CN101048488A - 清洗再循环用容器的方法 - Google Patents

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Abstract

在这里教导了一种清洗再循环用玻璃容器的方法，该方法包括将容器接触腐蚀溶液并用冲洗液冲洗容器。冲洗液包括一种螯合剂和任选地一种酸，或能起到螯合剂作用的酸。对采用本方法清洗的玻璃容器也进行了描述。

Description

清洗再循环用容器的方法
发明领域
本发明涉及清洗再循环用容器的方法。特别地，本发明涉及清洗玻璃容器的方法，该方法能够除去腐蚀溶液残留，如重金属。本发明进一步涉及在本方法中使用的清洗溶液和依据本方法被清洗的容器。
背景技术
玻璃器具，如在食品和饮料行业中使用的罐和瓶子，被频繁再清洗，回收，和/或再利用。这种再循环/再利用减少了污染周围地区并布满不能生物降解的残片的玻璃器具的数量，因此是有利的。玻璃容器的再循环也使食品和饮料行业能够通过多次利用每个容器而节省其投资基金。
当再循环玻璃器具时，将玻璃器具清洗以达到工业消毒的程度是十分必要的。依据美国食品和药物管理局，用于无菌处理和食品包装的设备和容器的工业无菌是指通过使用加热、化学消毒剂、或致使设备和容器不具有公共卫生意义的活微生物以及不卫生意义的微生物的其他适当处理而达到的条件，该微生物能够在存储和发送的正常无冷却条件下的食物中繁殖。由于被使用过的瓶子经常包含污垢、霉菌、糖、食物残留、产品标签、胶水和类似物，从已经使用过的瓶子中得到工业消毒的瓶子是不容易的。为了从清洗过的容器中除去这种物质，采用苛刻环境如延长接触时间，高温和腐蚀剂(例如，NaOH)。典型地，这种环境在清洗使用过的玻璃器具是成功的，使得玻璃器具几乎完全没有这种物质并且是工业消毒的。冲洗液通常用清水从容器上清洗掉。典型地，洗瓶机成功实现这种清洗和对瓶子的消毒。
然而，这种苛刻清洗条件的使用本身能引发不同类型的问题。在世界的许多地方，用于再循环的罐和瓶子的玻璃在氧化硅基质中包含铅和/或其他重金属。通常，具有如苛性钠溶液的洗液在高温下腐蚀玻璃表面，露出结合在表面的铅和/或其他重金属离子。此外，在使用这种碱洗溶液期间，碱洗溶液包含从被溶解玻璃和其上装饰品中的铅和其他重金属。典型用于从罐和玻璃上冲洗腐蚀溶液的清水冲洗不可能除去所有这些腐蚀溶液残留，如结合玻璃表面的铅或其他金属。因此，迫切需要清洗再循环玻璃容器的方法，减少在这种容器上或容器内的腐蚀溶液残留的量。
发明内容
依照本发明，提供了包括0.1-50wt％的螯合剂和水的浓缩水性冲洗液，其中螯合剂包括至少胺、羧酸功能基团，或磷-氧功能基团。任选地，浓缩水性冲洗液能包括0.1-25wt％的酸。适宜的螯合剂能包括EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶基、膦酸、复合磷酸盐、及其混合物，或其盐。适宜的酸包括乙酸、乙二酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、天门冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何两种或多种酸的混合物，或其盐。此外，浓缩冲洗液能包括0.1-50wt％的缓冲液。在一个实施方案中，浓缩水性冲洗液包括0.1-30wt％的螯合剂，0.1-10wt％的酸，和水。
本发明也针对包括有效量的螯合剂和水的稀释的水性冲洗液，其中螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团。任选地，浓缩水性冲洗液能包括0.001-1wt％酸。另外，冲洗液可包括0.01-1wt％的缓冲液。螯合剂的有效用量为减少被清洗的玻璃容器表面上或随后淋洗掉的重金属的浓度的用量。在一些实施方案中，螯合剂的有效用量为在溶液中充分提供游离螯合剂的用量。其他实施方案还包括溶液中至少1ppm游离螯合剂。在一个实施方案中，螯合剂的有效用量为在溶液中充分提供至少5ppm游离螯合剂的用量。仍在其他实施方案中，螯合剂的有效用量为在溶液中充分提供0.5-100ppm游离螯合剂的用量。发明性稀释水性冲洗液的一些实施方案包括0.0001-1wt％螯合剂。
本发明也提供了包括游离螯合剂和水的稀释的水性冲洗液，其中游离螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能团、或一种磷-氧功能基团。任选地，冲洗液能另外包括一种酸。另外，冲洗液可包括一种缓冲液。在一个实施方案中，冲洗液包括至少1ppm游离螯合剂。其他适宜的实施方案包括至少5ppm游离螯合剂。进一步的实施方案包括0.5-100ppm游离螯合剂。酸水平可以占0.001-1wt％。
本发明也提供了清洗再利用的玻璃容器的方法，包括将玻璃容器接触包括金属氢氧化物的水性腐蚀溶液，并用包括有效量的重金属螯合剂的冲洗液清洗玻璃容器。螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团，且冲洗液具有pH值至少为4但不大于11。任选地，冲洗液能另外包括一种酸。金属氢氧化物可以是碱金属氢氧化物如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。腐蚀溶液能包括以重量比计至少1％的金属氢氧化物。冲洗液中螯合剂的有效用量为减少被清洗的玻璃容器表面上或随后淋洗掉的重金属的浓度的用量。在一些实施方案中，这个用量为在冲洗液中充分提供游离螯合剂的用量。在一些实施方案中，螯合剂的有效用量为在冲洗液中充分提供游离螯合剂的用量。在一些实施方案中，螯合剂的有效用量为在冲洗液中足够提供至少1ppm游离螯合剂的用量。可供选择的实施方案包括在冲洗液中充分提供至少5ppm游离螯合剂的螯合剂用量。冲洗液的其他实施方案包括在冲洗液中充分提供0.5-100ppm游离螯合剂用量的有效量的螯合剂。可供选择的实施方案包括充分提供0.5-100ppm游离螯合剂的螯合剂用量。冲洗液能包括至少以重量比计至少0.0001％的螯合剂。
在一个实施方案中，腐蚀溶液可包括1-5wt％的金属氢氧化物如氢氧化钠，和/或冲洗液可包括0.0001-1wt％的螯合剂。在一个实施方案中，冲洗液可包括以重量比计至少0.001％用量的酸。在一个实施方案中，冲洗液可包括0.001-1wt％的一种酸。水性腐蚀溶液和冲洗液在失效前可在许多玻璃容器上重复使用。在一个实施方案中，冲洗液的pH值在5-9范围内变化。可供选择的实施方案包括具有pH值在6-8之间的冲洗液。在一些实施方案中，螯合剂为EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶基、膦酸、复合磷酸盐、其混合物，或其盐。这些酸可以是单羧酸、二羧酸、或多羧酸。适宜的酸包括乙酸、乙二酸、苹果酸、马来酸、反丁烯二酸、酒石酸、柠檬酸、天门冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何两种或多种酸的混合物，或其盐。在一些实施方案中，该酸为一种螯合剂。在一些实施方案中，酸范围包括重量比0.001到1.0％。
依据这些方法被清洗的玻璃容器显示出被清洗容器上和/或容器内重金属含量显著减少。因此，依照本发明的另一方面，提供了依据本方法被清洗的玻璃容器。在一个实施方案中，用本发明方法清洗的玻璃容器在百万分之五百(500ppm)的磷酸试验溶液中显示出少于十亿分之一百(100ppb)的重金属，该浓度磷酸试验溶液储存在被清洗容器中至少10分钟，其中如果单独用水清洗，玻璃容器将显示出100或大于100ppb的重金属。在另一实施方案中，采用发明方法清洗的玻璃容器显示出在磷酸试验溶液中少于20ppb重金属，其中如果用水单独清洗，玻璃容器显示出少于20或大于20ppb重金属。在一些实施方案中，重金属为铅、镍、铜、锌、砷、硒、钼、镉、铬、汞、或其混合物。
具体实施方式
在一个方面中，提供了清洗容器如玻璃罐或玻璃瓶子使其再利用和/或再循环的方法。本方法包括第一步使玻璃容器接触包括金属氢氧化物的水性腐蚀溶液。典型地，使用例如氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物。该水性腐蚀溶液必须被充分浓缩以便从被洗涤的容器上除去污垢、霉菌、糖、食物残留和类似物。在一个实施方案中，水性腐蚀溶液包括1-5wt％金属氢氧化物并且另一个实施方案包含2-3wt％金属氧化物。水性腐蚀溶液可在室温下使用，但在一个实施方案中将其加热到温度范围为30℃到80℃时效果更好。使用温度将根据应用需要而改变并且易于被本领域中的技术人员选择。示范性温度范围包括从30℃到70℃，从40℃或50℃到70℃，和从60℃到70℃或80℃。
本方法进一步包括，采用包括有效用量的重金属螯合剂和一种酸，或可起到一种螯合剂作用的酸的冲洗液冲洗玻璃容器的步骤。冲洗液在pH值至少为4但不大于11时有效。在pH值低于4时，从玻璃上除去重金属的清洗仍有效但对清洗玻璃容器中超时使用的标准设备具有严重腐蚀性。在pH值大于11时，冲洗液不能从玻璃表面除去重金属。冲洗液的pH值范围在5-9之间，尤其在6-8之间是有利的。典型地，冲洗液的pH值将集中在约7-8。
本发明的螯合剂包括至少一种胺、羧酸功能基团，或磷-氧功能基团。这种螯合剂结合重金属如二、三、四、五、或六配位配体。可在本方法中使用的示范性重金属螯合剂包括，但不限于，EDTA(乙二胺四乙酸)，EGTA(乙二醇-双-(β-氨基乙基)-N，N-四乙酸)，NTA(氨基三乙酸)，DTPA(二乙烯三胺五乙酸)，HEIDA(N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸)，葡萄糖酸，2，2′-联吡啶，IDS(琥珀酸)，MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)，膦酸，复合磷酸盐，和其混合物。重金属螯合剂的盐也可被使用只要该螯合剂对该盐的亲合力与对重金属的亲合力比较更小，该重金属从玻璃容器表面被除去。如这里被采用的，“重金属”统指具有大于钙或者小于等于铀的原子量的任何金属。此外，砷和硒也包括在重金属定义内。特殊意义的重金属包括铅、镍、铜、锌、砷、硒、钼、钙、铬和汞。
如这里被采用的，螯合剂的有效用量为减少被清洗的玻璃容器表面上或随后淋洗掉的重金属的浓度的用量。在一些实施方案中，螯合剂的有效用量为在冲洗液中充分提供游离螯合剂的用量。一些实施方案包括在冲洗液中足够提供0.5ppm和100ppm游离螯合剂的用量。另外的实施方案包括在冲洗液中足够提供3-15ppm游离螯合剂的用量。其他实施方案还包括在冲洗液中足够提供5-10ppm游离螯合剂的用量。另外的实施方案包括在冲洗液中具有至少1ppm游离螯合剂的冲洗液。其他实施方案还包括具有至少5ppm游离螯合剂的冲洗液。在可供选择的实施方案中，全部螯合剂的有效量范围在重量比0.0001％到1％之间。在其它实施方案中，螯合剂的有效量范围在重量比0.005、0.01、0.02、0.05或0.1％到0.4、0.5、0.6、或0.7％。
许多因素影响了加入到冲洗液中用于减少重金属的浓度的螯合剂的具体用量，所述重金属位于被清洗的玻璃容器表面上或随后从表面上淋洗掉。一般来说，螯合剂将络合存在的金属或与存在的金属配位。螯合剂在指定条件下以固定比例与金属配位。当全部现有的金属在指定条件被络合，过剩测量为游离螯合剂。当在玻璃容器上使用冲洗液除去重金属时，在一些实施方案中发现，在冲洗液中足够提供游离螯合剂的螯合剂用量是有益的。一些因素影响冲洗液中螯合剂的存在。尤其冲洗液中所用水的硬度和洗涤/清洗设备上的水垢能影响螯合剂的存在。总硬度是溶解在水中的金属化合物，尤其钙和镁化合物的测量值。总硬度不因前述金属存在的比例或形态而不同，并以mg/l碳酸钙来表示。
总硬度和/或水垢的减少将减少溶液中的竞争金属离子(如，镁、钙，等等)的浓度，从而使螯合剂螯合残留在被清洗的玻璃容器上或随即从玻璃容器上淋洗掉的重金属。利用“软”水和除去设备上的水垢很容易考虑到冲洗液中的游离螯合剂。软水是硬水成分如钙和镁已经被除去或被减少到约50ppm的总硬度成分或更少的水。可供选择地，附加的螯合剂被加入到冲洗液中螯合水硬度成分并且在冲洗液中提供游离螯合剂。除去竞争螯合剂的全部水硬度和积垢成分是不必要的。减少冲洗液中这种成分的数量的大量螯合剂能提供减少残留在被清洗的玻璃容器上或随即从玻璃容器上淋洗掉的重金属的有效量的螯合剂。
任选地，冲洗液也能包括一种酸。令人惊讶地，已经发现存在于冲洗液中的酸与螯合剂一起作用能够从玻璃表面上除去重金属。该酸也可被用于控制pH值并且其本身也能做为重金属的螯合剂。因此，该酸典型地为单羧酸、二羧酸、或多羧酸。示范性羧酸包括乙酸、乙二酸、苹果酸、马来酸、反丁烯二酸、酒石酸、柠檬酸、天门冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何两种或多种的混合物，或其盐。在一些实施方案中，在该步骤的冲洗液中使用的酸的用量范围在重量比0.001到0.5或1％或从重量比0.01到0.5或1％。在一些实施方案中，酸的用量等于或小于重金属螯合剂的用量。
冲洗液能进一步包括一种缓冲溶液来改善对冲洗液pH值的控制。在正常使用中，在冲洗液中利用的清洗水能够在许多玻璃容器上重复使用。随着每次使用，冲洗液被残留在玻璃容器上的少量水性腐蚀溶液稀释，该水性腐蚀溶液提高冲洗液的pH值并且降低重金属的功效。以0.01wt％到1wt％加入缓冲液显示提高了pH值并且延长了冲洗液的使用寿命。在一些实施方案中，缓冲溶液的用量在0.01wt％到0.1、0.2、或0.5wt％；从0.05wt％到0.2、0.5或1wt％；或从0.1wt％到0.2、0.5或1wt％。适于在本发明中使用的缓冲液包括在本领域中被采用的致使pH值在至少4但小于11任何典型的缓冲液。示范性试剂包括磷酸氢二钾，(K2HPO4)，磷酸二钠(Na2PO4)、其混合物，和类似物。除了缓冲溶液外或作为选择，在冲洗液的配置期间，小量金属氢氧化物和/或无机酸可被用于调节冲洗液的pH值达到理想值。
在可供选择的实施方案中，在冲洗液中使用新鲜的水，而非重复使用的水来提供本发明的冲洗液。由于最小化或排除了能够提高冲洗液的pH值和减少重金属的功效的腐蚀溶液，加入这种新鲜的水减少了或同时排除了在冲洗液中使用缓冲溶液的需要。
依据本发明的另一个方面，提供了采用发明方法的冲洗液。冲洗液可配制为浓缩液，该浓缩液在使用前或用做工作溶液之前用水稀释。在浓缩形式中，水性冲洗液包括0.1-50wt％的螯合剂和0.1-25wt％的酸，其中该螯合剂包括至少胺、羧酸功能团、或磷-氧功能团。被浓缩的冲洗液可进一步包括重量比0.1-50％的缓冲溶液。在一些实施方案中，该浓缩物一经用水稀释就生成工作液，该工作液包括重量比0.0001-1％的螯合剂和重量比0.001-1.0％的酸。在可供选择的实施方案中，水硬度水平可用于确定浓缩物的含量并生成稀释工作液。在一些实施方案中，稀释冲洗液具有至少一些水平或用量的游离螯合剂。在可供选择的实施方案中，存在0.5到100ppm之间、3-15ppm或5-10ppm的游离螯合剂。其他实施方案还包括至少1ppm游离螯合剂，至少3ppm游离螯合剂，和至少5ppm游离螯合剂。稀释的冲洗液能进一步包括重量比0.01-1％的缓冲溶液。螯合剂、缓冲溶液和酸如这里描述的。
在一些实施方案中，冲洗液基本上由重金属螯合剂组成，其中该螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团并且pH值至少为4但不大于11。在其他实施方案中，冲洗液基本上由一种重金属螯合剂和一种酸组成，其中该螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能团、或一种磷-氧功能基团并且pH值至少为4但不大于11。仍在其他实施方案中，冲洗液基本上由一种重金属螯合剂、一种酸和一种缓冲溶液组成，其中该螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能团、或一种磷-氧功能基团并且pH值至少为4但不大于11。在一些实施方案中，酸的重量百分比等于或小于螯合剂的重量百分比。该螯合剂，缓冲溶液和酸如这里描述的。
在一些应用中，清洗制剂的缓冲能力或者价值太高或者不足以使冲洗液的pH值低于11。简单的无机酸或有机酸溶液可用于缩小碱度到有效范围内。在被测试的应用中，50％磷酸溶液被用于将冲洗液的pH值从9-11缩小到7.5-8.5范围。该应用通过从洗涤/清洗设备中的玻璃容器或交叉槽污物中滴出的无效腐蚀溶液引发了额外的碱度。
本发明进一步提供了玻璃容器，该玻璃容器已经通过这里公开的方法进行清洗。当装满食物或饮料产品时，与没有依据本发明方法进行清洗的玻璃容器进行比较，这种容器在存储后显示出可测量的较低量的重金属。确定玻璃容器清洗方法功效的简便测试包括在被清洗容器中存储含有500ppm磷酸的水溶液至少10分钟并且随即分析溶液的重金属含量。以这种方式被分析的重金属包括铅、镍、铜、锌、砷、硒、钼、镉、铬、汞、或其混合物。特别地，发明方法在降低存在于被清洗的玻璃容器上或内的铅、六价铬、或镉的量时是有效的。典型地，用本发明方法进行清洗的玻璃容器储存在干净容器中45天后在500ppm磷酸测试溶液中显示出低于100ppb的任何重金属。相反，如果仅用水单独清洗，相同的玻璃容器将显示出100或大于100ppb的重金属。在一些实施方案中，磷酸测试溶液显示出小于20ppb或甚至小于10ppb的重金属，然而如果仅用水单独清洗，相同的玻璃容器将分别显示出20ppb或大于100ppb，10ppb或大于10ppb的重金属。
实施例
                     实施例1
本发明举例说明了本方法对灌装线上被清洗的瓶子上淋洗掉的铅量的影响。用含有重量比3％NaOH的苛性碱溶液在70℃温度下将瓶子洗涤13分钟。随后，在表1中说明的条件下，用冲洗液洗涤瓶子。加入到冲洗液中的酸的量足够得到指定的pH值。利用标准pH计，用0.1％HCL溶液滴定来调节每个pH值到指定pH，除非用pH＝7的酒石酸溶液溶液调节，pH值低于预期水平。然后，用0.1％NaOH调节这些溶液到指定pH值。测试瓶子装满500ppm磷酸溶液并且室温下储存不少于12个小时。得到的溶液被用于测试Pb。变量“n”表明被测试瓶子的数量。表示“Ave”和“Stdv”的纵栏记录了测试溶液中发现的以ppb为单位的铅平均浓度和标准偏差。
                                         表1
  冲洗液   pH   n   Ave   Stdv
  水   60   5.7   3.1
  酒石酸，(0.01-0.1％)   4.8   20   4.0   2.8
  5.0   24   2.6   2.3
  7.0   3   4.2   1.3
  柠檬酸，(0.01-0.1％)   5.0   3   2.2   1.6
  酒石酸/柠檬酸混合物，(0.01-0.1％)   5.0   27   1.6   1.6
  EDTA，(0.01-0.1％)   5.0   12   2.3   0.9
  7.0   12   5.5   8.1
  EDTA/酒石酸混合物，(0.01-0.1％)   4.5   3   1.1   0.2
  5.0   18   2.6   2.5
  5.3   3   2.3   2.1
  5.5   3   2.6   2.5
  6.4   3   0.7   0.3
  7.0   9   3.0   1.1
  7.2   3   1.4   1.1
  EDTA/柠檬酸混合物，(0.01-0.1％)   5.0   6   2.8   2.7
  TSP*/酒石酸混合物，(0.01-0.1％)   5.0   6   2.9   1.8
  TSP/柠檬酸混合物，(0.01-0.1％)   4.5   3   4.8   5.5
  5.0   9   2.0   1.2
  5.3   3   2.2   1.6
  5.5   3   2.6   1.8
  8.1   3   3.7   1.8
  葡萄糖酸，0.1％   5.0   3   7.3   2.2
  葡萄糖酸/酒石酸混合物，(0.01-0.1％)   5.0   3   3.2   2.0
  葡萄糖酸/EDTA，(0.01-0.1％)   5.0   3   11.1   5.7
  非离子物质/酒石酸，(0.01-0.1％)   5.0   3   3.6   1.0
  非离子物质/EDTA，(0.01-0.1％)   5.0   3   2.3   1.2
*磷酸三钠
                   实施例2
这个实施例举例说明了评估采用不同冲洗液从玻璃容器表面去除铅的实验室测试过程。通过如下步骤制备铅冲洗液，玻璃容器上铅的含量被标准化：1)将12个应用陶瓷标签(ACL)片断从新的玻璃容器加入到2升3％氢氧化钠水溶液中；2)将加盖的不锈钢容器中的苛性钠溶液在80℃加热6个小时；3)将溶液冷却并用Whatman#2滤纸过滤；4)分析铅含量(ppm)。调节生成的溶液使其含有250ppm铅和3％苛性钠，在下一步骤中使用。
按照如下步骤测试冲洗液：1)在70℃下，向新的玻璃容器中装入ACL铅/苛性钠溶液(250ppm铅，3％苛性钠)；2)7分钟后，容器被倒空并重新装入无铅软水；3)120秒后，再次将容器倒空并装入被测试的冲洗液；4)120秒后，容器被倒空并装入500ppm磷酸溶液；和5)密封容器并送去进行铅测试。可采用这种方法测试的玻璃容器包括，如调味辣椒酱瓶、12盎司番茄酱罐、碳酸饮料瓶、和泡菜坛。一经测试，本发明的方法和冲洗液显示出或者将显示出减少了这种容器中附着的铅水平。
表2表示了调味辣椒酱瓶、12盎司番茄酱罐、碳酸饮料瓶使用本发明清洗剂的清洗方法与采用清水清洗的对比结果。该结果清楚地显示出发明方法和清洗剂减少了可从这种容器中淋洗掉的铅的水平。
                                      表2
  样品#   描述   条件   Pb水平(ppb)
  1   番茄酱罐   空白   100
  2   番茄酱罐   空白   96
  3   番茄酱罐   使用清洗剂，(EDTA，酒石酸，0.1％)   66
  4   番茄酱罐   使用清洗剂，(EDTA，酒石酸，0.1％)   15
  5   辣酱瓶   空白   120
  6   辣酱瓶   空白   120
  7   辣酱瓶   使用清洗剂，(EDTA，酒石酸，0.1％)   10
  8   辣酱瓶   使用清洗剂，(EDTA，酒石酸，0.1％)   25
  9   饮料瓶   空白   220
  10   饮料瓶   空白   240
  11   饮料瓶   使用清洗剂，(EDTA，酒石酸，0.1％)   3.7
  12   饮料瓶   使用清洗剂，(EDTA，酒石酸，0.1％)   3.8
                     实施例3
这个实施例举例说明了本方法对具有不同水平游离螯合剂的不同水平水总硬度的灌装线上从洗涤瓶子上淋洗掉的铅含量的影响。
                              表3A
  总螯合剂(％w/v)   游离螯合剂(％w/v)   pH  总硬度mg/碳酸钙   铅(ppb)
  0   0   10.4  70   24
  0.0129   0   7.4  70   7
  0.0126   0   7.4  35   ＜2
  0.0140   0.0001-0.0003   7.6  15   ＜2
表3B举例说明如果总硬度保持不变并且总螯合剂较低，本发明方法导致较低水平的游离螯合剂的效果。
                              表3B
  总螯合剂(％w/v)   游离螯合剂(％w/v)   pH   总硬度mg/碳酸钙   铅(ppb)
  0.0140   0.0001-0.0003   7.6   15   ＜2
  0.059   0   7.3   15   3
表3C举例说明，通过维持游离螯合剂，在总硬度条件下除去重金属。被要求的总螯合剂用量随水的总硬度水平提高而提高。
                               表3C
  总螯合剂(％w/v)   游离螯合剂(％w/v)   pH   总硬度mg/碳酸钙   铅(ppb)
  0.068   0.0006-0.0009   7.8   13   ＜2
  0.0210   0.0003-0.0006   7.1   42   ＜2
                     实施例4
本实施例举例说明了不同发明冲洗液对灌装线上洗涤的瓶子上被淋洗掉的铅含量的影响。在70℃下，用含有3wt％NaOH的腐蚀溶液洗涤这些瓶子10分钟。随后，在表4中说明的条件下，用冲洗液洗涤这些瓶子。冲洗液#1、#2、和#3，以及无冲洗液的空白进行比较。不断加入冲洗液保持在连续流动(再填满)的回收再利用玻璃容器的洗涤/清洗设备中规定的浓度。
清洗之后，测试瓶子被装入500ppm磷酸溶液并在室温下储存不少于1个小时。然后，得到溶液被用于测试铅(Pb)含量。
                                  表4
  再循环冲洗液组合物   Wt％   清洗前，瓶中Pb含量   清洗后，瓶中Pb含量   pH
  冲洗液#1
  全部NTA   0.01  80ppb(平均值)   ＜2ppb   7.8
  酒石酸   0.0005
  磷酸   0.0040
  软水   ＞2
  冲洗液#2
  全部EDTA   0.01   10ppb(平均值)   ＜2ppb   8.0
  酒石酸   0.0005
  磷酸   0.0040
  软水   ＞99
  冲洗液#3
  IDS   0.01   80ppb(平均值)   ＜2ppb    8.0
  酒石酸   0.0005
  磷酸   0.0040
  软水   ＞99
  对照
  软水   100％  80ppb(平均值)  80ppb(平均值)     8.1

Claims (45)

1.一种水性冲洗液，基本上由重金属螯合剂和水组成，其中螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团，且冲洗液具有的pH值至少为4但不大于11。
2.根据权利要求1所述的水性冲洗液进一步包括一种酸。
3.根据权利要求1所述的水性冲洗液，其中螯合剂为EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶基、膦酸、复合磷酸盐、其混合物，或其盐。
4.根据权利要求2所述的水性冲洗液，其中酸为单羧酸、二羧酸、或多羧酸。
5.根据权利要求2所述的水性冲洗液，其中酸为乙酸、乙二酸、苹果酸、马来酸、反丁烯二酸、酒石酸、柠檬酸、天门冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何两种或多种的混合物，或其盐。
6.根据权利要求2所述的水性冲洗液，其中酸为一种螯合剂。
7.一种清洗玻璃器具的方法，其包括
将玻璃容器接触包括金属氢氧化物的水性腐蚀溶液；并
用包括有效量的重金属螯合剂的冲洗液清洗玻璃容器，其中螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团并且冲洗液具有pH值至少为4但不大于11。
8.根据权利要求7所述的方法，其中冲洗液进一步包括一种酸。
9.根据权利要求7所述的方法，其中金属氢氧化物为碱金属氢氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。
11.根据权利要求7所述的方法，其中水性腐蚀溶液包括从1wt％到5wt％的金属氢氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。
13.根据权利要求7所述的方法，其中冲洗液的pH值范围在5到9之间。
14.根据权利要求7所述的方法，其中冲洗液的pH值范围在6到8之间。
15.根据权利要求7所述的方法，其中螯合剂的有效用量为减少被清洗的玻璃容器表面上或随后淋洗掉的重金属的浓度的用量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中冲洗液中螯合剂的有效用量为在冲洗液中足够提供游离螯合剂的用量。
17.根据权利要求15所述的方法，其中螯合剂的有效用量为在冲洗液中足够提供至少1ppm游离螯合剂的用量。
18.根据权利要求15所述的方法，其中螯合剂的有效用量为在冲洗液中足够提供至少5ppm游离螯合剂的用量。
19.根据权利要求15所述的方法，其中螯合剂的有效用量为在冲洗液中足够提供至少0.5-100ppm游离螯合剂的用量。
20.根据权利要求15所述的方法，其中螯合剂的有效用量为在冲洗液中足够提供至少5-10ppm游离螯合剂的用量。
21.根据权利要求7所述的方法，其中冲洗液中螯合剂的有效用量范围在0.0001-1wt％之间。
22.根据权利要求7所述的方法，其中螯合剂为EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶基、膦酸、复合磷酸盐、其混合物，或其盐。
23.根据权利要求8所述的方法，其中酸为单羧酸、二羧酸、或多羧酸。
24.根据权利要求8所述的方法，其中酸为乙酸、乙二酸、苹果酸、马来酸、反丁烯二酸、酒石酸、柠檬酸、天门冬氨酸、谷氨酸、琥珀酸，其任何两种或多种的混合物，或其盐。
25.根据权利要求8所述的方法，其中酸为一种螯合剂。
26.根据权利要求8所述的方法，其中酸用量在0.001-1.0wt％之间。
27.根据权利要求7所述的方法，其中冲洗液进一步包括一种缓冲液。
28.一种玻璃容器，此容器已用权利要求7所述的方法进行清洗并且在500ppm磷酸测试溶液中显示出少于100ppb的重金属，该浓度磷酸试验溶液储存在被清洗容器中至少10分钟，其中如果单独用水清洗，玻璃容器将显示出100或大于100ppb的重金属。
29.根据权利要求28所述的玻璃容器，其中磷酸试验溶液显示出少于20ppb的重金属，其中如果用水单独清洗，玻璃容器显示出20ppb或大于20ppb重金属。
30.根据权利要求28所述的玻璃容器，其中重金属为铅、镍、铜、锌、砷、硒、钼、钙、铬、汞或其混合物。
31.一种浓缩的水性冲洗液，包括0.1-50wt％螯合剂和水，其中螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团。
32.根据权利要求31所述的冲洗液，进一步包括0.1-25wt％的酸。
33.根据权利要求31所述的冲洗液，其中螯合剂为EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-联吡啶基、膦酸、复合磷酸盐、其混合物，或其盐。
34.根据权利要求32所述的冲洗液，其中酸为乙酸、乙二酸、苹果酸、马来酸、反丁烯二酸、酒石酸、柠檬酸、天门冬氨酸、谷氨酸、琥珀酸，其任何两种或多种的混合物，或其盐。
35.根据权利要求32所述的冲洗液，进一步包括0.1-50wt％的缓冲液。
36.根据权利要求32所述的冲洗液，包括0.1-30wt％的螯合剂、0.1-10wt％的酸、和水，其中螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团。
37.一种稀释的水性冲洗液，包括有效量的螯合剂和水，其中该螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团。
38.根据权利要求37所述的冲洗液，进一步包括0.001-1wt％的酸。
39.根据权利要求38所述的冲洗液，进一步包括0.01-1wt％的缓冲液。
40.权利要求37所述的溶液，其中螯合剂的有效用量为在溶液中足够提供至少1ppm游离螯合剂的用量。
41.根据权利要求37所述的冲洗液，其中螯合剂的有效用量为在溶液中足够提供至少5ppm游离螯合剂的用量。
42.根据权利要求37所述的方法，其中螯合剂的有效用量为在溶液中足够提供至少0.5-100ppm游离螯合剂的用量。
43.根据权利要求37所述的方法，其中有效用量螯合剂为0.0001-1wt％的螯合剂。
44.一种水性冲洗液，基本上由一种重金属螯合剂、一种酸、一种缓冲液、和水组成的，其中螯合剂包括至少一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团并且pH值至少为4但不大于11。
45.一种包括游离螯合剂和水的水性冲洗液，其中该游离螯合剂包括一种胺、一种羧酸功能基团、或一种磷-氧功能基团。
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