CN101087845A - 用于制冷机的具有改善的耐环境应力开裂性的热塑性树脂组合物 - Google Patents

用于制冷机的具有改善的耐环境应力开裂性的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明用于制冷机的热塑性树脂组合物包含：(A)20至40重量份的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物树脂，该接枝共聚物树脂是通过在乳液聚合中将按重量计60％～30％的包含乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的单体混合物接枝到按重量计40％～70％的平均粒度为0.1～0.4μm的橡胶聚合物上而制备的；(B)1至20重量份的苯乙烯共聚物，其由(b1)按重量计0至75％的苯乙烯共聚物和(b2)按重量计25％至100％的苯乙烯共聚物组成，其中的(b1)苯乙烯共聚物是通过共聚合按重量计5％～20％的具有0.1～10μm平均粒度的橡胶聚合物，按重量计10％～30％的乙烯基氰化合物和按重量计65％～85％的芳香族乙烯基化合物而制备的，而其中的(b2)苯乙烯共聚物是通过将按重量计5％～20％的平均粒度为0.1～10μm的橡胶聚合物和按重量计80％～95％的芳香族乙烯基化合物进行共聚合而制备的；以及(C)50至79重量份的乙烯基氰化物－芳香族乙烯基共聚物。

Description

用于制冷机的具有改善的耐环境应力开裂性的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制冷机(冰箱)的热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种具有良好的耐环境应力开裂性、真空成型性和抗裂性的用于制冷机的热塑性树脂组合物，其是通过采用一种由具有特定平均粒度的橡胶聚合物、苯乙烯共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物制备而来的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(下文称为“ABS树脂”)是在基于丁二烯的橡胶聚合物存在的情况下通过接枝不饱和的腈化合物(即，丙烯腈单体)和芳香族乙烯基化合物(即，苯乙烯单体)而获得的。通常，ABS树脂期望的性能可以通过控制橡胶聚合物的组分实现，g-ABS树脂或SAN树脂在其中作为基质树脂。由此制备的ABS树脂具有良好的物理性能诸如加工性能、抗冲击性、刚性，尤其是优异的着色性能和光泽外观。因此，ABS树脂已被广泛应用于电气或电子产品和杂货。随着ABS树脂应用的趋势已从单功能模式发展为多功能模式，最近对多功能ABS树脂的需求已经增多。
通常，在制冷机中的外部钢板和内部树脂板之间的一些连接部件是通过将台板(table board)、盖子和框进行组装而制造的。通过在组装制冷机的内壳和外壳之间的空间内注入聚氨酯形成液体，使得该液体在空间内起泡沫和凝固，而形成制冷机的保温层。对于聚氨酯泡沫-保温层的主要成分，使用包含多元醇和二异氰酸酯化合物和起泡剂(例如氟利昂)的混合物。
然而，聚氨酯泡沫-保温层中使用的这些主要化合物会引起制冷机内壳部分的化学腐蚀，而在生产过程或使用过程中，压力主要是通过与树脂的表面接触而集中在内壳部分，这会导致应力开裂。因此，用于制冷机的树脂组合物应该具有对这些化学化合物的抗应力开裂性。
就制备制冷机的内壳方面而言，ABS树脂已经被广泛地使用，因为ABS树脂具有诸如刚性、抗冲击性、加工性能、光泽外观的物理性能的良好平衡，以及尤其是对氟利昂例如CFC-11(其用作刚性聚氨酯泡沫的起泡剂)优异的耐化学性。CFC-11目前已用HCFC-141b代替，因为CFC-11威胁破坏平流层的臭氧层。然而，HCFC-141b存在的问题在于通过溶化树脂成分而在制冷机的内壳出现应力开裂。
为了解决上面的问题，日本专利申请公开号2-284906披露了一种用含大量乙烯基氰化合物的ABS树脂形成的制冷机的内壳，日本专利申请公开号6-262713披露了一种在配料过程中混入丙烯酸类橡胶的方法。然而，由此生产的树脂是易于应力开裂的。
因此，本发明的发明人开发出一种可用于制冷机的部件、具有良好的耐环境应力开裂性、易真空成型、优异的抗裂性和热稳定性的热塑性树脂组合物，其是通过使用一种由具有特定的平均粒度的橡胶聚合物、苯乙烯共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物制备而来的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐环境应力开裂性用于制冷机的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有易于真空成型性用于制冷机的热塑性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好的抗裂性用于制冷机的热塑性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有良好的热稳定性用于制冷机的热塑性树脂组合物。
根据随后的披露内容和所附的权利要求，本发明的其它目的和优点将是显而易见的。
技术方案
根据本发明用于制冷机的热塑性树脂组合物，包含：(A)20至40重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂，其是通过在乳液聚合中将按重量计60％～30％的含乙烯基氰化物和芳香族乙烯基化合物的单体混合物接枝到按重量计40％～70％的具有0.1～0.4μm平均粒度的橡胶聚合物上而制备的；(B)1至20重量份的苯乙烯共聚物，其由(b1)按重量计0至75％的苯乙烯共聚物和(b2)按重量计25％至100％的苯乙烯共聚物组成，其中(b1)苯乙烯共聚物是通过共聚合按重量计5％～20％的具有0.1～10μm平均粒度的橡胶聚合物、按重量计10％～30％的乙烯基氰化合物、和按重量计65％～85％的芳香族乙烯基化合物而制备的，而其中(b2)苯乙烯共聚物是通过将按重量计5％～20％的平均粒度为0.1～10μm的橡胶聚合物和按重量计80％～95％的芳香族乙烯基化合物进行共聚合而制备的；和(C)50至79重量份的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物。
具体实施方式
(A)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂(g-ABS树脂)
本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂是在乳液聚合中通过将按重量计60％～30％的含乙烯基氰化物化合物和芳香族乙烯基化合物的单体混合物接枝到按重量计40％～70％的具有0.1～0.4μm平均粒度的橡胶聚合物上而制备的。
橡胶聚合物例如选自包括丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸烷基酯橡胶等的组。在它们之中，可以优选使用聚丁二烯橡胶。橡胶聚合物的橡胶平均粒度优选在0.1～0.4μm的范围内。如果橡胶平均粒度小于0.1μm，则该树脂组合物无法提供足够的冲击强度和耐环境应力开裂性。另一方面，如果橡胶平均粒度超过0.4μm，则用于生产橡胶聚合物的时间变得延迟，并且光泽会变差。
乙烯基氰化物和芳香族乙烯基化合物在本领域是熟知的并且容易商购。并且，在单体混合物中的乙烯基氰化合物可以以本领域通常熟知的任何量存在。
至于g-ABS树脂(A)，可以使用两种类型的g-ABS树脂的混合物，其中每个从具有不同平均粒度的橡胶颗粒的两个不同组而制得。优选的实例是一种混合物，该混合物包含(a1)从平均粒度为0.25～0.4μm的橡胶聚合物制备的、按重量计0至100％的g-ABS树脂和(a2)从平均粒度为0.1～0.15μm的橡胶聚合物制备的、按重量计0至100％的g-ABS树脂。
在本发明中，g-ABS树脂(A)的用量为约20至40重量份。如果g-ABS树脂(A)的量小于20重量份，则该树脂组合物无法获得足够的耐环境应力开裂性。另一方面，如果g-ABS树脂(A)的量大于40重量份，则该树脂组合物的流动性降低。
(B)苯乙烯共聚物
本发明的苯乙烯共聚物包含(b1)按重量计0至75％的苯乙烯共聚物和(b2)按重量计25％至100％的苯乙烯共聚物，其中的(b1)苯乙烯共聚物是通过使按重量计5％～20％的平均粒度为0.1～10μm的橡胶聚合物、按重量计10％～30％的乙烯基氰化合物和按重量计65％～85％的芳香族乙烯基化合物进行共聚合而制备的，而其中的(b2)苯乙烯共聚物是通过使按重量计5％～20％的平均粒度为0.1～10μm的橡胶聚合物和按重量计80％～95％的芳香族乙烯基化合物共聚合而制备的。
在本发明的苯乙烯共聚物(b1)中的橡胶聚合物的平均粒度优选在0.1～10μm的范围内。如果橡胶平均粒度小于0.1μm，则该树脂组合物的耐环境应力开裂性会变差。如果橡胶平均粒度大于10μm，则光泽外观会变差。
另外，在苯乙烯共聚物(b1)中的乙烯基氰化合物的含量为按重量计10％～30％。如果乙烯基氰化合物的含量在该范围之外，则该树脂组合物的耐环境应力开裂性降低。
在苯乙烯共聚物(b2)中，橡胶聚合物的平均粒度优选在0.1～10μm的范围内。如果橡胶平均粒度小于0.1μm，则该树脂组合物的耐环境应力开裂性会变差。如果橡胶平均粒度大于10μm，则光泽外观会变差。
另外，在苯乙烯共聚物(b2)中的乙烯基氰化合物的含量为按重量计0～10％。如果乙烯基氰化合物的含量按重量计大于10％，则该树脂组合物的耐环境应力开裂性和耐化学性会变差。
本发明的苯乙烯共聚物(B)包含按重量计0至75％的苯乙烯共聚物(b1)和按重量计25％至100％的苯乙烯共聚物(b2)。如果苯乙烯共聚物(b1和b2)在上述范围之外，则耐环境应力开裂性会变差。
另外，每100重量份的总树脂组合物，本发明的苯乙烯共聚物(b2)的用量为约1～10重量份。如果用量小于1重量份，则该树脂组合物的耐环境应力开裂性会变差。如果用量超过10重量份，则由于相分离而冲击强度和拉伸强度会降低。
本发明的苯乙烯共聚物(B)优选的用量为约1～20重量份。如果苯乙烯共聚物(B)的量少于1重量份，则该树脂组合物不能获得足够的抗裂性。并且，如果用量大于20重量份，则该总树脂组合物的分子量减小，因此难以获得良好的真空成型性。
(C)乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物
本发明的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)的用量为约50至79重量份。乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)可以单独使用或以具有不同分子量的至少两种不同组的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物的混合物使用。在它们之中，优选具有不同分子量的至少两种不同组的共聚物的混合物。
本发明的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)包含：(c1)按重量计0至100％的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物，其包含按重量计25％～40％的乙烯基氰化合物并具有约50,000至150,000的重均分子量(Mw)，和(c2)按重量计100％至0％的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物，其包含按重量计20％～30％的乙烯基氰化合物并具有约150,000至1,000,000的重均分子量(Mw)。
如果共聚物(c1)的重均分子量小于50,000，则树脂组合物无法提供足够的耐环境应力开裂性。另一方面，如果共聚物(c2)的重均分子量超过1,000,000，则该树脂聚合物的熔融粘度变得较高，其会使加工更困难并且模制品的外观变差。
在本发明中，优选使用由按重量计34％至66％的共聚物(c1)和按重量计34％至66％的共聚物(c2)组成的混合物。
本发明的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)的用量优选为约50至79重量份。如果乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)的量小于50重量份，则该树脂组合物的流动性会变差。如果该量大于79重量份，则该树脂组合物无法获得足够的抗裂性。
在本发明的树脂组合物中可以包含其它添加剂。添加剂包括润滑剂、脱模剂、光稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、填料、抗冲改性剂及其混合物。并且，其它树脂或其它橡胶组分可以包含在其中。
通过参照下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明的目的，而并不能解释为以任何方式限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。在下面的实施例中，除非另有指明，所有的份数和百分数都是按重量计。
实施例
实施例和比较实施例中使用的(A)、(B)和(C)的每种组分如下：
(A)g-ABS树脂
(a1)使用通过在乳液聚合中接枝具有0.32μm平均粒度的橡胶聚合物而制备的具有核-壳结构的g-ABS树脂。
(a2)使用通过在乳液聚合中接枝具有0.13μm平均粒度的橡胶聚合物而制备的具有核-壳结构的g-ABS树脂。
(B)苯乙烯共聚物树脂
(b1)使用通过将按重量计7％的平均粒度为2μm的聚丁二烯、按重量计25％的丙烯腈和按重量计68％的苯乙烯进行共聚合而制备的苯乙烯共聚物树脂。
(b2)使用通过将按重量计10％的平均粒度为0.6μm的聚丁二烯和按重量计90％的苯乙烯进行共聚合而制备的苯乙烯共聚物树脂。
(C)乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物
(c1)使用含有按重量计40％的丙烯腈、并具有120,000重均分子量的SAN树脂。
(c2)使用含有按重量计25％的丙烯腈、并具有450,000重均分子量的SAN树脂。
实施例1-7
混合如表1中所示的组分，并且通过具有L/D＝29和Φ＝40mm的双螺杆挤出机将混合物挤出成颗粒状。在230℃下，用注塑机将颗粒模塑成测试样品。测试结果如表2所示。
比较实施例1-3
比较实施例1的操作方式与实施例1相同，只是两种苯乙烯共聚物树脂(b1和b2)均没有使用。
比较实施例2的操作方式与实施例1相同，只是没有使用苯乙烯共聚物树脂(b2)。
比较实施例3的操作方式与实施例1相同，只是以本发明的范围之外使用了苯乙烯共聚物树脂(B)。
表1
                        实施例   比较实施例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
A   (a1)   20   15   30   25   25   25   25   25   25   25
  (a2)   10   15   -   5   5   5   5   5   5   5
B   (b1)   1   7   3   3   1   1   -   -   3   15
  (b2)   3   8   1   2   3   3   3   -   -   10
C   (c1)   31   23   31   30   66   -   32   35   32   20
  (c2)   35   32   35   35   -   66   35   35   35   25
如下测量实施例和比较实施例的测试样品的机械性能并将测试结果示于表2中：
(1)悬臂梁冲击强度(kg·cm/cm)：根据ASTM D256(1/4”缺口)测量缺口悬臂梁冲击强度。
(2)流动指数(g/10min)：按照ASTMD1238(10kg，220℃)测量熔融指数。
(3)光泽(％)：用光泽计在60°角下测量光泽值。
(4)耐环境应力开裂性(ESCR)：在230℃下在注塑机中将测试样品模制成150×20×1.6mm大小，以10％控制注射速度以便不出现毛刺并且加工成拉伸样品。将样品放置在夹具上，其中有6％的应力加载在测试样品上。然后，分别将聚丙二醇(下文称为，“PPG”)、二异氰酸亚甲基二苯酯(以下，“MDI”)和环戊烷(下文中称为，“CP”)应用于测试样品。每个样品放置5小时。根据ASTM D638测量ESCR。通常认为该值小于5表示差的耐环境应力开裂性。所要求具有的抗裂性的值认为至少为10。
(5)HCFC-141b试验(sec)：将以与上述相同制备的150×20×1.6mm大小的测试样品置于夹具上，其中有6％的应力加载在测试样品上。然后，将HCFC-141b应用到测试样品上，由此判断测试样品上出现裂纹所需要的时间。
表2
                     实施例   比较实施例
  1  2   3   4   5   6   7   1   2   3
  悬臂梁冲击强度   29  25   41   33   31   36   34   32   38   22
  流动指数   4.32  4.53   3.53   4.28   4.64   2.35   4.23   4.18   4.15   6.74
  光泽(％)   87  75   90   87   89   81   91   93   90   65
ESCR   PPG   15.3  11.3   15.7   15.3   15.4   10.9   14.8   11.2   11.8   10.3
  MDI   9.3  9.5   9.7   9.1   8.4   10.5   9.8   7.2   8.6   9.2
  CP   13.2  15.7   12.1   12.8   13.4   11.5   12.8   8.6   9.6   13.4
  HCFC-141b试验(秒) 110 500 65 80 170 150 100 20 25 500
如表2所示，没有使用苯乙烯共聚物树脂(B)的比较实施例1显示出耐环境应力开裂性和耐化学性降低。没有使用苯乙烯共聚物树脂(b2)的比较实施例2显示出对PPG和MDI的耐环境应力开裂性变差。使用过量苯乙烯共聚物树脂(B)的比较实施例3显示出冲击强度、流动指数和光泽显著变差。
本领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。许多更改和变化可视为属于所附权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种用于制冷机的热塑性树脂组合物，包含：
(A)20至40重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂是通过在乳液聚合中将按重量计60％～30％的含有乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的单体混合物接枝到按重量计40％～70％的平均粒度为0.1～0.4μm的橡胶聚合物上而制备的；
(B)1至20重量份的苯乙烯共聚物，所述苯乙烯共聚物由(b1)按重量计0至75％的苯乙烯共聚物和(b2)按重量计25％至100％的苯乙烯共聚物组成，其中的所述(b1)苯乙烯共聚物是通过使按重量计5％～20％的平均粒度为0.1～10μm的橡胶聚合物、按重量计10％～30％的乙烯基氰化合物和按重量计65％～85％的芳香族乙烯基化合物共聚合而制备的，而其中的所述(b2)苯乙烯共聚物是通过使按重量计5％～20％的平均粒度为0.1～10μm的橡胶聚合物和按重量计80％～95％的芳香族乙烯基化合物共聚合而制备的；以及
(C)50至79重量份的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物。
2.根据权利要求1所述的用于制冷机的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)是选自由(a1)由平均粒度为0.25～0.4μm的橡胶聚合物制备的g-ABS树脂和(a2)由平均粒度为0.1～0.15μm的橡胶聚合物制备的g-ABS树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于制冷机的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物是聚丁二烯。
4.根据权利要求1所述的用于制冷机的热塑性树脂组合物，其中，所述苯乙烯共聚物(b2)含有按重量计至少10％的乙烯基氰化合物。
5.根据权利要求1所述的用于制冷机的热塑性树脂组合物，其中，每100重量份的总树脂组合物，所述苯乙烯共聚物(b2)的用量为约1～10重量份。
6.根据权利要求1所述的用于制冷机的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)是选自由(c1)含有按重量计25％～40％的乙烯基氰化合物并且重均分子量(Mw)为约50,000至150,000的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物和(c2)含有按重量计20％～30％的乙烯基氰化合物并且重均分子量(Mw)为约150,000至1,000,000的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物组成的组的中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于制冷机的热塑性树脂组合物，进一步包含添加剂，所述添加剂选自由润滑剂、脱模剂、光稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、填料、抗冲改性剂及其混合物组成的组。
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