CN101040183A - 涂敷的水溶性纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了纳米粒子和制造纳米粒子的方法。纳米粒子可以包括半导体纳米晶体。壳可以包封纳米粒子核，所述壳包括非有机材料并且可以是二氧化硅。所述壳还包括其它物质诸如PEG。在一些实施方案中，钝化层与核接触。

Description

涂敷的水溶性纳米粒子
技术领域
本发明涉及纳米粒子和制造纳米粒子的方法，具体而言涉及表现出改善的亲水性的半导体纳米晶体。
背景技术
纳米粒子是具有纳米尺度尺寸的物质的微观粒子。令人特别感兴趣的是被称为半导体纳米晶体或量子点的一类纳米粒子，其表现出使它们在各种用途中特别有用的性能。因为量子限域效应，半导体纳米晶体可以表现出尺寸依赖的光学性能。所述粒子产生出一类材料，所述材料的性能包括分子的和块体物质形式的那些性能。当照射这些纳米粒子时，需要更多的能量以激发电子至较高能态，导致了光子形态的能量释放和材料特征颜色的光发射的增加。得到的释放的光子通常与从块体形式的相同材料释放的那些相比呈现更短的波长。电子和空穴的三维量子限域有助于随着减少的纳米晶体尺寸而增加有效带隙。因此，较小纳米晶体通常呈现较短的发射光子波长。例如，当晶体尺寸在2至6纳米的范围内改变时，硒化镉(CdSe)纳米晶体可以在整个可见光谱发射。
半导体纳米晶体的另一方面是均匀尺寸的晶体通常能够与激发波长无关地发射窄的和对称的光谱。因而，如果使用不同尺寸的纳米晶体，那么可以从常规的激发源中同时获得不同的发光颜色。这些性能有助于纳米晶体作为诊断工具的潜能，例如，在生物学标记和诊断中作为荧光探针。这些纳米晶体，或量子点，在长时间内呈现高发射稳定性，因而优于常规生物学探测染料。一类半导体纳米晶体是镉的硫属元素化物。这些包括，例如，硒化镉和碲化镉纳米粒子。
众所周知，可以通过由减少表面无辐射复合位的入射而钝化纳米晶体，获得半导体纳米晶体的改善的量子产率。例如，可以通过在纳米晶体周围涂敷材料实现表面钝化。参见，例如，Alivisatos等人，美国专利No.6,255,198。所述涂层可以是无机的或有机的，但是无机涂敷的量子点通常比有机钝化的量子点更坚固并且呈现更少的溶液状态下的光致发光量子产率的降低。
对于适用于生物学用途的半导体纳米晶体而言，优选晶体是水溶性的、光稳定的和无毒的。一些量子点可呈现水溶性但通常不是光稳定的并且是有毒的。例如，使用短链水溶性分子，诸如硫醇，涂敷其它纳米晶体以使纳米晶体可溶。然而，已经表明，这些有机涂敷的量子点不稳定并呈现恶化的光致发光性能。其它的，诸如Bawendi等人在美国专利No.6,319,426和6,444,143中合成了具有有机层的半导体纳米晶体，所述有机层也包括用于连接可以提供改善的水溶性的亲水基的连接基，所述文献通过参考并入本文。
有人提出使用硅酸盐作为前体涂敷纳米晶体。这些方法使用硅烷作为表面底漆以在水中沉积二氧化硅薄壳。然后可以使用Stber方法增厚二氧化硅壳。然而，这些方法复杂并耗时。还有人使用微乳液作为二氧化硅涂敷技术。特别地，使用反相微乳液可以合成单分散的二氧化硅微粒。在二氧化硅内包封纳米粒子可以导致化学稳定性和光稳定性的增强。这已经在具有硫化锌(ZnS)核/双光子染料/二氧化硅微粒的纳米粒子中实现，在二氧化硅壳内包封的染料呈现出增强的发光性和寿命。然而，合成的TOPO半导体纳米晶体是水不溶性的，因而在微乳液的水性区域内，二氧化硅不能与纳米晶体一起沉淀。
发明内容
本发明部分地涉及纳米粒子、可溶的纳米粒子和制造纳米粒子的方法。
在一方面，本发明提供了一种涂敷的纳米粒子，所述纳米粒子包括：含有半导体材料的核，接触至少一部分核的非半导体钝化层，和至少部分地包封核和钝化层的非有机壳。
在另一方面，本发明提供了一种制造水溶性纳米粒子的方法，所述方法包括：使胺与纳米粒子接触以改性纳米粒子表面，使纳米粒子悬浮在非水相包水相的乳液中，引入二氧化硅前体至乳液中，和聚合二氧化硅前体以形成至少部分地包封纳米粒子的二氧化硅壳。
在另一方面，本发明提供了一种半导体纳米晶体溶液，所述溶液包含：pH小于约8.0的水溶液、多种溶于所述水溶液的半导体纳米晶体，其中按重量计至少90％的半导体纳米晶体保持溶解大于6小时。
在另一方面，本发明提供了一种半导体纳米晶体，其中所述纳米晶体可溶于pH小于约8.0的水。
另一方面，本发明提供了一种纳米粒子，所述纳米粒子包括包封核的二氧化硅壳，所述二氧化硅壳包括聚乙二醇或其衍生物。
附图说明
附图并不是按比例绘制的。在附图中，以类似的数字表示各图中所示出的每个相同或几乎相同的组成部分。为了清楚起见，并非每个组成部分都会标记在每个图中。在附图中：
图1是二氧化硅涂敷的CdSe半导体纳米晶体的示意图。
图2是具有包含长链亲水性物质的壳的涂敷的纳米晶体的示意图。
图3是包括壳和钝化层的纳米粒子的示意图。
图4显示了与氨基硅烷表面覆盖物和表面活性剂接触的纳米粒子核。
图5显示了具有置换表面活性剂和二氧化硅壳的纳米粒子核。
图6a-6c提供了一个示意图，其描述了在反相微乳液的水性区域内的疏水性半导体纳米晶体的包封，利用了两种不同表面活性剂TOPO和IGEPAL的亲水基(极性端)的相互作用。
图7a-7c提供了一个示意图，其描述了可导致在二氧化硅壳内的疏水性半导体纳米晶体(QD)的包封的步骤。所述步骤包括胶束碰撞、成核和单体的聚合生长。
图8是CdSe/ZnS QD-二氧化硅核壳结构的透射电子显微镜照片(TEM)的复制本，所述核壳结构具有约6nm的直径，使用微乳液技术包封在约22nm的二氧化硅壳内。大多数单个QD包封在单个二氧化硅壳内。
图9是CdSe/ZnS QD-二氧化硅核壳结构的透射电子显微镜照片(TEM)的复制本，所述核壳结构具有约6nm的直径，在微乳液中包封在约100nm的二氧化硅内。
图10图示了相对于未涂敷的CdSe/ZnS纳米粒子，TEOS浓度对二氧化硅壳厚度以及对量子产率(QY)的影响。
图11显示了有和没有二氧化硅涂层的CdSe/ZnS半导体纳米粒子的吸收和发射光谱。
图12用图形比较了二氧化硅涂敷的CdSe/ZnS半导体纳米晶体与有机涂敷的半导体纳米粒子的光稳定性。
图13a-c显示了核半导体纳米晶体的发射强度随着各种二氧化硅涂敷时间的变化。显示了加入到微乳液中的TEOS的体积(VTEOS)。
图14a显示了在核半导体纳米晶体的各种TEOS浓度下，相对发射强度与涂敷时间的关系曲线。
图14b显示了在核半导体纳米晶体的各种TEOS浓度下，发射波长与涂敷时间的关系曲线。
图14c显示了在核半导体纳米晶体的2小时涂敷时间下，相对发射强度与TEOS浓度的关系曲线。
图15a-c显示了APS改性的核半导体纳米晶体的发射强度随各种二氧化硅涂敷时间的变化。显示了加入至微乳液中的TEOS的体积(VTEOS)。
图16a显示了在APS改性的核半导体纳米晶体的各种TEOS浓度下，相对发射强度与涂敷时间的关系曲线。
图16b显示了在APS改性的核半导体纳米晶体的各种TEOS浓度下，发射波长与涂敷时间的关系曲线。
图16c显示了在APS改性的核半导体纳米晶体的8小时涂敷时间下，相对发射强度与TEOS浓度的关系曲线。
图17a是在水中的二氧化硅涂敷的CdSe半导体纳米晶体高分辨率TEM显微照片的复制本。
图17b显示了在水中的二氧化硅涂敷的CdSe半导体纳米晶体的EDX面分布图。
图18a显示了在有和没有APS的PBS/H2O中，涂敷有二氧化硅的CdSe半导体纳米晶体的光稳定性。为了对比，示出了在甲苯中的核半导体纳米晶体。
图18b描述了在365nm激发辐射24小时后，二氧化硅涂敷的CdSe半导体纳米晶体相对于未涂敷的CdSe半导体纳米晶体在甲苯中的量子产率百分比的增加。
图19图示了二氧化硅涂敷时间与CdSe/ZnS半导体纳米晶体的量子产率的关系曲线。
图20是显微照片的复制本，其显示了包封在具有约25nm直径的二氧化硅的单壳内的CdSe/ZnS的单核。
图21图示了在微乳液中不同水浓度下的涂敷时间与量子产率的关系曲线。
图22a是显示了在增加TEOS量时，一致的壳厚度、改善的球形度和改善的单分散性的显微照片的复制本。
图22b是显示了随着更大量的TEOS而改善的量子产率的柱状图。
具体实施方式
本发明涉及纳米粒子，和制造纳米粒子的方法，其可以表现出改善的量子产率，和/或改善的水溶性，和/或改善的光稳定性，和/或改善的光致发光。纳米粒子可以包括非半导体和/或非金属和/或非无机钝化层。钝化层可以是无定形的，即，它没有晶形结构。一种无定形钝化层的优选形式是包括诸如氨基硅烷的材料的无定形钝化层。此外，纳米粒子可以包括部分或完全包封纳米粒子核的二氧化硅壳。在某些情形下，二氧化硅壳可以用例如提供改善的特性诸如水溶性的聚乙二醇(PEG)或其它材料衍生。改善的量子产率、稳定性、溶解性和/或生物相容性的纳米粒子可以导致改善的方法，例如，医学诊断。
术语“纳米粒子”在此如本领域众所周知的那样使用，通常是指具有尺寸小于100纳米的粒子。一类纳米粒子是“半导体纳米晶体”或“量子点”，其可以部分地依赖具体粒子的尺寸而提供独特的发射光谱。
“钝化”层是与半导体纳米晶体表面有关的材料，其用来消除晶体表面处的能级，所述能级可以作为电子和空穴的降低纳米晶体发光性能的阱。一个实例是包围CdSe半导体纳米粒子的ZnS层。当与未经处理的粒子相比时，钝化层导致改善的量子产率。
“乳液”是非水性溶剂和水性溶剂的分散体。“反相乳液”或“非水相包水相乳液”是在非水性溶剂内的水性溶剂(水相)不连续区的分散体。
“壳”是包围或部分包围纳米粒子核的层，有时可以化学结合至纳米粒子上，诸如通过离子或共价结合，和在其它情况下不结合至纳米粒子核。所述壳形成纳米粒子的一部分。
“表面活性剂”是表现出双亲性能的材料，在此按照本领域通常使用的那样使用，例如，用于引入疏水性物质至亲水性环境中。
术语“水溶性的”在此按照本领域通常使用的那样使用，是指纳米粒子在水性环境中分散。“水溶性的”并非是指，例如，每种材料在分子水平分散。纳米粒子可以由几种不同的材料组成，并且作为整个粒子仍是“水溶性的”。
“生物流体”是一种存在于或得自于动物或植物的流体，性质上通常是水性的。生物流体包括，例如，血、尿、淋巴、唾液、汗和眼泪。
“前体”是可以转变成第二种物质的物质，其表现出与最初不同的性能。例如，如果单体可以转变成聚合物，那么所述单体是聚合物前体。
在另一方面，纳米粒子包括包封或部分包封纳米粒子的壳。在一些实施方案中，所述壳不是化学结合至纳米粒子上，而是可以通过包封来包含纳米粒子。因而，所述纳米粒子和壳两者之间可以没有离子键和/或共价键。所述壳可以是非有机的，并且可以是硅聚合物诸如二氧化硅。非有机的壳是不基于碳和碳聚合物的一种，但是在某些情形下，包括碳原子。
图1用示意图显示了本发明的一个实施方案。纳米粒子100包括核110和壳120。壳120可以是化学结合或不结合至核110。所述核可以是半导体材料诸如半导体纳米晶体(量子点)。所述壳通常可以是球形的，并且可具有约是核直径的1.5、2、5、10或＞10倍的平均直径。通常，通过单个壳包封单个核，但是在一些实施方案中，两个或更多个核可以包含在单个壳内。
在本发明的另一方面，半导体纳米晶体包括钝化层。在一些实施方案中，钝化层可以是非导体和/或非半导体材料。例如，钝化层可以是不具有与它包围的纳米晶体相比较高带隙的材料。在具体的实施方案中，钝化层可以是非离子的和非金属的。非导体材料是当对该材料施加电势时不传输电子的材料。
图3未按比例地用示意图显示了包括核210、表面钝化层230和壳220的纳米粒子200。所述壳可以是有机或非有机的，并且可以包括非有机聚合物诸如二氧化硅。在这个实施方案中，钝化层230是非半导体，优选是氨基(NH2)硅烷，诸如氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)。已经表明引入该钝化层提供在水性介质中约10～30％或10～20％的量子产率。
图4用示意图显示了改性纳米晶体核表面以形成钝化层的氨基硅烷。所述钝化层可以由或主要由具有含氮官能团的化合物诸如胺组成。所述胺可以直接或间接结合至一个或多个硅原子，诸如存在于硅烷或其它硅聚合物中的那些。所述硅烷可以包括任何其他的官能团，例如，烷基、羟基、含硫基或含氮基。组成钝化层的化合物可以是任何大小的，但通常具有小于约500或小于约300的分子量。优选类别的化合物是氨基硅烷，在一些实施方案中，可以使用氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)。已经表明在半导体纳米晶体中使用APS来提供钝化和改善量子产率，达到可与通过利用诸如由硫化锌(ZnS)制成的那些的较高带隙钝化层获得的改善相比的水平。
包括二氧化硅壳的纳米粒子当然比没有壳的类似纳米粒子具有更大的尺寸。例如，本发明的纳米粒子可以具有小于100nm、小于50nm或者小于或等于约25nm的平均直径。在其它实施方案中，包括壳的纳米粒子的平均直径可以是大于5nm、大于10nm、大于20nm或者大于或等于约25nm。
在一些实施方案中，二氧化硅壳可以官能化或衍生，以包括可以改变或改善诸如水溶性、水稳定性、光稳定性和生物相容性的性能的化合物、原子或材料。例如，二氧化硅壳可以包括诸如聚乙二醇(PEG)和其它二醇的部分。已经表明，这些有和没有PEG的纳米粒子对活细胞是长期无毒的，并且相信所述纳米粒子在体内也是无毒的，这至少部分地归因于在聚合的二氧化硅壳内隔离有毒的核。
如图2所示，壳120可以是非有机的，其可以包括对纳米粒子提供更大的亲水性的亲水性物质130。亲水性物质130可以是，例如，聚乙二醇(PEG)或聚乙二醇的衍生物。衍生物包括但不限于官能化的PEG，诸如胺、硫醇和羧基官能化的PEG。亲水性物质130与壳120相关，可以化学结合至壳120或可以例如被壳材料以物理方式捕获。优选地，亲水性物质130包括可以化学结合至所述壳的部分和提供亲水性并可以从所述壳的表面向外延伸的第二部分。
这些二醇的存在可以赋予纳米粒子以优良的水溶性特性，同时是生物相容的和无毒的，在有些情况下，可以提供溶解状态的纳米粒子的更好的分散性。例如，通过将PEG结合至二氧化硅壳中，在小于8、小于或等于7.5、小于或等于7或者小于或等于6.5的pH下，半导体纳米晶体可以变成水溶性的。因而，这些纳米粒子在中性或低于中性的pH下可以是水溶性的，因而可以是生物相容的和适用于生物流体诸如血液和体内的。在一些实施方案中，将PEG引入到二氧化硅壳中提供了一种纳米粒子，其可以在大于1小时、大于6小时、大于12小时或大于1天的期间内保持为溶解状态。此外，PEG或相关化合物在二氧化硅壳中的存在可以提供一种纳米粒子，其对吸附蛋白质、细胞及其它生物材料呈现减少的倾向。这意味着，例如，当用于体内时，所述粒子可以比类似粒子以更长的时间保持为溶解状态，因而对预定靶而言允许增加的循环和改善的递送能力。
一种实施方案如图5所示，其用示意图显示了围绕CdSe核110的二氧化硅壳120的形成。显示了两种表面活性剂部分TOPO 140和IGEPAL 150。TOPO包括亲水基氧化膦，IGEPAL包括亲水基PEO。IGEPAL 150的源是反相微乳液(非水相包水相)，TOPO的源是TOPO覆盖的半导体纳米晶体。图6a-6c显示了在水/油界面处，反相胶束如何提供纳米晶体核用于包封。如此，尽管纳米晶体可以被传送至水相，但是倾向于在水相/非水相的界面处，围绕纳米晶体形成二氧化硅聚合物。图7a-7c显示了在油/水(环己烷/水)界面处，纳米粒子核周围的二氧化硅壳的形成。
可以使用多种非极性溶剂产生非水相包水相的微乳液。优选非极性溶剂是烃并且可以是脂肪族烃，在更优选的实施方案中是非芳香族环烃诸如环戊烷、环己烷或环庚烷。
在一种实施方案中，使用包含胺的钝化层涂敷包括镉的硫属元素化物的核的半导体纳米晶体。例如，可以使用为本领域技术人员所公知的方法制造核，所述核可以包括硒化镉或碲化镉。可以使用例如离子或非离子型表面活性剂制备非水相包水相的反相微乳液。非离子型表面活性剂包括，例如，聚苯醚，诸如IGEPAL CO-520，而离子型表面活性剂包括，例如，二辛基磺基丁二酸钠盐(AOT)。如通常制备的，通常使用三辛基氧化膦(TOPO)表面活性剂，提供钙的硫属元素化物核。TOPO包括含有氧化膦的亲水性的末端，而IGEPAL包括含有聚环氧乙烷(PEO)的亲水性末端。在引入TOPO半导体纳米晶体至反相乳液之后，TOPO可以部分或完全地置换为IGEPAL，这部分地归因于反相乳液中IGEPAL的高得多的浓度。
一旦以IGEPAL置换TOPO，半导体纳米晶体核就受反相乳液中水性区域的作用，可以使用为本领域技术人员所公知的方法在核周围聚合溶胶凝胶前体，诸如原硅酸四乙酯(TEOS)，以产生二氧化硅壳。得到的纳米结构包括镉的硫属元素化物核、氨基硅烷诸如APS钝化层和亲水性的壳诸如聚合的二氧化硅壳。可以使用除IGEPAL以外的表面活性剂，并且可以根据核材料、如何覆盖纳米粒子核和所使用的反相乳液来部分地变化。优选的表面活性剂是那些可以被TOPO置换的，或用于覆盖核，以及提供足够亲水性以把核引入到微乳液的水性部分中的其它表面活性剂，从而提供用于二氧化硅壳形成的环境。
另一方面，提供了一种制造纳米粒子的方法，所述纳米粒子包括改性以改善生物相容性和/或水溶性的二氧化硅壳。例如，在一些实施方案中，可以在纳米粒子周围形成PEG改性的二氧化硅壳。纳米粒子核可以是半导体纳米晶体或其它纳米粒子。如上所述，可以把纳米粒子核引入到反相微乳液(非水相包水相的乳液)中以使其准备好用于包封。在另一步骤中，碱例如包含二醇诸如聚乙二醇一甲基醚(PEG-m)的氨水(NH4OH)可以溶解于微乳液中。所述PEG可以具有任何分子量，但优选大于1,000且小于20,000的分子量，在一些实施方案中，为5,000～10,000。然后可以添加溶胶凝胶前体诸如TEOS，并可以搅拌混合物使PEG被引入至形成的二氧化硅壳中。得到的使用PEG衍生的二氧化硅壳可以提供改善的量子产率、改善的水溶性、改善的生物相容性且聚结的倾向性降低。
在一个实施方案中，在添加溶胶-凝胶前体诸如TEOS之前，把氨水和PEG搅拌成微乳液。在添加溶胶-凝胶前体之后，可以连续搅拌微乳液直到产生优选量的二氧化硅聚合。在这期间，所述PEG被引入至二氧化硅壳中，并且可以通过例如增加亲水性、改变纳米粒子吸附材料诸如细胞中蛋白质的倾向来改变二氧化硅壳的性能，并可以增加粒子之间的排斥力，提供长期的粒子悬浮而不会聚集。
在非水相包水相(反相)的微乳液中水的量(29.5％NH4OH水溶液)可以基于所希望的具体反应改变。例如，在一些实施方案中，在反相微乳液中的水的量在0.2和0.5体积百分数之间。在优选实施方案中，水的量在0.3和0.4体积百分数之间，并且在一些实施方案中，已经发现当在反相微乳液中的水的量为约0.3体积百分数时，可以使量子产率达到最大值。
添加至微乳液中的溶胶-凝胶前体的量也可以影响纳米粒子的性能。例如，尽管溶胶凝胶前体的量的增加似乎不增加壳的厚度，但溶胶-凝胶前体量的增加确实改善了粒子的球形度以及单分散性。在一些实施方案中，使用较高浓度的溶胶凝胶前体也改善了量子产率。例如，参见图20A和20B。
实施例
实施例1
在反相微乳液(非水相包水相乳液)中的二氧化硅涂敷的ZnS覆盖的CdSe纳米晶体(CdSe/ZnS/SiO2)的制备
根据文献方法(Hines et al.，″Synthesis and Characterization ofStrongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals″J.Phys.Chem.100，468-471，1996.Dabbousi et al.，″(CdSe)ZnS Core-ShellQuantum Dots：Synthesis and Characterization of a Size Series ofHighly Luminescent Nanocrystallites″J.Phys.Chem.B101，9463-9475，1997.)制备具有过量TOPO而没有任何表面改性的CdSe/ZnS半导体纳米晶体。所述粒子具有10～25％的发光量子产率和在625nm处的发射(FWHM＝30nm)。从甲醇中沉淀所述粒子一次以除去过量的TOPO和三辛基氧化膦(TOP)。使用非离子型表面活性剂诸如IgepalCO-520和环己烷作为溶剂，制备反相胶束。
图6和7描述了疏水性半导体纳米晶体分别转化成反相微乳液的水性区域和二氧化硅涂层的图解。通常，把使用TOPO钝化的和溶解在丁醇或正己烷中的核-壳半导体纳米晶体注入到反相胶束中。继之以添加TEOS并将其搅拌1小时。添加氨水得到稳定的油包水反相微乳液。搅拌所得溶液24小时，得到均一的二氧化硅沉淀。由于大量过量的Igepal，所述TOPO配体在环己烷中被Igepal置换，并且半导体纳米晶体变得更加亲水。然后通过将Igepal覆盖的半导体纳米晶体用Igepal覆盖的水性区域置换，使所述纳米晶体被水溶解。
实施例2
在反相微乳液中的二氧化硅涂敷的ZnS覆盖的CdSe纳米晶体(CdSe/ZnS/SiO2)的TEM表征
电子显微镜显示大多数(＞90％)纳米晶体作为单一粒子被包封在二氧化硅壳内(图8)。纳米晶体/二氧化硅的平均总体直径是～22nm。图9显示了在反相微乳液中纳米晶体在约100nm二氧化硅内的包封。在微乳液中改变水和氨的量也影响壳的厚度，因为这改变了水性区域的尺寸。如图10所示，通过增加TEOS浓度可以增加二氧化硅壳的厚度。TEOS的浓度越高，二氧化硅直径就越大。二氧化硅尺寸的增加降低了发射强度和QY。相对于未涂敷的纳米晶体，涂敷的纳米晶体的总体直径影响QY，这也显示在图10中。
实施例3
在水中的二氧化硅涂敷的ZnS覆盖的CdSe纳米晶体(CdSe/ZnS/SiO2)的发射特性
以18000rpm离心分离在微乳液中的二氧化硅涂敷的纳米晶体30分钟，并且所述丸粒使用环己烷洗涤两次，并分散在pH8～9的碱性水溶液中。通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱表征在水中的二氧化硅涂敷的纳米晶体。图11显示了在二氧化硅涂敷前后CdSe纳米晶体的吸收和荧光光谱。紫外可见和光致发光光谱表明，与在丁醇母液中的CdSe/ZnS纳米晶体相比，在水中的CdSe/ZnS/SiO2有5nm的红移。在水中的二氧化硅涂敷的半导体纳米晶体在几个月的期间内显示了显著的胶体稳定性。
二氧化硅涂敷的纳米晶体显示了显著的光稳定性。使在水中和在丁醇中的纳米晶体受到紫外线照射(335nm截止滤光片)。在水中的涂敷的粒子在24小时之后保持约85％的量子产率，而半导体纳米晶体母液在24小时之后实际上损失了所有的发光性。我们还比较了与以巯基十一烷酸(MUA)覆盖的在水中的那些点的结果。在水中的MUA覆盖的半导体纳米晶体在24小时的期间内表现出初始的光变亮(photo-brightening)和随后的光溶解(photo-dissolution)。在图12中相对于光解作用时间绘制了激发吸收峰位置。二氧化硅涂敷的半导体纳米晶体的峰位置在616nm处保持恒定，显示了所述点在长时间的光解作用期间内是光稳定的。相反地，使用MUA覆盖的纳米晶体显示了光溶解，如在24小时光解作用内激发位置蓝移所例示的那样。
实施例4
TOPO覆盖的CdSe半导体纳米晶体的制备和在IGEPAL反相胶束中的表面活性剂的相互作用
进行以下实验，以论证在TOPO覆盖的纳米晶体上的TOPO可以置换为可以改变纳米粒子亲水性的更加亲水的表面活性剂。
根据文献方法(Peng et al.，″Formation of High-Quality CdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor″J.Am.Chem.Soc.123，183-184，2001)制备具有过量TOPO而没有任何表面改性的CdSe半导体纳米晶体。所述粒子具有10～20％的发光量子产率和在550～600nm处的发射(FWHM＝30～40nm)。从甲醇中沉淀所述粒子一次以除去过量的TOPO和三辛基氧化膦(TOP)。使用按重量计5％的非离子型表面活性剂IGEPAL CO-520(聚环氧乙烷壬基苯基醚)和环己烷作为溶剂，制备反相胶束。
发射实验显示IGEPAL置换了TOPO覆盖的纳米晶体。与在环己烷中的那些纳米晶体相比，在IGEPAL胶束中的纳米晶体的发射强度和发射波长的变化归因于TOPO和IGEPAL之间的表面配体置换反应。
实施例5
在IGEPAL反相微乳液(非水相包水相乳液)中的二氧化硅涂敷的纳米晶体(CdSe/SiO2)的制备
使用甲醇沉淀使用TOPO钝化的CdSe纳米晶体一次，并在氮气下干燥沉淀物以便除去甲醇。添加环己烷至沉淀物中并涡旋，直到溶液变得澄清。把半导体纳米晶体引入到使用0.5g IGEPAL和10ml环己烷制备的非水相包水相乳液的反相胶束中，并搅拌30分钟。然后添加100μl的29.5％NH4OH并搅拌另外1小时。最后，以不同浓度添加TEOS并继续搅拌24小时。在从1到24小时范围的涂敷时间的不同期间内取出样品的等分试样，并记录发射光谱。
图13a-13c描述了TEOS浓度和二氧化硅涂敷时间对发射特性的影响。用于比较，显示了在IGEPAL胶束(没有二氧化硅涂层)中纳米晶体的发射光谱。显然发射峰的半峰全宽(FWHM)随涂敷时间的增加而增加。在图14a中，在各种TEOS浓度下，相对于涂敷时间对相对发射强度作图。结果表明，在1小时处的初始降低之后，发射强度在二氧化硅涂敷2小时处时增加，在涂敷时间进一步增加到4小时时发射强度降低，随着涂敷时间进一步增加，发射强度保持饱和。在2小时强度的初始增加显然归因于在纳米晶体表面位置上产生氨吸附时二氧化硅的形成。发射强度的下降大概归因于在较长的涂敷时间下，硅烷醇基的酸性通过解吸过程抑制了氨的碱性(图14a)。
图14b显示了在不同TEOS浓度和不同粒子尺寸下，涂敷时间对发射波长的影响。在所有情形下，与裸露的(未涂敷的)点相比，二氧化硅涂敷的纳米晶体呈现蓝移。这表明二氧化硅涂敷的纳米晶体置换了IGEPAL-覆盖的纳米晶体。表面置换反应是蓝移的原因。发现二氧化硅涂敷的最好条件是在10毫升总量的微乳液中使用5μl的TEOS和2小时的涂敷时间(图14c)。
实施例6
在添加了氨基硅烷、APS的IGEPAL反相微乳液中的二氧化硅涂敷的纳米晶体(CdSe/SiO2)的制备。
使用甲醇沉淀使用TOPO钝化的CdSe半导体纳米晶体一次，在氮气下干燥沉淀物以除去甲醇。向沉淀物中添加2μl的APS，其溶于1ml的环己烷中，涡旋直到溶液变得澄清。把APS改性的纳米晶体引入到反相胶束中，并搅拌30分钟。添加100μl的29.5％的NH4OH并再搅拌1小时。最终，添加5～20μl的TEOS并继续搅拌24小时。在1到24小时范围的涂敷时间的不同期间内取出样品的等分试样，并记录每个等分试样样品的发射光谱(图15a-15c)。
结果表明，APS改性提供了与在裸露的点中所发现的相比更大程度的表面钝化。优选在把纳米晶体注入至IGEPAL反相胶束中之前实施APS改性。具有二氧化硅涂层时，发射强度在较低TEOS浓度下没有初始的降低(图15a和15b)，但是在较高浓度下有降低(图15c)。在8小时涂敷时间处发射强度高于在所有其它最高达到24小时涂敷时间的发射强度。在8和24小时处发射强度的比较显示了可忽略的降低(图16a)，与TEOS浓度无关。这被认为是由于与没有APS改性的类似纳米晶体相比，胺基为APS改性的纳米晶体提供了另外的表面钝化而产生的。此外，在二氧化硅涂敷的较长期间内形成的硅烷醇基的酸性似乎没有影响发射性能，这是因为所述胺保护了纳米晶体表面。
图16b显示了对于不同的TEOS浓度和不同粒度的APS改性的纳米晶体而言，涂敷时间对发射波长的影响。虽然与裸露的(未涂敷的)纳米晶体相比二氧化硅涂敷的纳米晶体在不同涂敷时间和各种TEOS浓度下呈现蓝移(5～10nm)，但是与未改性的纳米晶体(10～20nm)相比，所观察到的蓝移较小，如图13b所示。由这些数据发现，二氧化硅涂敷的良好条件是2μl的TEOS和8小时的涂敷时间(图16c)。
实施例7
在水中的二氧化硅涂敷的纳米晶体(CdSe/SiO2)的TEM表征
以12000rpm离心二氧化硅涂敷的胶体溶液20分钟，所得丸粒用去离子水洗涤两次并分散在水和磷酸盐缓冲盐水(PBS)的混合物中。图17a显示了在水中的二氧化硅涂敷的纳米晶体的HRTEM图像。用箭头标记CdSe的点阵条纹。X-射线能量色散分析(EDX)的分布图(图17b)证实了所预测的所有元素的存在：来自CdSe半导体纳米晶体核的Cd、Se，来自SiO2壳的Si、O和来自TOPO的P。也可见到可能来自表面活性剂的硫杂质。
实施例8
在水中的二氧化硅涂敷的纳米晶体(CdSe/SiO2)的光稳定性
图18a显示了三种不同半导体纳米晶体的光稳定性。包括不含APS的二氧化硅涂敷的纳米晶体和含有APS的二氧化硅涂层的纳米晶体，都在水和磷酸盐缓冲盐水(PBS)的混合物中。第三种纳米晶体是在甲苯中的未涂敷的纳米晶体(没有二氧化硅)。可以看出，有涂层的点比未涂敷的那些呈现出更好的光稳定性。相对于在甲苯中的未涂敷的纳米晶体的QY的增加归因于二氧化硅涂敷的纳米晶体的光变亮。这可能是由纳米晶体的光离子化所引起的。与未经APS改性的二氧化硅涂敷的纳米晶体相比，在涂敷之前具有APS改性的二氧化硅涂敷的纳米晶体的QY具有大约三倍的增加，这可在图18b中清楚地看出。
实施例9
在没有添加APS的IGEPAL反相微乳液中的PEG-二氧化硅涂敷的纳米晶体(CdSe/ZnS/SiO2和CdSe/SiO2)的制备
使用甲醇沉淀使用TOPO钝化的CdSe/ZnS和CdSe纳米晶体一次，并在氮气下干燥沉淀物以去除甲醇。把环己烷添加至沉淀物中，涡旋直到溶液变得澄清。把纳米晶体引入到非水相包水相的乳液中，如上所述，并搅拌30分钟。添加50μl包含聚乙二醇一甲基醚(PEG-m)的浓度为0.05g/ml NH4OH的NH4OH，再搅拌1小时。最后，以不同的量添加TEOS并继续搅拌144小时。在24到144小时范围的涂敷时间的不同期间内取出样品的等分试样。然后把样品转移到水中，得到的悬浮液保持稳定，甚至在3星期之后也仍然稳定。增强的溶解度归因于PEG提供的排斥力和溶剂化层。还记录了与不同涂敷时间有关的量子产率。
图19显示了CdSe/ZnS纳米晶体的二氧化硅涂敷时间对样品量子产率的影响。相对于涂敷时间对量子产率作图。结果表明，在90小时的二氧化硅涂敷之后，发射强度增加至最大值。达到的最大量子产率(17％)大于预涂敷的CdSe/ZnS的最大量子产率(10％)。这归因于二氧化硅涂层表面部分增强的表面钝化。
图20提供了电子显微照片，显示了CdSe/ZnS作为单一粒子包封在～25nm直径的二氧化硅壳内。在微乳液中的水量的改变(0.3％至0.4％)似乎不影响壳的厚度，但是降低量子产率(图21)。改变添加的TEOS的量(20～60μl)似乎不影响壳的厚度，但改善粒子的球形度和单分散性，以及量子产率，如通过图22a和22b所证明的。
尽管已经描述和说明了本发明的几个实施方案，但本领域普通技术人员将容易地想到种种其它方法和/或结构，用于实现这些功能和/或获得这些结果和/或在此描述的一种或多种优点，这些变化和/或改进的每一种被认为在本发明的范围之内。更一般地说，本领域技术人员将容易地理解在此描述的所有参数、尺寸、材料和构造是用于举例示范，实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于具体应用或使用本发明教导的用途。本领域技术人员将认识到或能够仅仅使用常规试验确定，相当于在此描述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应当理解上述实施方案仅仅作为举例说明，在所附权利要求书及其等同方案的范围内，本发明可以用除了具体描述和要求的方案以外的方式实施。本发明涉及在此描述的每种单独的特征、体系、制品、材料、试剂盒和/或方法。此外，如果这些特征、体系、制品、材料、试剂盒和/或方法不相互矛盾，则两种或更多种这些特征、体系、制品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合，也包括在本发明的范围内。
在此定义和使用的所有定义，应当理解为控制在字典的定义、经引用而并入的文献中的定义和/或定义的术语的普通含义之内。
在此在说明书和权利要求中使用的不定冠词“一(a)”和“一(an)”，除非相反地明确指出，否则应当理解为是指“至少一个”。
在此在说明书和权利要求中使用的短语“和/或”，应当理解为是指所结合的要素的“任一种或二者”，即，在一些情形下，要素结合地存在和在其它情形下，分离地存在。除通过“和/或”短语具体指定的要素以外，其它要素可以任选地存在，而不管与具体指定的要素相关还是不相关。因而，作为非限制性的实例，“A和/或B”在一个实施方案中，仅仅是指A(任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方案中，仅仅是指B(任选地包括除A以外的要素)；在另外一个实施方案中，是指A和B(任选地包括其它要素)；等等。
正如在此在说明书和权利要求中所使用的，除非清楚地相反显示，否则“或”应当理解为与上述定义的“和/或”具有相同的意思。例如，当分开列举的项目时，“或”和“和/或”每种应当解释为包括性的，即，包括至少一种，而且包括一种以上所列举的要素，和任选包括其它未列举的项目。一般而言，当在前面加上排除性的术语时，诸如“仅仅之一”或“准确的之一”，在此使用的术语“或”应当仅仅解释为显示排除性的替换方式(即“一种或另一种而不是两者”)。
在此在说明书和权利要求中使用的，关于列举一种或多种要素的短语“至少一种”，应当理解为是指至少一种要素，其选自列举要素中的任一种或多种要素，而不是必须包括具体列在要素列表之内的每种要素的至少一种，并且不排除要素列表中的任何要素的组合。该定义还允许除了在短语“至少一种”所指的要素列表之内具体指定的要素以外的要素可任选地存在，而不管与具体指定的要素相关还是不相关。因而，作为非限制性实例，“A和B的至少一种”(或等同地，“A或B的至少一种”，或等同地，“A和/或B的至少一种”)，在一个实施方案中，可以指至少一种，任选地包括一种以上的A，没有B存在(任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一种，任选地包括一种以上的B，没有A存在(任选地包括除A以外的要素)；在另外一个实施方案中，可以指至少一种，任选地包括一种以上的A，和至少一种，任选地包括一种以上的B(任选地包括其它要素)；等等。
也应当理解，除非清楚地相反指出，在此要求权利的包括一种以上行为的任何方法中，所述方法的行为的顺序不必局限于所引述方法的行为的顺序。
在权利要求以及上述的说明书中，所有短语诸如“包含(comprising)”、“包括(including)”、“带有(carrying)”、“具有(having)”、“含有(containing)”、“涉及(involving)”、“容纳(holding)”等等应理解为开放式的，即是指包括但不限于。只有短语“由...组成(consisting of)”和“主要由...组成(consisting essentially of)”应当分别是封闭式或半封闭式的短语，如美国专利局专利审查程序指南2111.03部分所诠释的。

Claims (25)

1、一种涂敷的纳米粒子，包括：
包含半导体材料的核；
与核的至少一部分接触的非半导体钝化层；和
至少部分地包封核和钝化层的非有机壳。
2、权利要求1的涂敷的纳米粒子，其中所述纳米粒子是水溶性的。
3、权利要求1的纳米粒子，其中所述钝化部分包含胺。
4、权利要求3的纳米粒子，其中所述钝化部分包含氨基硅烷。
5、权利要求2的纳米粒子，其中所述非有机壳包含二氧化硅。
6、权利要求5的纳米粒子，其中所述非有机壳不是化学结合至核。
7、权利要求1的纳米粒子，其中所述非有机壳包含聚乙二醇或其衍生物。
8、一种制造水溶性纳米粒子的方法，所述方法包括：
使胺与纳米粒子接触以改性纳米粒子表面；
使纳米粒子悬浮在非水相包水相乳液的水相中；
引入二氧化硅前体至所述乳液中；和
聚合二氧化硅前体以形成至少部分地包封纳米粒子的二氧化硅壳。
9、权利要求8的方法，其中所述非水相包水相乳液包含非离子型表面活性剂。
10、权利要求8的方法，其中所述纳米粒子由表面活性剂覆盖。
11、权利要求10的方法，还包括在乳液中使用第二表面活性剂置换所述表面活性剂。
12、权利要求8的方法，其中所述胺是氨基硅烷。
13、权利要求12的方法，其中所述氨基硅烷是氨基丙基三甲氧基硅烷。
14、权利要求8的方法，还包括引入聚乙二醇或其衍生物至所述乳液中。
15、一种半导体纳米晶体溶液，包含：
pH小于约8.0的水溶液；
多种溶于所述水溶液的半导体纳米晶体，其中按重量计至少90％的半导体纳米晶体保持溶解大于6小时。
16、权利要求15的半导体纳米晶体溶液，其中所述水溶液是生物流体。
17、权利要求15的半导体纳米晶体溶液，其中所述水溶液是哺乳动物的血液。
18、权利要求15的半导体纳米晶体溶液，其中所述水溶液具有小于等于7.0的pH。
19、权利要求15的半导体纳米晶体溶液，其中所述半导体纳米晶体包括聚乙二醇。
20、一种半导体纳米晶体，其中所述纳米晶体可溶于pH小于约8.0的水。
21、权利要求20的半导体纳米晶体，其中所述纳米晶体包括含有二氧化硅的壳。
22、权利要求21的半导体纳米晶体，其中所述壳包含聚乙二醇。
23、权利要求22的半导体纳米晶体，其中所述聚乙二醇具有约5,000至10,000的分子量。
24、一种纳米粒子，包括包封核的二氧化硅壳，所述二氧化硅壳包含聚乙二醇或其衍生物。
25、权利要求24的纳米粒子，其中所述聚乙二醇具有约5,000至约10,000的分子量。
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