和或不饱和环。
根据本发明的另一实施方式，提供制备式1表示的基于硅烷基胺的化合物的方法。在一个实施方式中，该方法包括将式1a表示的化合物与式1b表示的化合物通过以下反应方案1进行反应。
反应方案1
Figure S2007101848323D00022
在式1a和1b中，X、n、Ar1、Ar2、R1、R2和R3如上所述，且Y是卤原子。
根据本发明的另一实施方式，有机发光器件包括第一电极、第二电极、和位于第一电极和第二电极之间的有机层，该有机层包含基于硅烷基胺的化合物。包含式1表示的基于硅烷基胺化合物的有机发光器件表现出低的工作电压、优异的亮度、高效率、高电流密度并具有长寿命。
附图说明
当结合附图考虑时通过参考以下详细描述本发明的上述和其它特征和优点将变得更加明晰，其中：
图1是说明根据本发明的一个实施方式的有机发光器件的示意图；
图2是根据实施例1和对比例1制备的有机发光器件的亮度对驱动电压的曲线图；
图3是根据实施例2和对比例1制备的有机发光器件的亮度对驱动电压的曲线图；以及
图4是根据实施例3和对比例1制备的有机发光器件的亮度对时间的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，基于硅烷基胺的化合物如下式1所示。
式1
Figure S2007101848323D00031
在式1中，胺的衍生物通过连接基团-(X)n-与硅烷衍生物结合以形成该基于硅烷基胺的化合物。
在式1中，n可以是1～5的整数，X可以选自单键、取代和未取代的C1-C30亚烷基、取代和未取代的C6-C30亚芳基、以及取代和未取代的C2-C30杂亚芳基。Ar1和Ar2可各自独立地选自氢原子、取代和未取代的C6-C30芳基、以及取代和未取代的C2-C30杂芳基。R1、R2和R3可各自独立地选自氢原子、取代和未取代的C1-C30烷基、取代和未取代的C2-C30烯基、取代和未取代的C2-C30炔基、取代和未取代的C1-C30烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、以及取代和未取代的C2-C30杂芳基。R1、R2和R3中的至少两个互相结合以形成饱和或不饱和环。
合适的未取代的C1-C30烷基的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，异丁基，仲丁基，戊基，异戊基和己基。在烷基中的氢原子的至少一个可被选自卤素原子，羟基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基及其盐，磺酸基及其盐，磷酸基及其盐，C1-C30烷基，C2-C30烯基，C2-C30炔基，C6-C30芳基，C7-C20芳烷基，C2-C20杂芳基，C3-C30杂芳烷基，C6-C30的芳氧基以及-N(Z1)(Z2)的取代基所取代。在-N(Z1)(Z2)取代基中，Z1和Z2可以各自独立地选自氢原子、取代和未取代的C1-C30烷基、取代和未取代的C1-C30卤代烷基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C6-C30卤代芳基、以及取代和未取代的C2-C30杂芳基。
该未取代的C1-C30亚烷基是具有与烷基相似结构的二价连接基团，且所述亚烷基的非限制性实例包括亚甲基和亚乙基。在该亚烷基中的至少一个氢原子可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
该未取代的C1-C30烷氧基的非限制性实例包括甲氧基，乙氧基，苯氧基，环己氧基，萘氧基，异丙氧基和二苯氧基(diphenyloxy)。在该烷氧基中的氢原子的至少一个可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基取代。
该C2-C30烯基是在烷基结构的中部或一端具有碳碳双键的烃链。适合的烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。在该烯基中的至少一个氢原子可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基取代。
该C2-C30炔基是在烷基结构的中部或一端具有碳碳三键的烃链。适合的炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙基乙炔基、苯基乙炔基和萘基乙炔基、异丙基乙炔基，叔丁基乙炔基，以及二苯基乙炔基。在该炔基中氢原子的至少一个可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
该C6-C30芳基是含有6～30个碳原子并包括至少一个芳香环的碳环芳香族体系。所述环可彼此稠合或互相结合，比如，通过单键结合。在该芳基中的至少一个氢原子可被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基取代。
适合的未取代C6-C30芳基的非限制性实例包括苯基，C1-C10烷基苯基(比如，乙基苯基)，卤代苯基(如邻、间和对氟苯基，以及二氯苯基)，氰基苯基，二氰基苯基，三氟甲氧基苯基，联苯基，卤代联苯基，氰基联苯基，C1-C10烷基联苯基，C1-C10烷氧基联苯基，邻、间和对甲苯基，邻、间和对异丙苯基，基，苯氧基苯基，(α，α-二甲基苯)苯基，(N，N’-二甲基)氨基苯基，(N，N’-二苯基)氨基苯基，戊搭烯基，茚基，萘基，卤代萘基(例如，氟代萘基)，C1-C10烷基萘基(例如，甲基萘基)，C1-C10烷氧基萘基(例如，甲氧基萘基)，氰基萘基，蒽基，薁基，庚搭烯基，苊烯基，非那烯基，芴基，蒽喹啉基，甲基蒽基，菲基，苯并菲基，芘基，
Figure S2007101848323D00041
基，乙基
Figure S2007101848323D00042
基，苉基，苝基，氯代苝基，戊芬基，并五苯基，四亚苯基，己芬基，并六苯基，玉红省基，晕苯基，联三萘基，庚苯基，并七苯基，皮蒽基，以及卵苯基。在该芳基中氢原子的至少一个可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
该未取代的C6-C30亚芳基是具有与芳基类似结构的二价连接基团，且亚芳基的非限制性实例包括亚苯基和亚萘基。在亚芳基中的至少一个氢原子可被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
该未取代的C2-C30杂芳基是具有至少一个芳香环的基团，其中在该芳基中至少一个碳原子被N，O，S和P之一所取代。这些芳香环可彼此稠合或互相键合，比如，通过单键键合。在该杂芳基中的至少一个氢原子可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
该未取代的C2-C30杂芳基非限制性实例包括吡唑基，咪唑基，唑基，噻唑基，三唑基，四唑基，二唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，三嗪基，咔唑基，吲哚基，喹啉基，和异喹啉基。在该杂芳基中的至少一个氢原子可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
该未取代的C2-C30杂亚芳基是具有与杂芳基相似结构的二价连接基团，并且在该杂亚芳基中的至少一个氢原子可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
该未取代的C6-C30芳氧基是由-OA表示的基团，其中A为芳基，如苯氧基。在该芳氧基中的至少一个氢原子可以被上述与未取代的C1-C30烷基有关的任意取代基所取代。
根据本发明的一个实施方式，在式1中，X可以选自取代和未取代的C1-C10亚烷基，取代和未取代的亚苯基，取代和未取代的亚萘基，取代和未取代的亚芴基，取代和未取代的亚蒽基，取代和未取代的亚吡啶基，取代和未取代的亚喹啉基，取代和未取代的亚异喹啉基，取代和未取代的亚蒽喹啉基，以及取代和未取代的亚咔唑基。
X的适合取代基的非限制性实例包括下式2所示结构。
式2
-CH2-
Figure S2007101848323D00051
Figure S2007101848323D00052
在式2所示结构中，R4和R5各自独立地选自氢原子，卤原子，氰基，羟基，取代和未取代的C1-C30烷基，取代和未取代的C1-C30烷氧基，取代和未取代的C6-C30芳基，取代和未取代的C3-C30芳氧基，以及取代和未取代的C2-C30杂芳基。比如，在一个实施方式中，R4和R5各自独立地选自苯基和卤代苯基。
X和n如以上所述，适合的-(X)n-连接基团的非限制性实例包括下列式3所示取代基。
式3
Figure S2007101848323D00061
Ar1和Ar2各自独立地选自取代和未取代的C6-C12芳基，以及取代和未取代的C3-C15杂芳基。
Ar1和Ar2的适合取代基的非限制性实例包括苯基，卤代苯基，氰基苯基，C1-C5烷基苯基，C1-C5烷氧基苯基，苯氧基苯基，被-N(Z1)(Z2)取代的苯基，联苯基，卤代联苯基，氰基联苯基，C1-C5烷基联苯基，C1-C5烷氧基联苯基，被-N(Z1)(Z2)取代的联苯基，萘基，卤代萘基，氰基萘基，C1-C5烷基萘基，C1-C5烷氧基萘基，苯氧基萘基，被-N(Z1)(Z2)取代的萘基，芴基，卤代芴基，氰基芴基，C1-C5烷基芴基，C1-C5烷氧基芴基，苯氧基芴基，咔唑基，卤代咔唑基，氰基咔唑基，C1-C5烷基咔唑基，C1-C5烷氧基咔唑基，苯氧基咔唑基，被-N(Z1)(Z2)取代的咔唑基，C6-C12芳基咔唑基，C6-C12卤代芳基咔唑基，吡啶基，卤代吡啶基，氰基吡啶基，C1-C5烷基吡啶基，C1-C5烷氧基吡啶基，苯氧基吡啶基，以及被-N(Z1)(Z2)取代的吡啶基。
在式3所示结构中，Z1和Z2的适合取代基的非限制性实例包括卤素，取代和未取代的C1-C30烷基，取代和未取代的C1-C30卤代烷基，取代和未取代的C6-C30芳基，取代和未取代的C6-C30卤代芳基，以及取代和未取代的C2-C30杂芳基。在一个实施方式中，Z1和Z2各自独立地选自C6-C12芳基，以及C6-C12卤代芳基。
Ar1和Ar2的适合取代基的非限制性实例包括下列式4所示的取代基。
式4
在式4中，m可以是1～5的整数，且R1，R2和R3可以各自独立地选自取代和未取代的C1-C10烷基，取代和未取代的C1-C10烷氧基，取代和未取代的C6-C12芳基，取代和未取代的C6-C12芳氧基，以及取代和未取代的C3-C12杂芳基。R1，R2和R3的适合取代基的非限制性实例包括C1-C10烷基，苯基，卤代苯基，氰基苯基，C1-C10烷基苯基，C1-C10烷氧基苯基，联苯基，卤代联苯基，萘基，卤代萘基，C1-C10烷基萘基，以及C1-C10烷氧基萘基。
满足式1的适合的基于硅烷基胺化合物的非限制性实例包括下列化合物1～168。
Figure S2007101848323D00081
Figure S2007101848323D00091
Figure S2007101848323D00101
Figure S2007101848323D00111
Figure S2007101848323D00121
Figure S2007101848323D00131
Figure S2007101848323D00141
Figure S2007101848323D00151
Figure S2007101848323D00161
Figure S2007101848323D00171
Figure S2007101848323D00181
Figure S2007101848323D00191
Figure S2007101848323D00201
Figure S2007101848323D00211
Figure S2007101848323D00241
式1表示的基于硅烷基胺的化合物可以通过各种方法制备。根据本发明的一个实施方式，如下列反应方案1所示，式1a所表示的化合物与式1b所表示的化合物进行反应以制备式1所表示的基于硅烷基胺化合物。
反应方案1
Figure S2007101848323D00261
在式1a，1b和1中，X，n，Ar1，Ar2，R1，R2和R3如前文所述，Y是卤原子，如F，Cl，Br或I。
反应方案1所示反应可在Pd2(dba)3(其中dba为二亚苄基丙酮)，叔丁醇钠和三(叔丁基)膦存在下进行且可在约50～约150℃的温度下进行。
根据本发明的另一实施方式，有机发光器件包括第一电极，第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层。所述有机层含有式1所表示的基于硅烷基胺的化合物。包括式1所表示基于硅烷基胺的化合物的有机层可以是空穴注入层，空穴传输层，或具有空穴注入和空穴传输能力两者的单层。包括式1所表示基于硅烷基胺的化合物的有机层也可以是发光层。该发光层可以包括磷光材料或荧光材料。第一电极可以是阳极，且第二电极可以是阴极，或者第一电极可以是阴极，且第二电极可以是阳极。
该有机发光器件可进一步包括选自空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层以及电子注入层中的至少一层。例如，该有机发光器件可以具有第一电极/空穴注入层/发光层/第二电极结构，第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/第二电极结构，或第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构。该有机发光器件也可以具有第一电极/单层/发光层/电子传输层/第二电极结构，或第一电极/单层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构，其中该单层具有空穴注入和空穴传输能力两者。
在下文中，参考图1描述制备根据本发明的一个实施方式的有机发光器件的方法。图1是显示根据本发明的一个实施方式的有机发光器件的示意图。图1所示的有机发光器件包括基板，第一电极(阳极)，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层以及第二电极(阴极)。
根据本发明的一个实施方式，第一电极首先通过在基板上沉积或溅射高功函材料而形成。第一电极可以是阳极或阴极。基板可以是在传统有机发光器件中使用的任何基板，且可以是玻璃基板或透明塑料基板，其防水且具有优异的机械强度，热稳定性，透明度，表面光滑度且易于处理。用于形成第一电极的合适材料的非限制性实例包括ITO，IZO，SnO2，ZnO，Al，Ag，Mg以及具有高电导率的任何材料。
然后，空穴注入层(HIL)在第一电极上通过真空沉积，旋涂，流延，朗缪尔布罗杰特(LB)沉积等形成。
当HIL采用真空沉积形成时，沉积条件可根据用以形成HIL的化合物以及所要形成的HIL的结构和热性能而变化。但是，通常，真空沉积条件可以包括约100到约500℃的沉积温度，约10-8到约10-3托的压力，约0.01到约100/秒的沉积速度，约10到5μm的层厚。
当HIL采用旋涂形成时，旋涂条件可以根据用以形成HIL的化合物以及所要形成的HIL的结构和热性能而变化。但是，通常，旋涂速度可以在约2000到约5000rpm范围内，且热处理温度(在旋涂之后进行以除去溶剂)可以在约80到约200℃范围内。
用以形成HIL的材料可以是式1所表示的基于硅烷基胺的化合物或者可以是本领域已知材料。用于HIL的合适材料的非限制性实例包括酞菁化合物(如铜酞菁)，星爆(star-burst)型胺衍生物(如TCTA，m-MTDATA以及m-MTDAPB)，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBA)，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)，(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PAN/PSS)以及类似可溶且导电聚合物。
HIL的厚度可以为约100到约10000。例如，在一个实施方式中，HIL的厚度为约100到约1000。当HIL的厚度在这些范围内时，可获得有机发光器件的优异的空穴注入能力和驱动电压。
然后，空穴传输层(HTL)可在HIL上通过真空沉积，旋涂，流延，LB沉积等形成。当HTL通过真空沉积或旋涂形成时，尽管沉积和旋涂条件可根据用于形成HTL的化合物而变化，但沉积和旋涂条件与形成HIL的沉积和旋涂条件类似。
用以形成HTL的材料可以是式1所表示的基于硅烷基胺的化合物，或本领域的已知材料。形成HTL的合适材料的非限制性实例包括咔唑衍生物(如N-苯基咔唑，聚乙烯基咔唑等)，常规的具有芳香稠环的胺衍生物(如4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)，以及N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD))等。
Figure S2007101848323D00281
HTL的厚度可以为约50到约1000。例如，在一个实施方式中，HTL的厚度为约100到约600。当HTL的厚度在这些范围内时，可获得有机发光器件的优异的空穴传输能力和驱动电压。
然后，发光层(EML)可以在HTL上通过真空沉积，旋涂，流延，LB等形成。当EML通过真空沉积或旋涂形成时，尽管沉积和旋涂条件可根据用于形成EML的化合物而变化，但沉积和旋涂条件与形成HIL的沉积和旋涂条件类似。
用以形成EML的材料可以为式1所表示的基于硅烷基胺的化合物或各种发光材料，如本领域已知的主体和掺杂剂。掺杂剂可以是本领域已知的荧光和/或磷光掺杂剂。
适合的主体材料的非限制性实例包括Alq3，4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)，聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)，联苯乙烯类(DSA)，或来自Idemitsu Co.的IDE215。
适合的荧光掺杂剂的非限制实例包括来自Idemitsu Co.的IDE102，IDE105和IDE118。适合的磷光掺杂剂的非限制实例包括Ir(ppy)3(绿色，其中ppy为2-苯基吡啶)，(4，6-F2ppy)2Irpic，来自Covion Co.的TEB002，八乙基卟啉铂(II)(PtOPE)，下式5所示的化合物，Firpic，以及来自UDC Co.的红色磷光掺杂剂RD61。
式5
Figure S2007101848323D00291
基于100重量份用以形成EML的材料(即基于100重量份主体和掺杂剂)，掺杂剂的量可以在约0.1到20重量份范围内。例如，在一个实施方式中，基于100重量份用以形成EML的材料，掺杂剂的量在约0.5到约12重量份范围内。当掺杂剂的量大于约0.1重量份时，通过加入掺杂剂所得到的效果是足够的。而且，当掺杂剂的量小于约20重量份时，可防止荧光或磷光猝灭。
EML的厚度可以在约100到约1000范围内。例如，在一个实施方式中，EML的厚度在约200到约600范围内。当EML的厚度在这些范围内时，可以获得优异的EML的发光能力以及有机发光器件的驱动电压。
当EML含有磷光掺杂剂时，可以在EML上形成空穴阻挡层(HBL)(未示出)以阻止三线态激子或空穴扩散进入电子传输层。形成HBL的适合材料的非限制性实例包括二唑衍生物、三唑衍生物，菲咯啉衍生物，Balq和BCP。
HBL的厚度可以在约50到约1000范围内。例如，在一个实施方式中，HBL的厚度在约100到约300范围内。当HBL的厚度在这些范围内时，可以获得优异的HBL的空穴阻挡能力以及有机发光器件的驱动电压。
然后，电子传输层(ETL)可以在HBL上通过真空沉积，旋涂，流延等形成。当ETL通过真空沉积或旋涂形成时，尽管沉积和旋涂条件可根据用于形成ETL的化合物而变化，但沉积和旋涂条件与形成HIL的沉积和旋涂条件类似。
形成ETL的合适材料的非限制性实例包括喹啉衍生物(如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3))，TAZ等。
ETL的厚度可以在约100到约1000范围内。例如，在一个实施方式中，ETL的厚度在约100到约500范围内。当ETL的厚度在这些范围内时，可以获得优异的ETL的电子传输能力以及有机发光器件的驱动电压。
然后，电子注入层(EIL)可以在ETL上例如通过真空沉积，旋涂，流延等形成。EIL由允许电子容易地从阴极注入的材料形成。
形成EIL的合适材料的非限制性实例包括LiF，NaCl，CsF，Li2O，BaO等。尽管沉积和旋涂条件可根据用于形成EIL的材料而变化，但沉积和旋涂条件与形成HIL的沉积和旋涂条件类似。
EIL的厚度可以在约1到约100范围内。例如，在一个实施方式中，EIL的厚度在约5到约90范围内。当EIL的厚度在这些范围内时，可以获得优异的EIL的电子注入能力以及有机发光器件的驱动电压。
最后，第二电极可以在EIL上通过真空沉积，溅射等形成。第二电极可以用作阴极或阳极。形成第二电极的材料可以是低功函金属，合金，导电化合物，或其组合。用于第二电极的适合材料的非限制实例包括Li，Mg，Al，Al-Li，Ca，Mg-In，Mg-Ag等。另外，由ITO或IZO形成的透明阴极可用于制造前表面发光器件。
在下文中，介绍化合物9，43，44，45和137的合成实施例以及实施例。然而，这些合成实施例及实施例只是为了说明性目的而加以介绍，而非为了限制本发明的范围。
合成实施例1：化合物9的合成
化合物9通过如下反应方案2合成：
反应方案2
中间体A的合成
将3.12g(10mmol)二溴联苯溶解于30mL THF中，在-78℃下往其中加入4mL 2.5M的正丁基锂(在己烷中)。1小时后，在-78℃下往其中逐渐加入溶解于5mL THF的2.95g(10mmol)氯三苯基硅烷。该混合物在室温下搅拌5小时，往其中加入水，且用30mL二乙醚洗涤该混合物3次。洗涤的二乙醚层在MgSO4上干燥并在减压下干燥以得到产物。所得产物以硅胶柱色谱法纯化，得到2.9g白色固体中间体A(产率60％)。(1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.65-7.53(m，12H)，7.47-7.36(m，1H))。
化合物9的合成
将4.9g(10mmol)中间体A，2.6g(12mmol)2-萘基苯胺，2.9mg(30mmol)t-BuONa，183mg(0.2mmol)Pd2(dba)3，40mg(0.2mmol)P(t-Bu)3溶解于40mL甲苯并于90℃搅拌3小时。
当反应完成时，将混合物冷却至室温并以40mL蒸馏水和二乙醚萃取3次。收集到的有机层在MgSO4上干燥以蒸发溶剂。残余物采用硅胶柱色谱法纯化，得到5.67g黄色固体化合物9(产率90％)。(1H NMR(CD2Cl2，400MHz)δ(ppm)7.75(t，2H)，7.63-7.56(m，12H)，7.53(d，2H)，7.46-7.34(m，12H)，7.30-7.26(m，3H)，7.16(d，4H)，7.06(t，1H)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz)δ(ppm)147.6，147.5，145.3，141.7，136.9，136.3，134.8，134.5，134.2，132.4，130.2，129.7，129.4，128.9，127.9，127.8，127.5，126.9，126.3，126.0，124.8，124.6，124.5，124.0，123.3，120.5)。
测量0.2mM的稀释于CH2Cl2中的所得化合物9的UV吸收光谱，且最大吸收光谱为340nm。
通过采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)在以下条件下进行热分析测量分解温度(Td)和玻璃化转变温度(Tg):N2气氛，对于TGA温度为室温到600℃(10℃/分钟)，对于DSC温度为室温到400℃，以及盘(Pan)类型：在一次性Al盘(TGA)和一次性Al盘(DSC)中的Pt盘。Td为330℃，Tg为97℃。
最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)采用UV吸收光谱以及电离电位测量AC-2测量。HOMO为5.4eV，LUMO为2.33eV。
合成实施例2：化合物43的合成
化合物43通过如下反应方案3合成：
反应方案3
Figure S2007101848323D00321
中间体B的合成
将3.69g(10.0mmol)3-碘-9-苯基咔唑，1.11g(12.0mmol)苯胺，2.88g(30.0mmol)t-BuONa，183mg(0.2mmol)Pd2(dba)3，40mg(0.2mmol)P(t-Bu)3溶解于40mL甲苯，并于90℃下搅拌3小时。
当反应完成时，将混合物冷却至室温，往其中加入蒸馏水。以40mL乙醚将混合物萃取3次。收集到的有机层在MgSO4上干燥以蒸发溶剂。残余物采用硅胶柱色谱法纯化，得到2.17g白色固体中间体B(产率65％)。(1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.01(m，1H)，7.66(m，1H)，7.5 1-7.33(m，7H)，7.21-6.94(m，5H)，6.73(m，1H)，5.68(bs，1H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)144.6，139.8，137.4，135.7，129.8，129.3，128.0，127.4，127.1，126.5，119.1，119.0，118.6，118.4，116.7，113.1，111.1，109.4，102.4)。
化合物43的合成
化合物43如合成实施例1一样获得，除了中间体B被用于代替2-萘基苯胺以外(产率82％)。(1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)7.98(d，1H)，7.69(bd，1H)，7.67-7.54(m，14H)，7.50-7.33(m，14H)，7.28-7.13(m，9H)，6.97(t，1H)；DEPT 13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)136.9，136.5，130.0，129.6，129.2，127.9，127.7，127.5，127.1，126.2，126.0，125.8，123.3，122.3，122.1，120.6，120.0，118.8，110.8，110.0)。
测量0.2mM的稀释于CH2Cl2中的所得化合物43的UV吸收光谱，且最大吸收光谱为345和310nm。
通过采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)在以下条件下进行热分析测量Td和Tg:N2气氛，对于TGA温度为室温到600℃(10℃/分钟)，对于DSC温度为室温到400℃，以及盘类型：在一次性Al盘(TGA)和一次性Al盘(DSC)中的Pt盘。Td为380℃，Tg为127℃。
HOMO和LUMO采用UV吸收光谱以及电离电位测量AC-2测量。HOMO为5.30eV，LUMO为2.24eV。
合成实施例3：化合物44的合成
化合物44通过如下反应方案4合成：
反应方案4
Figure S2007101848323D00331
中间体C的合成
中间体C如合成实施例1一样合成，除了苄胺被用于代替苯胺以外。(NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.02(m，1H)，7.67(m，1H)，7.52-7.31(m，7H)，7.02-6.86(m，5H)，6.10(bs，1H)，2.25(s，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)140.1，138.8，136.4，134.7，128.8，127.3，127.0，126.4，126.1，125.5，118.1，118.0，117.6，117.4，116.7，112.1，110.1，108.4，101.4，20.3)。
化合物44的合成
化合物44如合成实施例1一样获得，除了中间体C被用于代替2-萘基苯胺以外(产率87％)。(1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.09(d，1H)，8.01(d，1H)，7.70-7.52(m，17H)，7.49-7.35(m，12H)，7.24-7.18(m，2H)，7.11(d，2H)，7.04(t，4H)，2.28(t，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)149.5，146.4，142.6，142.2，141.3，138.9，138.3，137.5，137.0，135.0，133.2，133.1，132.6，130.9，130.7，130.5，128.8，128.5，128.3，127.7，127.1，126.5，125.2，125.0，123.8，121.9，121.4，120.8，119.3，111.5，110.6，20.7)。
测量0.2mM的稀释于CH2Cl2中的所得化合物44的UV吸收光谱，且最大吸收光谱为343，313和245nm。
通过采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)在以下条件下进行热分析测量Td和Tg:N2气氛，对于TGA温度为室温到600℃(10℃/分钟)，对于DSC温度为室温到400℃，以及盘类型：在一次性Al盘(TGA)和一次性Al盘(DSC)中的Pt盘。Td为414℃，Tg为129℃。
HOMO和LUMO采用UV吸收光谱以及电离电位测量AC-2测量。HOMO为5.20eV，LUMO为2.21eV。
合成实施例4：化合物45的合成
化合物45通过如下反应方案5合成：
反应方案5
Figure S2007101848323D00341
中间体D的合成
中间体D如合成实施例1一样合成，除了氟代苯胺被用于代替苯胺以外。(NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.02(m，1H)，7.97-7.92(m，2H)，7.66(m，1H)，7.48-7.18(m，9H)，6.94(m，1H)，6.50(bs，1H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)157.8(d)，140.7(d)，137.8，135.4，133.7，127.8，126.3，126.0，125.4，125.1，124.5，117.1，117.0，116.6，116.4，115.7，111.1，109.1，107.4，100.4)。
化合物45的合成
化合物45如合成实施例1一样获得，除了中间体D被用于代替2-萘基苯胺以外(产率80％)。(1H NMR(Acetone-d6，400MHz)δ(ppm)8.06(d，1H)，8.02(d，1H)，7.68-7.50(m，16H)，7.47-7.34(m，13H)，7.21-7.13(m，4H)，7.07-7.00(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)1 59.8，157.4，148.7，144.5，141.8，141.4，140.3，138.2，137.5，136.8，136.2，134.2，132.8，131.9，130.1，129.8，128.0，127.7，127.6，126.9，126.4，125.9，125.8，125.6，124.5，123.0，121.2，120.6，120.1，118.5，116.1，115.8，110.9，109.8)。
测量0.2mM的稀释于CH2Cl2中的所得化合物45的UV吸收光谱，且最大吸收光谱为338，309和243nm。
通过采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)在以下条件下进行热分析测量Td和Tg:N2气氛，对于TGA温度为室温到600℃(10℃/分钟)，对于DSC温度为室温到400℃，以及盘类型：在一次性Al盘(TGA)和一次性Al盘(DSC)中的Pt盘。Td为405℃，Tg为126℃。
HOMO和LUMO采用UV吸收光谱以及电离电位测量AC-2测量。HOMO为5.20eV，LUMO为2.22eV。
合成实施例5：化合物137的合成
化合物137通过如下反应方案6合成：
反应方案6
Figure S2007101848323D00351
中间体E的合成
将3.25g(10.0mmol)3，6-二溴咔唑，10.2g(50.0mmole)碘代苯，190mg(1.0mmole)CuI，132mg(0.5mmole)18-C-6，2.76g(20.0mmole)K2CO3溶于50mLDMPU，并于170℃下搅拌20小时。将混合物冷却至室温，往其中加入50mL二乙醚。然后将混合物用大量水和氢氧化铵溶液洗涤。收集到的有机层在MgSO4上干燥以蒸发溶剂。残余物采用硅胶柱色谱法纯化，得到3.40g白色固体中间体E(产率85％)。(NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.92(m，2H)，7.55-7.47(m，6H)，7.36-7.16(m，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)142.6，137.6，130.2，129.8，127.4，127.0，122.8，122.5，115.3，111.3)。
中间体F的合成
将4.01g(10mmol)中间体E溶解于20mL THF中，在-78℃下用10分钟往其中加入4.6mL(12.0mmol)2.6M的正丁基锂(在己烷中)。在-78℃下用20分钟往其中逐渐加入溶解于20mL THF的3.83g(13.0mmol)氯三苯基硅烷，并将混合物在室温下搅拌17小时。往混合物中加入50mL水，且用50mL二乙醚萃取该混合物两次。收集到的有机层在MgSO4上干燥以蒸发溶剂。残余物采用硅胶柱色谱法纯化，得到3.19g白色固体中间体E(产率55％)。(NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.28-8.21(m，3H)，8.14(d，2H)，7.86-7.14(m，21H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)143.1，137.9，136.4，134.4，133.9，133.7，129.8，129.5，129.0，128.0，127.9，127.5，126.9，124.9，123.9，123.1，118.3，111.2，109.7，107.6)。
化合物137的合成
化合物137如合成实施例2一样获得，除了中间体F被用于代替中间体A以外(产率80％)。(1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.25(s，1H)，7.94(d，3H)，7.64-7.52(m，15H)，7.43-7.24(m，18H)，7.20-7.14(m，3H)，7.02(d，2H)，6.83(t，1H))。
测量0.2mM的稀释于CH2Cl2中的所得化合物137的UV吸收光谱，且最大吸收光谱为317nm。
通过采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)在以下条件下进行热分析测量Td和Tg:N2气氛，对于TGA温度为室温到600℃(10℃/分钟)，对于DSC温度为室温到400℃，以及盘类型：在一次性Al盘(TGA)和一次性Al盘(DSC)中的Pt盘。Td为390℃，Tg为148℃。
HOMO和LUMO采用UV吸收光谱以及电离电位测量AC-2测量。HOMO为5.1eV，LUMO为2.15eV。
实施例1
将corning的15Ω/cm2(1,200)ITO玻璃基板切割成50mm×50mm×0.7mm大小的片，以异丙醇超声波清洗5分钟，以去离子水超声波清洗5分钟，并以UV臭氧清洗30分钟。然后，将此玻璃基板安装在真空沉积装置中。
化合物9真空沉积于该基板上以形成具有600厚度的HIL。4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)真空沉积于HIL上以形成具有300厚度的HTL。
IDE215(由Idemitsu Co.得到的蓝色荧光主体)以及IDE118(由Idemitsu Co.得到的蓝色荧光掺杂剂)(98∶2，w/w)真空沉积于HTL上以形成具有300厚度的EML。
然后，Alq3真空沉积于EML上以形成具有300厚度的ETL，LiF真空沉积于ETL上以形成具有10厚度的EIL，Al真空沉积于EIL上至3000的厚度(阴极)以形成LiF/Al电极以完成有机发光器件的制造。
实施例2
与实施例1一样制备有机发光器件，除了在形成HIL时化合物43被用于代替化合物9以外。
实施例3
与实施例1一样制备有机发光器件，除了在形成HIL时化合物44被用于代替化合物9以外。
实施例4
与实施例1一样制备有机发光器件，除了在形成HIL时化合物45被用于代替化合物9以外。
实施例5
与实施例1一样制备有机发光器件，除了在形成HIL时化合物137被用于代替化合物9以外。
比较例1
与实施例1一样制备有机发光器件，除了在形成HIL时IDE406(来自Idemitsu Co.)被用于代替化合物9以外。
评价实施例
采用光谱扫描(Spectroscan)分光计(来自Photo Research Inc.的PR650)测量根据实施例1～5和比较例1所得到的有机发光器件的驱动电压、电流密度、亮度、电流效率和色座标。其结果示于下表1。图2是根据实施例1和比较例1的有机发光器件的亮度对驱动电压的曲线图，图3是根据实施例2和比较例1的有机发光器件的亮度对驱动电压的曲线图，以及图4是根据实施例3和比较例1的有机发光器件的亮度对时间(100mA/cm2)的曲线图。
表1
  驱动电压(V)  电流密度(mA/cm2)   亮度(cd/m2)  电流效率(cd/A) 色座标(x，y)
实施例1   6.74     10   1,036   10.36   0.146，0.268
  8.04     100   12,030   12.03   0.146，0.260
实施例2   5.90     10   916   9.16   0.139，0.244
  7.68     100   9,352   9.35   0.139，0.239
实施例3   5.78     10   663   6.63   0.144，0.239
  7.34     100   6,882   6.88   0.144，0.233
实施例4   6.34     10   581   5.81   0.144，0.229
  8.18     100   6,459   6.46   0.144，0.223
实施例5   5.52     10   610   6.10   0.144，0.235
  7.78     100   6,360   6.36   0.144，0.233
比较例1   6.35     10   635   6.35   0.144，0.229
  8.07     100   6,309   6.31   0.144，0.223
如表1所示，根据实施例1～5所制备的有机发光器件与根据比较例1所制备的有机发光器件相比具有更好的I-V-L特性。特别地，具有包括作为HIL的化合物9的有机层的实施例1的有机发光器件和具有包括作为HIL的化合物43的有机层的实施例2的有机发光器件与比较例1的有机发光器件相比显示出改善的亮度(见图2和3)。此外，实施例1～5的有机发光器件与比较例1的有机发光器件具有类似的色座标特性。实施例3的有机发光器件具有比比较例1的有机发光器件长的寿命。
根据本发明的基于硅烷基胺的化合物具有优异的电稳定性和高的电子传输能力。因此，本发明的基于硅烷基胺的化合物可以有效地用于形成有机发光器件中的HIL、HTL和EML的红色、绿色、蓝色和白色荧光和磷光材料。可以采用本发明的基于硅烷基胺的化合物制备具有高效率，低驱动电压，高亮度和长寿命的有机发光器件。
尽管已参照某些示例性方案说明和描述了本发明，但本领域技术人员理解，在不背离由所附权利要求所限定的本发明精神和范围的情况下，可对所述实施方式进行各种改变和修饰。

Claims (22)

1.式1表示的基于硅烷基胺的化合物：
式1
Figure S2007101848323C00011
其中：
X选自单键，取代的C1-C30亚烷基，未取代的C1-C30亚烷基，取代的C6-C30亚芳基，未取代的C6-C30亚芳基，取代的C2-C30杂亚芳基以及未取代的C2-C30杂亚芳基；
n是1～5的整数；
Ar1和Ar2各自独立地选自氢原子，取代的C6-C30芳基，未取代的C6-C30芳基，取代的C2-C30杂芳基以及未取代的C2-C30杂芳基；
R1、R2和R3各自独立地选自氢原子，取代的C1-C30烷基，未取代的C1-C30烷基，取代的C2-C30烯基，未取代的C2-C30烯基，取代的C2-C30炔基，未取代的C2-C30炔基，取代的C1-C30烷氧基，未取代的C1-C30烷氧基，取代的C6-C30芳氧基，未取代的C6-C30芳氧基，取代的C6-C30芳基，未取代的C6-C30芳基，取代的C2-C30杂芳基以及未取代的C2-C30杂芳基；以及
R1、R2和R3中的至少两个互相结合以形成饱和或不饱和环。
2.权利要求1的化合物，其中X选自取代的C1-C10亚烷基，未取代的C1-C10亚烷基，取代的亚苯基，未取代的亚苯基，取代的亚萘基，未取代的亚萘基，取代的亚芴基，未取代的亚芴基，取代的亚蒽基，未取代的亚蒽基，取代的亚吡啶基，未取代的亚吡啶基，取代的亚喹啉基，未取代的亚喹啉基，取代的亚异喹啉基，未取代的亚异喹啉基，取代的亚蒽喹啉基，未取代的亚蒽喹啉基，取代的亚咔唑基，以及未取代的亚咔唑基。
3.权利要求1的化合物，其中X选自式2中列出的取代基：
式2
-CH2-
Figure S2007101848323C00021
Figure S2007101848323C00022
其中，R4和R5各自独立地选自氢原子，卤原子，氰基，羟基，取代的C1-C30烷基，未取代的C1-C30烷基，取代的C1-C30烷氧基，未取代的C1-C30烷氧基，取代的C6-C30芳基，未取代的C6-C30芳基，取代的C2-C30杂芳基以及未取代的C2-C30杂芳基。
4.权利要求3的化合物，其中R4和R5各自独立地选自苯基及卤代苯基。
5.权利要求1的化合物，其中-(X)n-选自式3中列出的取代基：
式3
Figure S2007101848323C00023
6.权利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地选自取代的C6-C12芳基，未取代的C6-C12芳基，取代的C3-C15杂芳基及未取代的C3-C15杂芳基。
7.权利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地选自苯基，卤代苯基，氰基苯基，C1-C5烷基苯基，C1-C5烷氧基苯基，苯氧基苯基，被-N(Z1)(Z2)取代的苯基，联苯基，卤代联苯基，氰基联苯基，C1-C5烷基联苯基，C1-C5烷氧基联苯基，被-N(Z1)(Z2)取代的联苯基，萘基，卤代萘基，氰基萘基，C1-C5烷基萘基，C1-C5烷氧基萘基，苯氧基萘基，被-N(Z1)(Z2)取代的萘基，芴基，卤代芴基，氰基芴基，C1-C5烷基芴基，C1-C5烷氧基芴基，苯氧基芴基，咔唑基，卤代咔唑基，氰基咔唑基，C1-C5烷基咔唑基，C1-C5烷氧基咔唑基，苯氧基咔唑基，被-N(Z1)(Z2)取代的咔唑基，C6-C12芳基咔唑基，C6-C12卤代芳基咔唑基，吡啶基，卤代吡啶基，氰基吡啶基，C1-C5烷基吡啶基，C1-C5烷氧基吡啶基，苯氧基吡啶基，以及被-N(Z1)(Z2)取代的吡啶基；
其中，Z1和Z2各自独立地选自卤原子，取代的C1-C30烷基，未取代的C1-C30烷基，取代的C1-C30卤代烷基，未取代的C1-C30卤代烷基，取代的C6-C30芳基，未取代的C6-C30芳基，取代的C6-C30卤代芳基，未取代的C6-C30卤代芳基，取代的C2-C30杂芳基以及未取代的C2-C30杂芳基。
8.权利要求7的化合物，其中Z1和Z2各自独立地选自C6-C12芳基以及C6-C12卤代芳基。
9.权利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地选自式4中列出的取代基：
式4
Figure S2007101848323C00031
其中，m为1～5的整数。
10.权利要求1的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自取代的C1-C10烷基，未取代的C1-C10烷基，取代的C1-C10烷氧基，未取代的C1-C10烷氧基，取代的C6-C12芳基，未取代的C6-C12芳基，取代的C6-C12芳氧基，未取代的C6-C12芳氧基，取代的C3-C12杂芳基以及未取代的C3-C12杂芳基。
11.权利要求1的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C10烷基，苯基，卤代苯基，氰基苯基，C1-C10烷基苯基，C1-C10烷氧基苯基，联苯基，卤代联苯基，萘基，卤代萘基，C1-C10烷基萘基及C1-C10烷氧基萘基。
12.权利要求1的化合物，其中，该基于硅烷基胺的化合物选自化合物9，43，44，45，以及137：
Figure S2007101848323C00041
13.制备由式1所表示的基于硅烷基胺的化合物的方法，包括将式1a所表示的化合物与式1b所表示的化合物通过反应方案1进行反应：
反应方案1
Figure S2007101848323C00042
其中：
X选自单键，取代的C1-C30亚烷基，未取代的C1-C30亚烷基，取代的C6-C30亚芳基，未取代的C6-C30亚芳基，取代的C2-C30杂亚芳基以及未取代的C2-C30杂亚芳基；
n是1～5的整数；
Ar1和Ar2各自独立地选自氢原子，取代的C6-C30芳基，未取代的C6-C30芳基，取代的C2-C30杂芳基以及未取代的C2-C30杂芳基；
R1、R2和R3各自独立地选自氢原子，取代的C1-C30烷基，未取代的C1-C30烷基，取代的C2-C30烯基，未取代的C2-C30烯基，取代的C2-C30炔基，未取代的C2-C30炔基，取代的C1-C30烷氧基，未取代的C1-C30烷氧基，取代的C6-C30芳氧基，未取代的C6-C30芳氧基，取代的C6-C30芳基，未取代的C6-C30芳基，取代的C2-C30杂芳基以及未取代的C2-C30杂芳基；以及
R1、R2和R3中的至少两个互相结合以形成饱和或不饱和环；以及
Y是卤原子。
14.一种有机发光器件，包括：
第一电极；
第二电极；以及
位于该第一电极和该第二电极之间的有机层，其中该有机层包括权利要求1的化合物。
15.权利要求14的有机发光器件，其中该有机层包括选自由空穴注入层、发光层、空穴传输层以及电子传输层的一层或多层。
16.权利要求14的有机发光器件，其中该有机层包括具有空穴注入能力和空穴传输能力两者的单层。
17.权利要求15的有机发光器件，具有选自第一电极/空穴注入层/发光层/第二电极结构，第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/第二电极结构，以及第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构的结构。
18.权利要求17的有机发光器件，进一步包括选自空穴阻挡层、电子阻挡层及其组合的层。
19.权利要求16的有机发光器件，其中该有机发光器件包括选自以下的结构：
第一电极/具有空穴注入能力和空穴传输能力两者的单层/发光层/电子传输层/第二电极结构，以及
第一电极/具有空穴注入能力和空穴传输能力两者的单层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构。
20.权利要求19的有机发光器件，进一步包括选自空穴阻挡层、电子阻挡层及其组合的层。
21.权利要求14的有机发光器件，其中该有机层包括发光层。
22.权利要求21的有机发光器件，其中该发光层包括选自磷光材料和荧光材料的材料。
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