CN101142222A - 有机基三硅氧烷、制备以及在可固化的树脂组合物中的应用 - Google Patents

有机基三硅氧烷、制备以及在可固化的树脂组合物中的应用 Download PDF

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Abstract

通式(I)表示的有机基三硅氧烷，其中，R1和R2可以相同或不同，代表不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基，条件是R1或R2中至少一个为芳基，和R3代表含有酚羟基的有机基团，其是一种相对于可固化的树脂例如环氧树脂具有良好反应性和优异相容性和分散性的新型化合物。

Description

有机基三硅氧烷、制备以及在可固化的树脂组合物中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及到一种含有带酚羟基的有机基团和芳基的新型有机基三硅氧烷。本发明也涉及到制备前述有机基三硅氧烷的方法、含有前述有机基三硅氧烷的可固化的树脂组合物、和通过固化上述组合物得到的产品。
背景技术
[0002]日本未审专利申请公布(下文称为“Kokai”)S63-199220、Kokai H9-151253和US专利4,430,235公开了一种含有带酚羟基的有机基团的直链有机基聚硅氧烷。Kokai H2-117682和Kokai H3-20324公开了一种含有带酚羟基的有机基团的二硅氧烷。
[0003]然而，含有带酚羟基的有机基团的直链有机基聚硅氧烷具有低的反应活性且与可固化的树脂例如环氧树脂的相容性差。另一方面，含有带酚羟基的有机基团的二硅氧烷具有优异的反应活性，和当它与可固化的树脂例如环氧树脂配混时，出现了所得固化体具有高的刚性和与基体的粘合性低的问题。
[0004]本发明的目的是提供含有带酚羟基的有机基团和芳基的新型有机基三硅氧烷，其对可固化的树脂例如环氧树脂拥有良好的反应活性和优异的分散性以及混溶性。本发明也涉及到制备前述有机基三硅氧烷的方法、和含有前述有机基三硅氧烷的可固化的树脂组合物、和由上述组合物得到的固化的产品。
发明公开
[0005]本发明的有机基三硅氧烷以下述通式表示：
Figure A20068000826700041
其中，R1和R2可以相同或不同，和代表不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基，条件是R1或R2中的至少一个为芳基，和R3代表含有酚羟基的有机基团。
[0006]用来生产本发明的有机基三硅氧烷的本发明方法的特征在于在含有脂族不饱和的烃基的酚类化合物和下述通式表示的有机基三硅氧烷之间进行氢化硅烷化反应：
Figure A20068000826700051
其中，R1和R2可以相同或不同，代表不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基，条件是R1或R2中的至少一个为芳基。
[0007]本发明的可固化的树脂组合物的特征在于包含可固化的树脂和前述有机基三硅氧烷。
[0008]本发明的固化的产品的特征在于作为固化前述可固化的树脂组合物的结果而获得。
发明效果
[0009]本发明的有机基三硅氧烷是一种对可固化的树脂例如环氧树脂拥有良好的反应活性和优异的相容性以及分散性的新型化合物。本发明的方法可用来有效生产该类新型化合物，和因为本发明的组合物含有前述的新型化合物，它显示出良好的固化性和对基体的粘合性。同时，由本发明的组合物得到的固化体也显示出对不同基体的良好的粘合性。
附图简述
[0010]图1是应用实施例1中制备的有机基三硅氧烷的13C-NMR谱图。
[0011]图2是应用实施例1中制备的有机基三硅氧烷的29Si-NMR谱图。
[0012]图3是应用实施例2中制备的有机基三硅氧烷的13C-NMR谱图。
[0013]图4是应用实施例2中制备的有机基三硅氧烷的29Si-NMR谱图。
发明详述
[0014]本发明的有机基三硅氧烷以下述通式表征：
[0015]在这一通式中，R1和R2可以相同或不同，和代表不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基。下列是该类单价烃基的具体实例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基。然而，要求上述通式中R1或R2中的至少一个为芳基，和优选R1为烷基和R2为芳基。特别优选R1为甲基和R2为苯基。推荐上述通式中R3为含有酚羟基的有机基团。更具体地，对前述有机基团没有特别的限制，只要该基团含有与芳环键合的羟基即可，但是推荐该基团以下述通式表示：
[0016]在上述通式中，R4是亚烷基，更特别地，为亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基或亚丁基，优选为亚丙基。
[0017]此外，在上述通式中，R5是烷基或烷氧基。作为烷基的R5可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。作为烷氧基的R5可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。在上述通式中，“n”是0或1。
[0018]前述有机基三硅氧烷可例举下列化合物：
[0019]本发明的制备方法的特征在于在含有脂族不饱和烃基的酚类化合物和下述通式表示的有机基三硅氧烷之间进行氢化硅烷化反应：
Figure A20068000826700072
[0020]上述通式中，R1和R2可以相同或不同，代表不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基。R1或R2中的至少一个为芳基，优选R1为烷基和R2为苯基。
[0021]对前述酚类化合物的结构没有特别的限制，只要其分子中含有不饱和脂肪烃基即可。然而，优选酚类化合物的分子中含有烷基。前述酚类化合物优选以下述通式表示：
[0022]在上述通式中，R5是烷基或烷氧基。这些基团可与前述例举的相同。R6代表链烯基。该链烯基的具体实例为乙烯基、烯丙基和丁烯基，其中优选烯丙基。在上述通式中，“n”是0或1，和优选的酚类基团是芳基苯酚或丁子香酚。
[0023]前述有机基三硅氧烷和带有不饱和脂肪烃基的酚类基团之间的氢化硅烷化反应可以通过使用氢化硅烷化催化剂来进行。该类催化剂可例举铂类催化剂、铑类催化剂或钯类催化剂，其中优选铂类催化剂。下列是这种铂类催化剂的具体实例：铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-链烯基硅氧烷络合物或铂-羰基络合物。氢化硅烷化反应可在室温下进行，但是为了加速反应过程，可在加热下进行反应。对有机基三硅氧烷和酚类化合物的使用比例没有特别的限制，但是推荐有机基三硅氧烷中含有的与硅键合的氢原子与酚类化合物中含有的不饱和脂肪烃基的摩尔比在(1∶1)到(1∶10)范围内，优选(1∶1)到(1∶3)。如果前述摩尔比低于推荐的下限值，那么目标有机基三硅氧烷的生产将具有低的产率。和另一方面，如果该摩尔比高于推荐的上限值，产物中将含有大量未反应的酚类化合物，和在某些情况下，可能导致得到的有机基三硅氧烷的纯度降低。
[0024]在氢化硅烷化反应中，应该注意有机溶剂的使用。适合该氢化硅烷化反应的有机溶剂可以是：己烷、辛烷或类似的脂族烃；甲苯、二甲苯或类似的芳香烃；乙酸丁酯、乙酸乙酯或类似的酯；二乙醚、二丁醚、二烷或类似的醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮或类似的酮。氢化硅烷化反应后，通过在减压下加热反应混合物来去除有机溶剂和未反应的酚类化合物，从而对得到的有机基三硅氧烷进行提纯。
[0025]本发明的可固化的树脂组合物的特征在于包含可固化的树脂和前述的有机基三硅氧烷。
[0026]对构成本发明组合物的主要成分之一的可固化的树脂没有特别的限制、下列是该类树脂的具体实例：环氧树脂、酚醛树脂、甲醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、酰亚胺树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、苯胺树脂、磺酰胺树脂或它们的可共聚合的有机树脂；含有部分键合到前述可固化的有机树脂上的有机基甲硅烷基或有机基甲硅烷氧基的有机硅改性的有机树脂；或者两种或更多种前述有机树脂的混合物。最优选环氧树脂、酰亚胺树脂或酚醛树脂。对前述可固化的树脂的固化机理没有特别的限制。例如，该树脂可通过加热、紫外线辐射、高能射线辐射、或在潮湿空气中保持而固化。最优选通过加热固化。
[0027]上述可固化的树脂可以和一些任意组分结合，所述任意组分例如固化剂、固化促进剂等。固化剂可例举：羧酸，磺酸或类似的有机酸，前述酸的水合物，有机羟基化合物，含有硅烷醇基、卤素或类似基团的有机硅化合物，伯或仲氨基化合物，含有硅烷醇基的有机硅树脂，含有硅烷醇基的硅油，或者两种或更多种上述化合物的组合。固化促进剂可以叔氨基化合物、有机金属盐(例如有机铝盐、有机锆盐等)、膦(例如有机磷酸盐)、杂环氨基化合物、络合硼化合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物、氢化硅烷化催化剂等为代表。
[0028]正如上述提到的，上述有机基三硅氧烷是用来保护本发明的组合物在固化前损失流动性的组分，也用来改善固化后与不同基体的接触和粘合的紧密性。对有机基三硅氧烷的添加量没有特别的限制。然而，推荐其添加量为0.01-100重量份，优选0.1-50重量份，以100重量份构成主要成分的可固化的树脂计。如果前述有机基三硅氧烷的添加量少于推荐的下限值，那么将削弱得到的树脂组合物与不同基体的接触和粘合的紧密性。另一方面，如果该有机基三硅氧烷的添加量超过推荐的上限值，那么组合物的固化体将具有降低的机械性能。
[0029]本发明的组合物可以和各种任意组分例如敏化剂、高级脂肪酸的金属盐、酯类蜡、增塑剂、增韧剂、填料、硅烷偶联剂等配混。增韧剂以硅油和硅橡胶为代表。填料可包括玻璃纤维、铝纤维、含有氧化铝和二氧化硅为其组分的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、聚酯纤维、芳纶、尼纶纤维、酚纤维、天然动物和植物纤维、或其它纤维状填料、以及熔融二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅粉末、烘焙二氧化硅、氧化锌、烘焙粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆等。上述填料可以两种或更多种结合使用。硅烷偶联剂以乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷为代表。
[0030]通过均匀混合前述可固化的树脂、有机基三硅氧烷和视需要的其它任意组分，来制备本发明的组合物。对混合方法没有限制。例如，可用单轴或双轴混炼机、双辊塑炼机、罗斯混炼机或捏合混炼机，来混合各组分。
[0031]通过固化上述可固化的树脂组合物得到本发明的固化的产品。因为得到的固化的产物具有优异的粘合性能，所以它可用作电子或电气器件的部件的密封剂、粘合剂或涂布材料。
实施例
[0032]现参考应用实施例和对比例进一步详细描述本发明的有机基三硅氧烷及其制备方法、本发明的可固化的树脂组合物和固化的产物。通过下述方法进行了评价可固化的树脂组合物的外观和粘度以及固化的产物的弹性复合模量和粘合性能。
[外观]
[0033]在没有二氧化硅细粉和固化促进剂(胺类催化剂)的情况下，制备可固化的树脂组合物，和在真空消泡后目测观察组合物的外观。
[粘度]
[0034]用E-型粘度计(Tokimec，Inc.的产品，数字粘度计，ModelDV-U-E，II型)，在转速为2.5rpm的条件下，测量可固化的树脂组合物在25℃下的粘度。
[弹性复合模量]
[0035]在70mmHg下对可固化的树脂组合物消泡后，将其装入型腔为10mm宽、50mm长和2mm深的模具中，和在150℃和2.5MPa的条件下加压固化60分钟后，在烘箱中于180℃下二次热处理所得固化的试样2h。用ARES粘弹测试仪(Rheometric Scientific Co.的产品，Model RDA 700)测量所得试样在25℃下的复合弹性模量。测试在下列条件下进行：扭矩0.5％；频率1Hz。
[粘合性能]
[0036]将约1cm3的可固化的树脂组合物施加到被粘物上{玻璃板(浮法玻璃板，Paltec Co.，Ltd的产品)；铝板(A1050P，Paltec Co.，Ltd的产品)；镍板(SPCC-SB，Paltec Co.，Ltd的产品)；铜板(C1100P，Paltec Co.，Ltd的产品)；镀金板(C2801P，Nippon Test Panel Co.，Ltd的产品)；聚酰亚胺薄膜(Upilex，Ube Industries Co.，Ltd的产品，厚度125μm)}。在烘箱中于125℃下加热该单元2h，然后在烘箱中于180℃下再加热2h。结果，生产了用来评定粘合性能的试样。通过齿状刮刀将固化的涂层与试样分离，分离状况表示如下：
CF：分离，涂层材料断裂；
TCF：分离，薄的残余层留在界面上；
AF：完全从界面处分离。
[应用实施例1]
[0037]在一个配有搅拌器的四颈烧瓶中，装入81.3克(0.24摩尔)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、100克甲苯和0.025克铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(金属铂的浓度为4wt％)。将内容物加热到80℃，和滴加入79.1克(0.59摩尔)2-烯丙基苯酚。在120℃下进行反应2小时。在减压下汽提反应混合物后，产生了142.6克粘度为3,500mPa.s的棕色液体，产率为96.8％。13C-核磁共振分析(以下称作NMR分析)和29Si-NMR分析表明，产物是以下列通式表示的有机基三硅氧烷：
Figure A20068000826700121
[应用实施例2]
[0038]在一个配有搅拌器的四颈烧瓶中，装入287.4克(0.86摩尔)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、160克甲苯和0.06克铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(金属铂的浓度为4wt％)。将内容物加热到80℃，和滴加入312.6克(1.90摩尔)丁子香酚。在120℃下进行反应2小时。在减压下汽提反应混合物后，产生了564克粘度为2,700mPa.s的棕色透明液体，产率为98.7％。13C-NMR和29Si-NMR分析表明，产物是以下列通式表示的有机基三硅氧烷：
Figure A20068000826700122
[应用实施例3]
[0039]通过均匀混合16.0重量份液态双酚A型环氧树脂(Epikote828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd的产品，环氧当量＝190)、22.0重量份在应用实施例1中得到的三硅氧烷、1.0重量份胶囊状胺催化剂(HX-3088，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd的产品，胺催化剂含量＝40wt％)、60.0重量份球形无定形二氧化硅细粉(Admafine，Admatechs Co.，Inc.的产品，平均粒径＝1.5μm)和1重量份3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，制备可固化的环氧树脂组合物。所得可固化的环氧树脂组合物的外观和粘度以及测得的固化体的弹性复合模量和粘合性能的评价结果如表1所示。
[应用实施例4]
[0040]通过均匀混合16.0重量份液态双酚A型环氧树脂(Epikote828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝190)、22.0重量份在应用实施例2中得到的三硅氧烷、1.0重量份胶囊状胺催化剂(HX-3088，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的产品，胺催化剂含量＝40wt％)、60.0重量份球形无定形二氧化硅细粉(Admafine，Admatechs Co.，Inc.的产品，平均粒径＝1.5μm)和1重量份3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，制备可固化的环氧树脂组合物。所得可固化的环氧树脂组合物的外观和粘度以及测得的固化体的弹性复合模量和粘合性能的评价结果如表1所示。
[对比例1]
[0041]通过均匀混合9.0重量份液态双酚A型环氧树脂(Epikote828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd的产品，环氧当量＝190)、29.0重量份下述平均结构式代表的聚二甲基硅氧烷、
Figure A20068000826700131
1.0重量份胶囊状胺催化剂(HX-3088，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的产品，胺催化剂含量＝40wt％)、60.0重量份球形无定形二氧化硅细粉(Admafine，Admatechs Co.，Inc.的产品，平均粒径＝1.5μm)和1重量份3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，制备可固化的环氧树脂组合物。所得可固化的环氧树脂组合物的外观和粘度以及测得的固化体的弹性复合模量和粘合性能的评价结果如表1所示。
[对比例2]
[0042]通过均匀混合19.0重量份液态双酚A型环氧树脂(Epikote828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝190)、19.0重量份下述平均结构式代表的二硅氧烷、
Figure A20068000826700141
1.0重量份胶囊状胺催化剂(HX-3088，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的产品，胺催化剂含量＝40wt％)、60.0重量份球形无定形二氧化硅细粉(Admafine，Admatechs Co.，Ltd.的产品，平均粒径＝1.5μm)和1重量份3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，制备可固化的环氧树脂组合物。所得可固化的环氧树脂组合物的外观和粘度以及测得的固化体的弹性复合模量和粘合性能的评价结果如表1所示。
[对比例3：可固化的环氧树脂组合物的制备]
[0043]通过均匀混合22.0重量份液态双酚A型环氧树脂(Epikote828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝190)、16.0重量份液态线型酚醛树脂(MEH 8000，Meiwa Plastic Ind.，Ltd.的产品，羟基当量＝141)、1.0重量份胶囊状胺催化剂(HX-3088，AsahiChemical Industry Co.，Ltd.的产品，胺催化剂含量＝40wt％)、60.0重量份球形无定形二氧化硅细粉(Admafine，Adomatechs Co.，Inc.的产品，平均粒径＝1.5μm)和1重量份3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，制备可固化的环氧树脂组合物。所得可固化的环氧树脂组合物的外观和粘度以及测得的固化体的弹性复合模量和粘合性能的评价结果如表1所示。
表1
  实施例特性   应用实施例(本发明)   对比例
  3   4   1   2   3
  外观   相容的   相容的   白色，浑浊(分离)   相容的   相容的
  粘度(Pa.s)   148   104   171   65   200
  弹性复合模量(MPa)   2160   1950   80   1580   2900
  粘合性能   玻璃板   CF   CF   CF   CF   CF
  镍   CF   CF   CF   CF   CF
  铜   CF   CF   CF   CF   CF
  铝   CF   CF   CF   CF   CF
  金   CF   CF   CF   CF   CF
  聚酰亚胺树脂   CF   CF   CF   CF   CF
*注意到固化的产物表面有油渗出物；不均匀的性能。
[0045]本发明的有机基三硅氧烷显示出在可固化的树脂中的良好的分散性，赋予可固化的树脂组合物低的粘度，和可使生产具有良好弹性复合模量和与不同基体具有高粘合强度的固化的产物。
工业应用性
[0046]因为本发明的有机基三硅氧烷相对于环氧树脂或类似的可固化的树脂拥有良好的反应性、优异的分散性和相容性，因此它可用作提高可固化的环氧树脂或类似的可固化的树脂性能的试剂。本发明的组合物显示出良好的固化性和与基体紧密的粘合性。因此，该组合物适合用作电子和电气器件的部件的密封、粘合或涂布试剂。

Claims (10)

1.下述通式表示的有机基三硅氧烷：
Figure A2006800082670002C1
其中，R1和R2可以相同或不同，和代表不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基，条件是R1或R2中的至少一个为芳基，和R3代表含有酚羟基的有机基团。
2.权利要求1的有机基三硅氧烷，其中上述通式中的R1是甲基。
3.权利要求1的有机基三硅氧烷，其中上述通式中的R2是苯基。
4.权利要求1的有机基三硅氧烷，其中上述通式中的R3是下述通式表示的含酚羟基的有机基团：
Figure A2006800082670002C2
其中，是R4亚烷基，R5是烷基或烷氧基，和“n”是0或1。
5.一种制备权利要求1的有机基三硅氧烷的方法，特征在于在含有脂族不饱和的烃基的酚类化合物和下述通式表示的有机基三硅氧烷之间进行氢化硅烷化反应：
其中，R1和R2可以相同或不同，和代表不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基，条件是R1或R2中的至少一个为芳基。
6.权利要求5的制备有机基三硅氧烷的方法，其中所述酚类化合物以下述通式表示：
其中，R5是烷基或烷氧基，R6是链烯基，和“n”是0或1。
7.一种可固化的树脂组合物，包含可固化的树脂和权利要求1-4任一项的有机基三硅氧烷。
8.权利要求7的可固化的树脂组合物，其中可固化的树脂是环氧树脂、酰亚胺树脂或酚醛树脂。
9.权利要求7的可固化的树脂组合物，其中所述有机基三硅氧烷的含量在0.01-100重量份范围内，以100重量份所述可固化的树脂计。
10.一种固化的产物，其通过固化权利要求7的可固化的树脂组合物得到。
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