CN101068881B

CN101068881B - 聚碳酸酯树脂组合物及其成型体

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Publication number: CN101068881B
Application number: CN2005800412392A
Authority: CN
Inventors: 野寺明夫; 早田祐介; 坪仓丰; 三浦义昭
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2025-12-02
Also published as: US20090239983A1; JP5021192B2; CN101068881A; KR20070085803A; KR101245408B1; DE112005002961T5; TW200628546A; TWI392705B; US8030379B2; WO2006062031A1; JP2006188651A

Abstract

本发明提供具有高刚性、高流动性和高耐热性同时阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物，以及使用该聚碳酸酯树脂组合物的外观良好的成型体。一种聚碳酸酯树脂组合物，含有(A)由(a-1)芳香族聚碳酸酯树脂60～97质量％和(a-2)脂肪酸聚酯40～3质量％组成的树脂混合物，和相对于100质量份该树脂混合物，含量为4～50质量份的(B)非金属类无机填充剂和含量为0.01～1质量份的(C)磷酸类化合物。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物。更详细地说，涉及具有高刚性、高流动性和高耐热性，同时与阻燃性的平衡性优异的聚碳酸酯树脂组合物。

此外，该聚碳酸酯树脂组合物可利用在OA器械、信息·通信器械、家用电器等电气、电子器械或者汽车领域、建筑领域等中，特别适宜用作电气、电子器械的外壳或者内部零件。

背景技术

聚碳酸酯/聚酯合金的耐热性、耐化学性优异，尤其是一直广泛用于汽车零件。近年来，从轻量化角度考虑，要求零件更薄，并寻求提高材料的流动性。此外，相应于制品的薄型化，还要求材料的高刚性和高耐热性以及阻燃性。

作为聚碳酸酯/聚酯合金的聚碳酸酯/聚乳酸合金不仅具有上述特性，而且由于聚乳酸具有高流动性的特性，对聚碳酸酯(以下简称PC)的高流动化是有效的。

另外，一般认为，聚乳酸在其结构上，与聚碳酸酯形成合金，即使燃烧也很少产生有毒气体，可以期待在环境方面也优异的聚碳酸酯合金。

以往的PC/聚酯合金虽然耐热性、耐化学性优异，但缺乏流动性，为了使PC树脂高流动化，一般添加与苯乙烯类树脂的合金或增塑剂等(例如参见专利文献1)。另外，已知具有珍珠光泽、流动性和热·机械物性优异的PC/聚乳酸合金，但对于OA器械等复杂形式的成型品，需要进一步提高流动性(例如参见专利文献2)。然而，这些合金缺乏刚性，阻燃性也低，因此成型品的用途受到限制。

再有，公开了将玻璃纤维配合在PC/热塑性聚酯合金中的技术(例如参见专利文献3和4)，但其仅是针对芳香族聚酯的技术，对于脂肪族聚酯完全没有记载。此外在这些技术中，虽然刚性提高，但有时流动性不够，或者耐热性低。

公开了往脂肪族聚酯中加入纵横比为5以上的无机填充剂的技术(例如参见专利文献5)，但刚性、耐热性、阻燃性、耐冲击性低，因此成型品的用途受到限制。

此外，聚碳酸酯树脂具有自熄性，在OA器械、信息·通信器械、家用电器等电气·电子领域中，有的领域要求更高的阻燃性，通过添加各种阻燃剂，谋求对其进行改进。

作为提高聚碳酸酯树脂的阻燃性的方法，从阻燃效率角度考虑，一直将卤代双酚A、卤代聚碳酸酯低聚物等含卤阻燃剂与氧化锑等阻燃助剂一起使用。

但是，近年来，考虑到安全性、废弃·焚烧时对环境的影响，市场上寻求使用不含卤素的阻燃剂的阻燃化方法。

作为不含卤素的阻燃剂，混合了有机磷类阻燃剂，特别是有机磷酸酯化合物的聚碳酸酯树脂组合物在显示出优异的阻燃性的同时，还具有增塑剂作用，对此提出了许多方法。

另一方面，公开了往含有聚乳酸作为主要成分的树脂中添加玻璃纤维和磷类阻燃剂的技术(例如参见专利文献6)，但为了赋予阻燃性，需要添加大量的磷酸类阻燃剂，耐热性、耐冲击性、耐水性不充分。另外，没有公开将PC配合在聚乳酸中，以及磷酸类阻燃剂对PC/聚乳酸合金的耐热性、稳定化是有效的。

专利文献1：日本特公平7-68445号公报

专利文献2：特开平7-109413号公报

专利文献3：特开昭54-94556号公报

专利文献4：特开平6-49344号公报

专利文献5：特开2002-105298号公报

专利文献6：特开2004-175831号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供具有高刚性、高流动性和高耐热性，同时阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物，以及使用该聚碳酸酯树脂组合物的外观良好的成型体。

本发明人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，通过将非金属类无机填充剂和磷酸类化合物以规定比例配合在含有特定比例的芳香族聚碳酸酯树脂和脂肪酸聚酯的树脂混合物中，可以达到上述目的。本发明是在上述发现的基础上完成的。

即，本发明提供以下的聚碳酸酯树脂组合物和成型体。

1.聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物包含：

(A)含有(a-1)芳香族聚碳酸酯树脂60～97质量％和(a-2)脂肪酸聚酯40～3质量％的树脂混合物；和

相对于上述树脂混合物100质量份，含量为4～50质量份的(B)非金属类无机填充剂以及含量为0.01～1质量份的(C)磷酸类化合物。

2.上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中(a-1)成分的芳香族聚碳酸酯树脂为聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、或含有聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的芳香族聚碳酸酯树脂。

3.上述2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物为聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，聚二甲基硅氧烷的链长(n)为30～120。

4.上述2或3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中聚有机硅氧烷的量在(A)成分的树脂混合物中占0.1～3.2质量％。

5.上述1～4中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中(a-2)成分的脂肪酸聚酯为聚乳酸和/或乳酸类和其它羟基羧酸的共聚物。

6.上述1～5中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中(B)成分的非金属类无机填充剂为选自玻璃纤维、玻璃片和碳纤维中的至少一种。

7.上述1～6中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中(C)成分的磷酸类化合物为亚磷酸酯和/或磷酸酯。

8.上述1～7中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其用于电气、电子器械的外壳或内部零件。

9.由上述1～8中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的成型体。

通过配合脂肪族聚酯，可以得到具有极高的流动性、高耐热性和高刚性，同时阻燃性优异的PC树脂组合物，成型体的外观良好。也就是说，通过配合非金属类无机填充剂，在刚性提高的同时，阻燃性和耐热性提高，进一步通过配合少量的磷酸类化合物，可以防止PC和脂肪酸聚酯的反应或者PC/脂肪酸聚酯合金的劣化，可以得到耐热性不降低、高阻燃性和高强度的PC树脂组合物。本发明的PC树脂组合物可以应用于需要阻燃性、耐热性等的薄型成型品、大型成型品、复杂形状的成型品。

另外，通过使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，在耐冲击性提高的同时，阻燃性也提高。

具体实施方式

在本发明的PC树脂组合物中，(A)成分中的(a-1)成分的芳香族PC树脂是具有通式(1)表示的末端基的芳香族PC树脂。

[化1]

在通式(1)中，R¹是碳原子数为1～35的烷基，可以为直链状，也可以为支链状。另外，键合的位置为p位、m位、o位均可，优选p位。a表示0～5的整数。该芳香族PC树脂的粘度平均分子量通常为10,000～40,000，从赋予耐热性、阻燃性和耐冲击性角度考虑，优选13,000～30,000，更优选15,000～24,000。

另外，使用乌氏粘度计，测定20℃的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，通过式[η]＝1.23×10^-5Mv^0.63算出的值为粘度平均分子量(Mv)。

通过使二元酚和光气或碳酸酯化合物反应，可以容易地制备具有上述通式(1)表示的末端基的芳香族聚碳酸酯。即，例如在二氯甲烷等溶剂中，在三乙胺等催化剂和特定的末端终止剂存在下，通过二元酚和光气这样的碳酸酯前体的反应，或者二元酚和碳酸二苯酯这样的碳酸酯前体的酯交换反应等来制备。

其中，作为二元酚，可以举出下述通式(2)表示的化合物。

[化2]

其中，R²和R³表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，可以相同，也可以不同。Z表示单键、碳原子数为1～20的烷撑基(alkylene)或碳原子数为2～20的烷叉基(alkylidene)、碳原子数为5～20的环烷撑基(cycloalkylene)或碳原子数5～20的环烷叉基(cycloalkylidene)、或者-SO₂-、-SO-、-S-、-O-、-CO-键。优选异丙叉基。b和c为0～4的整数，优选为0。

作为上述通式(2)表示的二元酚，可以举出4，4’-二羟基联苯；1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双(4-羟基苯基)烷烃；双(4-羟基苯基)环烷烃；双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)硫醚；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)亚砜；双(4-羟基苯基)酮等。其中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些二元酚可以分别单独使用，也可以将二种以上组合使用。

对于二元酚，可以是使用一种上述二元酚的均聚物，也可以是使用二种以上的共聚物。此外，还可以是将多官能性芳香族化合物与上述二元酚并用得到的热塑性无规支链聚碳酸酯。

作为碳酸酯化合物，可以举出碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。

作为末端终止剂，可以使用形成通式(1)表示的末端基的酚化合物，即，下述通式(3)表示的酚化合物。

[化3]

(式中，R¹表示碳原子数为1～35的烷基，a表示0～5的整数。)

作为该酚化合物，可以举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、二十二烷基苯酚、二十四烷基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八烷基苯酚、三十烷基苯酚、三十二烷基苯酚、三十四烷基苯酚、对叔戊基苯酚等。这些酚化合物可以为一种，也可以为二种以上的混合物。另外，根据需要将这些酚化合物与其它酚化合物并用也无妨。

另外，用上述方法制备的芳香族聚碳酸酯实质上在一个末端或两个末端具有上述通式(1)表示的末端基。

在本发明中，从提高耐热性、阻燃性和耐冲击性的角度考虑，优选上述(a-1)成分的芳香族聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下有时也简称为芳香族PC-POS共聚物)。从该观点考虑，作为芳香族PC-POS共聚物，优选POS为聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷的链长(n)为30～120的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。另外，聚有机硅氧烷量优选在(A)成分的树脂混合物中占0.1～3.2质量％。

芳香族PC-POS共聚物具有下述通式(4)表示的末端基，

[化4]

(式中，R⁴表示碳原子数为1～35的烷基，d表示0～5的整数。)

可以举出例如在特开昭50-29695号公报、特开平3-292359号公报、特开平4-202465号公报、特开平8-81620号公报、特开平8-302178号公报和特开平10-7897号公报中公开的共聚物，R¹表示的碳原子数为1～35的烷基可以是直链状的，也可以是支链状的，键合的位置在p位、m位、o位均可，优选p位。

作为芳香族PC-POS共聚物，可以优选举出在分子内具有由通式(5)表示的结构单元构成的聚碳酸酯部和由通式(6)表示的结构单元构成的聚有机硅氧烷部(链段)的共聚物。

[化5]

其中，R⁵和R⁶表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，可以相同也可以不同。R⁷～R¹⁰表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，优选甲基。R⁷～R¹⁰分别可以相同也可以不同。R¹¹表示包括脂肪族或芳香族的二价有机残基，优选邻-烯丙基苯酚残基、对-羟基苯乙烯残基或丁子香酚残基。

Z表示单键、碳原子数为1～20的烷撑基或碳原子数为2～20的烷叉基、碳原子数为5～20的环烷撑基或碳原子数为5～20的环烷叉基、或者-SO₂-、-SO-、-S-、-O-、-CO-键。优选异丙叉基。e和f为0～4的整数，优选为0。n为1～500的整数，优选为5～200，更优选为15～300，进一步优选为30～150。

芳香族PC-POS共聚物例如可以通过以下方法制备：将预先制备的构成聚碳酸酯部的聚碳酸酯低聚物(以下简称为PC低聚物)和构成聚有机硅氧烷部(链段)的末端具有邻-烯丙基苯酚基、对-羟基苯乙烯基、丁子香酚残基等反应性基团的聚有机硅氧烷(反应性PORS)溶解在二氯甲烷、氯苯、氯仿等溶剂中，加入二元酚的苛性碱水溶液，使用叔胺(三乙胺等)或季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)作为催化剂，在含有通式(7)表示的酚化合物的普通末端终止剂存在下，进行界面缩聚反应。

[化6]

(式中，R⁴表示碳原子数为1～35的烷基，d表示0～5的整数。)

作为该酚化合物，可以举出和上述通式(3)所列举的化合物一样的化合物。上述聚有机硅氧烷部(链段)相对于芳香族PC-POS共聚物，优选为0.2～10质量％，优选在本发明的PC树脂组合物中占0.1～5质量％。

在芳香族PC-POS共聚物的制造中使用的PC低聚物可以例如在二氯甲烷等溶剂中，使二元酚和光气或碳酸酯化合物等碳酸酯前体反应而容易地制造。其中，作为二元酚，可以使用和上述通式(2)所列举的化合物一样的化合物，其中优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。

上述PC低聚物可以例如在二氯甲烷等溶剂中，通过二元酚和光气这样的碳酸酯前体的反应，或者通过二元酚和碳酸二苯酯这样的碳酸酯前体的酯交换反应等来制造。

另外，作为碳酸酯化合物，可以举出碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；或者碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。

用于制造芳香族PC-POS共聚物的PC低聚物可以是使用一种上述二元酚的均聚物，也可以是使用二种以上的共聚物。此外，也可以是将多官能性芳香族化合物与上述二元酚并用得到的热塑性无规支链聚碳酸酯。

此时，作为支化剂(多官能性芳香族化合物)，可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、间苯三酚、1，2，4-苯三酸、靛红双(邻甲酚)等。

芳香族PC-POS共聚物可以如上所述制造，但通常会产生芳香族聚碳酸酯副产物，以含有聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的芳香族聚碳酸酯的形式制得。

另外，用上述方法制造的芳香族PC-POS共聚物实质上在分子的一端或两端上具有上述通式(4)表示的芳香族末端基。

在本发明的PC树脂组合物中，作为(A)成分中的(a-2)成分的脂肪酸聚酯，可以优选使用聚乳酸或乳酸类和羟基羧酸的共聚物。

聚乳酸通常由称为丙交酯的乳酸的环状二聚物通过开环聚合来合成，其制造方法公开在美国专利第1,995,970号说明书、美国专利第2,362,511号说明书、美国专利第2,683,136号说明书等中。

另外，乳酸和其它羟基羧酸的共聚物通常由丙交酯和羟基羧酸的环状酯中间体通过开环聚合来合成，其制造方法公开在美国专利第3,635,956号说明书、美国专利第3,797,499号说明书等中。

不通过开环聚合，直接通过脱水缩聚制造乳酸类树脂时，通过以下方法进行聚合，可以得到适合于本发明的聚合度的乳酸类树脂：优选在有机溶剂，特别是在苯基醚类溶剂存在下，将乳酸类和根据需要的其它羟基羧酸共沸脱水缩合，从通过共沸馏出的溶剂中除去水，将实质上为无水状态的溶剂返回到反应系统中。

作为原料的乳酸类，L-乳酸和D-乳酸或其混合物、乳酸的二聚物即丙交酯均可使用。

另外，作为可以与乳酸类并用的其它羟基羧酸类，包括乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等，进一步还可以使用羟基羧酸的环状酯中间体，例如乙醇酸的二聚物乙交酯、6-羟基己酸的环状酯ε-己内酯。

制造乳酸类树脂时，也可以混合适当的分子量调节剂、支化剂、其它改性剂等。

另外，乳酸类和作为共聚物成分的羟基羧酸类，均可使用一种或二种以上，也可以进一步将二种以上所得乳酸类树脂混合使用。

作为在本发明中使用的(a-2)成分的脂肪酸聚酯，来源于天然物的聚乳酸在流动性和热、机械物性方面优异，优选分子量大的，进一步优选重均分子量为3万以上的。

在本发明中的(A)成分的树脂混合物中，(a-1)成分的聚碳酸酯树脂和(a-2)成分的脂肪酸聚酯的含有比例以质量比计，在97∶3～60∶40的范围，优选在95∶5～50∶50的范围。

(a-1)成分和(a-2)成分的含有比例如果在上述范围内，则本发明的PC树脂组合物的机械强度、热稳定性和成型稳定性良好。

在本发明的PC树脂组合物中，(B)成分的非金属类无机填充剂是为了赋予高刚性和阻燃性而配合的。作为非金属类无机填充剂，优选选自玻璃纤维、玻璃片和碳纤维中的至少一种。作为玻璃纤维，优选含碱玻璃或低碱玻璃、无碱玻璃作为原料制造的玻璃纤维，纤维的形态可以为粗纱、磨碎纤维、短切原丝(chopped strands)等的任何一种。另外，该玻璃纤维的直径优选为3～30μm，优选使用长度为1～6mm的玻璃纤维。玻璃纤维的直径如果为3μm以上，则PC树脂组合物刚性高，如果在30μm以下，则成型体的外观良好。至于该玻璃纤维的长度，由于在与树脂成分混炼时，提供给混炼机的玻璃纤维会断裂，因此以在树脂组合物颗粒中的纤维长度为0.01～2mm、优选为0.05～1mm的方式进行填充。

为了提高与树脂成分的粘接性，优选对该玻璃纤维进行表面处理后，进一步使用上浆剂(収束剤)进行上浆处理，然后配合在上述(A)成分的树脂混合物中，进行熔融混炼。作为该玻璃纤维的表面处理剂，可以举出例如氨基硅烷类、环氧硅烷类、乙烯基硅烷类、丙烯基硅烷(acryl silane)类等硅烷类偶联剂；或者钛酸酯类、铝类、铬类、锆类、硼类等偶联剂。其中，特别优选使用硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂。表面处理方法可以使用通常的水溶液法或有机溶剂法、喷雾法等。此外，作为用于该表面处理后的上浆处理的上浆剂，可以举出尿烷类、丙烯酸类、丙烯腈-苯乙烯类共聚物类、环氧类等上浆剂。对于使用这些上浆剂的玻璃纤维的上浆处理方法，可以使用浸涂、辊涂、喷涂(blast coating)、淋涂、喷涂(spray coating)等公知的方法。

玻璃片可以用和上述玻璃纤维同样的材料制造，可以同样地进行表面处理。对玻璃片的大小没有特别的限定，厚度和玻璃纤维的直径一样优选为3～30μm。在要求成型体的尺寸精度的情况下，优选使用玻璃片，优选与玻璃纤维或碳纤维并用。

作为碳纤维，优选使用以纤维素纤维、丙烯酸类纤维、木质素、石油沥青或煤沥青为原料煅烧得到的碳纤维。对于该碳纤维，根据煅烧条件不同，有耐火质、碳质、石墨质等类型，其中的任意一种类型均可。另外，对于碳纤维的形态，可以为粗纱、磨碎纤维、短切原丝的任一种形态。此外，纤维直径优选为5～15μm，对于纤维长度，在与树脂成分的混炼组合物颗粒中的长度优选在0.01～10mm的范围。进一步优选预先用环氧树脂、聚氨酯树脂对该碳纤维进行表面处理，这是因为这样与树脂成分的亲和性优异。

相对于(A)成分的树脂混合物100质量份，(B)成分的非金属类无机填充剂的混合量为4～50质量份，优选为10～40质量份。该配合量如果为4质量份以上，则刚性和阻燃性提高，如果为50质量份以下，则PC树脂组合物的流动性良好，还可以得到外观和强度良好的成型体。

作为在本发明的PC树脂组合物中使用的(C)成分的磷酸类化合物，优选亚磷酸酯、磷酸酯，它们可以单独使用一种，也可以将二种以上混合使用。作为亚磷酸酯，为下述通式(8)表示的化合物。

[化7]

(式中，R¹²和R¹³分别表示氢、烷基、环烷基或芳基。另外，环烷基和芳基也可以被烷基取代。)

具体地说，可以列举下式(9)[アデカスタブPEP-36：旭电化工业(株)制]、(10)～(13)的化合物。

[化8]

此外，作为上述之外的亚磷酸酯类化合物，可以列举三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯等。作为亚磷酸酯，优选包括含有季戊四醇结构的或包括烷基酯结构的化合物。

作为磷酸酯，可以举出例如下述通式(14)表示的化合物。

[化9]

(式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示2价以上的有机基团，p为0或1，q为1以上的整数，r表示0以上的整数。)

在上述通式(14)中，有机基团是指取代或未取代的烷基、环烷基、芳基等。作为取代时的取代基，可以举出烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基等。此外，还可以举出把将这些取代基组合得到的基团芳基烷氧基烷基等，或者这些取代基通过氧原子、氮原子、硫原子等键合而组合得到的芳基磺酰基芳基等作为取代基的基团等。

另外，在上述通式(14)中，作为2价以上的有机基团X，是指可以从上述有机基团中除去1个以上与碳原子键合的氢原子的2价以上的基团。例如，衍生自亚烷基、(取代)亚苯基、作为多核酚类的双酚类的有机基团。作为优选的，可以举出双酚A、氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二羟基萘等。

作为磷酸酯，可以为单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。具体地说，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二异丙基苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基酯)、磷酸三丁酯、双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚-二苯基磷酸酯、三羟基苯三磷酸酯、磷酸甲苯基二苯基酯等。作为磷酸酯，优选磷酸单烷基、二烷基酯。

作为可适用的市售的不含卤素的磷酸酯化合物，可以举出例如旭电化工业(株)制的AX-71[单、二烷氧基型磷酸酯]、大八化学工业(株)制的TPP[磷酸三苯酯]、TXP[磷酸三(二甲苯基)酯]、PFR[间苯二酚(二苯基磷酸酯)]、PX200[1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX201[1，4-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX202[4，4’-亚联苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]等。

相对于(A)成分的树脂混合物100质量份，(C)成分的磷酸类化合物的配合量为0.01～1质量份，优选为0.02～0.6质量份，更优选为0.05～0.4质量份。该配合量如果为0.01质量份以上，则可以防止PC和聚乳酸的反应以及劣化，可以获得阻燃性、高强度，而耐热性不会降低。另外，该配合量如果为1质量份以下，则效果和经济性的平衡良好。

在本发明的PC树脂组合物中，根据需要，为了进一步提高阻燃性，可以添加聚四氟乙烯(PTFE)等，为了提高冲击强度，可以添加弹性体等。

进一步根据需要，可以将其它成分与上述的(a-1)成分、(a-2)成分、(B)成分和(C)成分混合，通过熔融混炼得到本发明的PC树脂组合物。

该混合、混炼可以用通常使用的方法，例如使用螺带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合挤压机、多螺杆挤出机等的方法进行。

另外，熔融混炼时的加热温度通常在220～260℃的范围选择。

本发明还提供由上述热塑性树脂组合物形成的成型体。本发明的热塑性树脂组合物的成型温度通常也在240～320℃的范围选择。

实施例

下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

制造例1[PC-PDMS1：PC-PDMS(聚二甲基硅氧烷)共聚物的制造]

(1)PC低聚物的制造

将60kg双酚A溶解在400L的5质量％氢氧化钠水溶液中，制造双酚A的氢氧化钠水溶液。然后，通过孔板，将保持在室温的该双酚A的氢氧化钠水溶液以138L/小时的流量、将二氯甲烷以69L/小时的流量导入内径10mm、管长10m的管型反应器中，与此同时一并以10.7kg/小时的流量吹入光气，使之连续反应3小时。

在这里使用的管型反应器为双层管，在套管部分通入冷却水，使反应液的排出温度保持在25℃。另外，调节排出液的pH，使其为10～11。

将这样得到的反应液静置，分离、除去水相，取出二氯甲烷相(220L)，得到PC低聚物(浓度317g/L)。所得PC低聚物的聚合度为2～4，氯甲酸酯基(chloroformate group)的浓度为0.7mol/L。

(2)反应性PDMS的制造

将1,483g的八甲基环四硅氧烷、96g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和35g的86质量％硫酸混合，在室温下搅拌17小时。之后，分离油相，加入25g的碳酸氢钠，并搅拌1小时。

过滤后，在150℃、3torr(400Pa)下真空蒸馏，除去低沸点物，得到油。在90℃的温度下，往60g的2-烯丙基苯酚和0.0014g的氯化铂-醇化物络合物形式的铂的混合物中添加上述得到的油294g。将该混合物保持在90～115℃的温度，同时搅拌3小时。

用二氯甲烷提取生成物，用80质量％的含水甲醇洗涤3次，除去剩余的2-烯丙基苯酚。用无水硫酸钠干燥该生成物，在真空中，升温至115℃的温度，蒸馏除去溶剂。

通过NMR测定，所得末端苯酚的反应性PDMS的二甲基硅烷氧基(dimethylsilanoxy)单元的重复数为30。

(3)聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷双酚A聚碳酸酯树脂(PC-PDMS共聚物)的制造

将在上述(2)中得到的反应性PDMS 138g溶解在二氯甲烷2L中，并与上述(1)中得到的PC低聚物10L混合。往其中加入将氢氧化钠26g溶解在水1L中得到的溶液和三乙胺5.7ml，在室温下以500rpm搅拌1小时，使之反应。

反应结束后，往上述反应系统中加入将600g双酚A溶解在5.2质量％的氢氧化钠水溶液5L中得到的溶液、二氯甲烷8L和对-叔丁基苯酚96g，在室温下以500rpm搅拌2小时，使之反应。

反应后，加入二氯甲烷5L，进一步依次用水5L进行水洗，用0.03mol/L氢氧化钠水溶液5L进行碱洗，用0.2mol/L盐酸5L进行酸洗、用水5L进行水洗2次，最后除去二氯甲烷，得到薄片状的PC-PDMS共聚物。

在120℃，将所得PC-PDMS共聚物真空干燥24小时。粘度平均分子量为17,000，PDMS含量为4.0质量％。另外，PDMS含量用下述方法求出。

根据在¹H-NMR中在1.7ppm处观察到的双酚A的异丙基的甲基峰和在0.2ppm处观察到的二甲基硅氧烷的甲基峰的强度比求出。

制造例2[PC-PDMS2；PC-PDMS共聚物的制造]

除了使制造例1(2)中的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的使用量为37.6g之外，其它和制造例1(2)一样，得到反应性PDMS。该反应性PDMS的二甲基硅烷氧基单元的重复数为120。

使用该反应性PDMS，和制造例1(3)一样，得到PC-PDMS共聚物，并进行同样的测定，结果粘度平均分子量为17,000，PDMS含量为4.0质量％。

制造例3[PC-PDMS3；PC-PDMS共聚物的制造]

除了使制造例1(2)中的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的使用量为18.1g之外，其它和制造例1(2)一样，得到反应性PDMS。该反应性PDMS的二甲基硅氧基单元的重复数为150。

实施例1～14和比较例1～7

按照表1所示的比例将各成分混合，供给到排气式双螺杆挤出成型机[机型：TEM35，东芝机械(株)制]，在240℃熔融混炼，制成颗粒。在80～120℃将所得颗粒干燥5小时后，在成型温度为260℃、金属模具温度为80℃的条件下进行注塑成型，得到试验片。使用所得试验片，通过下述各种评价试验对性能进行评价。结果示于表1中。

使用的配合成分和性能评价方法如下所示。

[配合成分]

(a-1)成分：

PC：芳香族聚碳酸酯树脂；タフロンA1900[出光兴产(株)制，粘度平均分子量＝19,500]

PC-PDMS1：粘度平均分子量＝17,000，PDMS含量＝4.0质量％，PDMS链长(n)＝30(参见制造例1)

PC-PDMS2：粘度平均分子量＝17,000，PDMS含量＝4.0质量％，PDMS链长(n)＝120(参见制造例2)

PC-PDMS3：粘度平均分子量＝17,000，PDMS含量＝4.0质量％，PDMS链长(n)＝150(参见制造例3)

(a-2)成分：

PLA-1：聚乳酸；レイシアH-400[三井化学(株)制，分子量MFR(190℃，21.2N)＝3]

PLA-2：聚乳酸；レイシアH-100[三井化学(株)制，分子量MFR(190℃，21.2N)＝8]

PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯；タフペツトN1000[三菱レイヨン(株)制]

(B)成分：

GF：玻璃纤维；MA409C[旭フアイバ一グラス(株)制，纤维直径＝13μm，纤维长＝13mm]

玻璃片：REFG101[日本板硝子(株)制，平均长径＝1400μm]

CF：碳纤维；HTAC-6SRS[东邦レイヨン(株)制，纤维直径＝6μm，纤维长＝13mm]

(C)成分

磷酸化合物1：季戊四醇型亚磷酸酯；アデカスタブPEP-36[旭电化工业(株)制]

磷酸化合物2：苯氧基型亚磷酸酯；イルガフオス168[チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制]

磷酸化合物3：单、二烷氧基型磷酸酯；AX-71[旭电化工业(株)制]

[性能评价方法]

(1)IZOD(艾氏冲击强度)：

按照ASTM D256，使用厚度为3.18mm的试验片，在23℃测定。单位：kJ/m²

(2)弯曲弹性模量

按照ASTM D-790，使用厚度为4mm的试验片，在23℃测定。单位：MPa

(3)HDT(热变形温度)

按照ASTM D648，在载荷1.83MPa下测定。该值为耐热性的指标，因树脂组合物的使用目的不同而不同，但通常为100℃以上是实际应用时优选的范围。单位：℃

(4)流动性(SFL)：在成型温度为260℃、金属模具温度为80℃、厚度为2mm、宽为10mm、注塑压力为7.85MPa的条件下测定。单位：cm

(5)成型品外观：成形80×40×3mm的方板，用肉眼观察。

把流动不均匀少的记为○，把观察到流动不均匀的记为△。

(6)氧指数(LOI)

按照ASTM D2863测定。单位：％

(7)阻燃性：根据UL94标准，试验片厚度1.5mm，按照美国保险商实验室subject 94(アンダ一ライタ一ズラボラトリ一·サブジエクト94)，进行垂直燃烧试验。

[表1]

表1-1

[表2]

表1-2

[表3]

表1-3

从表1可以判明以下事实。另外，比较例1～6是与实施例1的比较对比。

(1)实施例1～14

实施例1～14的PC树脂组合物的刚性、耐热性和流动性良好，具有可得到外观和阻燃性优异的成型体的特性。另外，从实施例1和实施例2的比较对比看，配合了季戊四醇型亚磷酸酯的树脂组合物的耐热性比配合了苯氧基型亚磷酸酯的树脂混合物的耐热性优异。而且，从实施例1和实施例3、实施例1和实施例4、实施例11和实施例12的比较对比看，作为PC树脂的PC-PDMS共聚物如果使用链长为30～120的PC-PDMS共聚物，则可以获得更高的阻燃性。

(2)比较例1

如果聚乳酸的配合量少，则流动性低，成型外观差。

(3)比较例2

如果聚乳酸的配合量过多，则阻燃性和耐热性降低，同时冲击强度显著降低。

(4)比较例3

如果玻璃纤维的配合量少，则不仅刚性没有提高，而且阻燃性也低。

(5)比较例4

如果玻璃纤维的配合量过多，则流动性降低，成型外观变差。

(6)比较例5

如果不添加(C)成分的磷酸类化合物，则耐热性和阻燃性大幅降低。

(7)比较例6

如果配合芳香族聚酯树脂PBT代替芳香族PC树脂，则耐热性、阻燃性和流动性低，外观差。另外，刚性的提高少。

产业实用性

根据本发明，可以得到具有极高的流动性、高耐热性和高刚性，同时阻燃性优异的PC树脂组合物，该PC树脂组合物可以利用在OA器械、信息·通信器械、家用电器等电气、电子器械或者汽车领域、建筑领域等中。

Claims

1.聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物包含：

(A)含有(a-1)芳香族聚碳酸酯树脂60～97质量％和(a-2)聚乳酸和/或乳酸类和其它羟基羧酸的共聚物40～3质量％的树脂混合物；和

相对于上述树脂混合物100质量份，含量为4～50质量份的(B)非金属类无机填充剂以及含量为0.01～1质量份的(C)亚磷酸酯和/或磷酸酯。

2.权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中(a-1)成分的芳香族聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、或含有芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的芳香族聚碳酸酯树脂。

3.权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物为芳香族聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，聚二甲基硅氧烷的链长(n)为30～120。

4.权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中聚有机硅氧烷的量在(A)成分的树脂混合物中占0.1～3.2质量％。

5.权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中聚有机硅氧烷的量在(A)成分的树脂混合物中占0.1～3.2质量％。

6.权利要求1～5中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中(B)成分的非金属类无机填充剂为选自玻璃纤维、玻璃片和碳纤维中的至少一种。

7.权利要求1～5中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其用于电气、电子器械的外壳或内部零件。

8.含权利要求1～7中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的成型体。